第十一章极谱分析法

1、分析过程中用液态电极（如滴汞电分析过程中用液态电极（如滴汞电极）作工作电极进行分析。极）作工作电极进行分析。 11111 1 概述概述一、极谱分析法：一、极谱分析法：根据根据电解电流与电解电压的关电解电流与电解电压的关系系进行分析的方法。进行分析的方法。极谱分析法：极谱分析法：极谱法：极谱法：伏安法：伏安法：分析过程中用固体或固态电极（如分析过程中用固体或固态电极（如悬汞电极、石墨电极、铂电极等）悬汞电极、石墨电极、铂电极等）作工作电极进行分析。作工作电极进行分析。 二、极谱分析的特点：二、极谱分析的特点：有较高的灵敏度：有较高的灵敏度： 普通极谱：普通极谱：1010-5-51010-2-2m

2、ol/Lmol/L， 催化极谱等：催化极谱等：1010-11-111010-8-8mol/Lmol/L。分析速度快，且易实现自动化；分析速度快，且易实现自动化；重现性好：同一溶液可反复测定；重现性好：同一溶液可反复测定；应用范围广。应用范围广。11112 2 普通极谱的基本原理普通极谱的基本原理一、基本装置和电路：一、基本装置和电路： 滴汞电极（滴汞电极（DMEDME） ：特点：特点：分析结果的重现性很高分析结果的重现性很高 （电极表面不断更新，（电极表面不断更新， 经常保持干净）；经常保持干净）；不致发生氢离子被还原不致发生氢离子被还原 的干扰作用（氢在汞电的干扰作用（氢在汞电 极上的过电位

3、很高）；极上的过电位很高）； DMEDME作阳极不能在作阳极不能在0.40.4 伏以上电压下使用。伏以上电压下使用。 装置和电路：装置和电路：1.1.原理装置：原理装置： 外加电压与两个电极外加电压与两个电极的电位关系为：的电位关系为：E E外外= = SCESCE- - DMEDME+iR+iR (R (R为回路电阻为回路电阻) ) 分析中的电流很小，以分析中的电流很小，以SCESCE的电位为参比标准，的电位为参比标准，则有：则有：E E外外=-=- DMEDME滴汞电极电位相对于滴汞电极电位相对于饱和甘汞电极饱和甘汞电极SCESCE而而言，在数值上就等于言，在数值上就等于外加电压。外加电压

4、。 2 2使用装置：使用装置：组成：三电极系统，即工作电极组成：三电极系统，即工作电极DMEDME、参、参 比电极比电极SCESCE和辅助电极和辅助电极PtPt丝组成。丝组成。目的：为了消除在电解过程中由回路产生目的：为了消除在电解过程中由回路产生 的电压降的电压降iRiR的影响。的影响。二、极谱波：二、极谱波： 极谱波：极谱波：定义：电解电流随电解电定义：电解电流随电解电 压变化的曲线，称压变化的曲线，称 为极谱波。为极谱波。组成：组成：残余电流部分（残余电流部分（abab）电流急剧上升段（电流急剧上升段（bdbd）电流开始上升段电流开始上升段(b)(b)极限电流段（极限电流段（dede）

5、极谱波的产生：极谱波的产生：极化电极：极化电极： 没有明显的浓差极化现象，电位没有明显的浓差极化现象，电位不随外加电压而变化。不随外加电压而变化。 出现浓差极化现象，电位随外加电出现浓差极化现象，电位随外加电压的变化而变化。压的变化而变化。去极化电极：去极化电极：由于极化电极上出现由于极化电极上出现浓差极化浓差极化现象现象，引起，引起被测离子向电极表被测离子向电极表面扩散，产生扩散电流面扩散，产生扩散电流，此电，此电流即为极谱波电流。流即为极谱波电流。 极谱波的产生：极谱波的产生： 浓差极化建立的条件：浓差极化建立的条件：极化电极的表面积要小极化电极的表面积要小；溶液中被测物的浓度要低溶液中被

6、测物的浓度要低；溶液不搅拌溶液不搅拌。电极表面附近的离子浓度电极表面附近的离子浓度C Cs s易于易于趋近于零。趋近于零。C Cs s也易于趋近于零。也易于趋近于零。有利于电极表面附近建立扩散层。有利于电极表面附近建立扩散层。 极限扩散电流和半波电位：极限扩散电流和半波电位：1.1.极限扩散电流：极限扩散电流： 残余电流残余电流i ir r：外加电压还没有达到被分析物外加电压还没有达到被分析物质的分解电压时，通过电解池质的分解电压时，通过电解池溶液的极微小的电流。溶液的极微小的电流。 扩散电流：扩散电流： 由于浓差极化而引起的电解电流。由于浓差极化而引起的电解电流。 极限电流极限电流i il

7、l：被测物被还原完全时，电解池被测物被还原完全时，电解池中存在的电流。中存在的电流。 极限扩散电流极限扩散电流i id d：i id d与被测物浓度成正比。与被测物浓度成正比。2.2.半波电位半波电位 1/21/2：扩散电流为极限扩散电流扩散电流为极限扩散电流一半时，所对应的滴汞电一半时，所对应的滴汞电极的电位。极的电位。半波电位：半波电位：当溶液组分和温度一定时，每一种当溶液组分和温度一定时，每一种 物质的半波电位是一定值；物质的半波电位是一定值；半波电位不随物质浓度而变化；半波电位不随物质浓度而变化；半波电位是定性分析的依据半波电位是定性分析的依据。 11113 3 极谱定量分析极谱定量分

8、析一、扩散电流方程式：一、扩散电流方程式：在汞滴生长期内，任一瞬间在汞滴生长期内，任一瞬间的电流是：的电流是：当当=0=0时，时，i i=0=0。设。设=t=t为汞滴从开始生为汞滴从开始生 长到离开滴汞电极滴下所需的时间，称为长到离开滴汞电极滴下所需的时间，称为 滴下时间滴下时间。此时，。此时，i i达到最大值：达到最大值： 平均极限扩散电流平均极限扩散电流i id d：（25 ）此式为扩散电流方程式，又称为尤考维奇此式为扩散电流方程式，又称为尤考维奇方程式。方程式。n n被测离子电极反应的电子转移数；被测离子电极反应的电子转移数；D D被测物的扩散系数（被测物的扩散系数（cm2/scm2/s

9、）；）；m m汞流速（汞流速（mg/smg/s）；）；t t滴下时间（滴下时间（s s）；）；C C被测物浓度（被测物浓度（mol/Lmol/L）。）。 当各项因素不变时，当各项因素不变时，i id d=KC=KC。这就是极谱。这就是极谱 定量分析的基本关系式；定量分析的基本关系式； 此方程式的适应范围广。只要电流受扩此方程式的适应范围广。只要电流受扩 散速度控制，在水、非水溶剂或熔盐中，散速度控制，在水、非水溶剂或熔盐中， 或温度为或温度为-30-30200200，均适用；，均适用； 二、影响扩散电流的主要因素：二、影响扩散电流的主要因素：1 1毛细管特性的影响：毛细管特性的影响：m m2/

10、32/3t t1/61/6称为毛细管常数。称为毛细管常数。毛细管常数：毛细管常数：i id d与汞柱高度与汞柱高度h h的关系：的关系： i id dhh1/21/2 通常汞柱通常汞柱h h每增加每增加1cm1cm，i id d约增加约增加2%2%。在实际操作。在实际操作 中，应中，应保持汞柱高度不变，并用同一支毛细管保持汞柱高度不变，并用同一支毛细管； 利用利用i id dhh1/21/2的关系，可用来验证电极反应是否受的关系，可用来验证电极反应是否受 扩散速度所控制。扩散速度所控制。 i id d= m= m2/32/3t t1/61/6= =2 2温度的影响：温度的影响： 温度将影响除温

11、度将影响除n n值以外的各项，特别是值以外的各项，特别是D D值。值。 i id d的温度系数为的温度系数为+1.3%+1.3%。要求实验温。要求实验温 差为差为0.50.5； 在采用标准与试样比较测定时，不考虑温在采用标准与试样比较测定时，不考虑温 度的影响。度的影响。3 3溶液组分的影响：溶液组分的影响： 溶液组分影响溶液组分影响D D值。在极谱分析中，要求值。在极谱分析中，要求 保持标液和试液的组分基本一致。保持标液和试液的组分基本一致。 三、极谱分析中的干扰电流及其消除：三、极谱分析中的干扰电流及其消除： 残余电流：残余电流：电解电流电解电流充电电流充电电流残余电流残余电流次要部分次要

12、部分主要部分主要部分1 1残余电流的产生：残余电流的产生：溶液中易于在滴汞电极上还原的微量溶液中易于在滴汞电极上还原的微量杂质所引起。杂质所引起。电解电流的产生：电解电流的产生： 充电电流的产生：充电电流的产生：A A甘汞电极的汞层带有正甘汞电极的汞层带有正电荷，在外加电压为零时，电荷，在外加电压为零时，它可以通过电路回路向滴汞它可以通过电路回路向滴汞电极的汞滴表面充电，从而电极的汞滴表面充电，从而使汞滴带上正电荷；使汞滴带上正电荷；B B外加电压增加时，电子外加电压增加时，电子便从电源流入滴汞电极，使便从电源流入滴汞电极，使汞滴所带电荷由正变到零，汞滴所带电荷由正变到零，在变到负值。在变到负

13、值。C C在汞滴带电的同时，汞滴周在汞滴带电的同时，汞滴周围的溶液则相应地带上与汞滴相围的溶液则相应地带上与汞滴相反的电荷，从而在汞滴与溶液界反的电荷，从而在汞滴与溶液界面之间形成一个双电层。面之间形成一个双电层。C C在汞滴带电的同时，汞滴周在汞滴带电的同时，汞滴周围的溶液则相应地带上与汞滴相围的溶液则相应地带上与汞滴相反的电荷，从而在汞滴与溶液界反的电荷，从而在汞滴与溶液界面之间形成一个双电层。面之间形成一个双电层。D D双电层结构的性质如同一个双电层结构的性质如同一个电容器，在一定的电位时具有电容器，在一定的电位时具有一定的电容量，当外加电压变一定的电容量，当外加电压变化时，便产生极性不

14、同的充电化时，便产生极性不同的充电电流。电流。E E由于由于滴汞电极的表滴汞电极的表面积不断地改变，因面积不断地改变，因而便形成了连续的充而便形成了连续的充电电流。电电流。 2 2消除：消除： 充电电流的大小相当于浓度为充电电流的大小相当于浓度为1010-5-5mol/Lmol/L 物质产生的扩散电流的大小；物质产生的扩散电流的大小； 只要用滴汞电极，充电电流就不能消除；只要用滴汞电极，充电电流就不能消除； 一般采用一般采用作图的方法扣除残余电流作图的方法扣除残余电流。 迁移电流：迁移电流：1 1迁移电流的产生：迁移电流的产生：迁移电流来源于迁移电流来源于电解池的正极和负极电解池的正极和负极

15、对被分析离子的静电吸引力和排斥力对被分析离子的静电吸引力和排斥力。 如：电解如：电解1010-3-3molmolL L的的Pb(NOPb(NO3 3) )2 2a Pba Pb2+2+在滴汞电极上还原，由于浓差极化，在滴汞电极上还原，由于浓差极化， 产生扩散电流。产生扩散电流。b b 滴汞电极是负极，对滴汞电极是负极，对PbPb2+2+产生静电吸引作产生静电吸引作 用，造成更多的用，造成更多的PbPb2+2+被电极吸引到其表面被电极吸引到其表面 而还原。而还原。由于电极对被分析离子的静电吸由于电极对被分析离子的静电吸引力，而使更多的离子趋向电极引力，而使更多的离子趋向电极表面，并在电极上还原产

16、生的电表面，并在电极上还原产生的电流。流。 迁移电流：迁移电流：2 2消除方法：消除方法：a a 迁移电流与被分析物质浓度之间迁移电流与被分析物质浓度之间 无定量关系；无定量关系；b b 电极对正离子或负离子的吸引力电极对正离子或负离子的吸引力 没有选择性没有选择性。特性：特性： 加入大量支持电解质的方法消除。加入大量支持电解质的方法消除。 支持电解质是一些能导电但在支持电解质是一些能导电但在 测量条件下不能起电极反应的测量条件下不能起电极反应的 所谓惰性电解质。所谓惰性电解质。 如：如：KClKCl、HClHCl、H H2 2SOSO4 4等；等； 一般要求一般要求C C支支5050100C

17、x100Cx。 极谱极大：极谱极大：1 1极谱极大的产生：极谱极大的产生： 极谱极大：极谱极大： 在极谱分析中，电在极谱分析中，电流随电位的增加而迅速流随电位的增加而迅速增大到一个极大值，然增大到一个极大值，然后再下降回到到扩散电后再下降回到到扩散电流区域。这种不正常的流区域。这种不正常的电流峰称为极谱极大。电流峰称为极谱极大。 产生原因：产生原因：过过程程毛细管端的屏蔽毛细管端的屏蔽 效应，造成汞滴效应，造成汞滴 表面电流密度不表面电流密度不 均匀；均匀；电流密度不均匀电流密度不均匀 引起离子在汞滴引起离子在汞滴 表面的各个部分表面的各个部分 还原不均匀；还原不均匀；还原不均匀产生还原不均匀

18、产生 电位不均匀。电位不均匀。结果结果导致汞滴表面张力不均导致汞滴表面张力不均 匀而使汞滴产生切线运匀而使汞滴产生切线运 动，致使汞滴表面附近动，致使汞滴表面附近 的溶液被搅动，可还原的溶液被搅动，可还原 或可氧化物质急速到达或可氧化物质急速到达 电极表面，所以电流也电极表面，所以电流也 就剧烈地增加。就剧烈地增加。2 2消除：消除：极谱极大可用表面活性物质抑制。极谱极大可用表面活性物质抑制。常用的表面活性物质有明胶、聚乙常用的表面活性物质有明胶、聚乙 烯醇、三通烯醇、三通X X0000、有机染料等。、有机染料等。 氧波：氧波：溶解在溶液中的氧气，电解时产生两溶解在溶液中的氧气，电解时产生两

19、个极谱波，覆盖了从个极谱波，覆盖了从0 0-1.2V-1.2V这一极这一极 谱分析最有用的电位范围，重叠在被谱分析最有用的电位范围，重叠在被 测物的极谱波上，产生干扰。测物的极谱波上，产生干扰。 消除氧波的方法有：消除氧波的方法有： 在待测溶液中通入惰性气体驱除氧。在待测溶液中通入惰性气体驱除氧。 如：如：H H2 2、N N2 2、COCO2 2等；等； 在中性或碱性溶液中，加入在中性或碱性溶液中，加入NaNa2 2SOSO3 3还还 原氧；原氧； 在强酸性介质中，加入在强酸性介质中，加入NaNa2 2COCO3 3或铁或铁 粉除氧。粉除氧。 叠波、前波、氢波：（不常见）叠波、前波、氢波：（

20、不常见）1 1叠波：叠波： 两物质的半波电位相差不到两物质的半波电位相差不到0.2V0.2V时，两波即可时，两波即可 重叠而相互干扰。重叠而相互干扰。 消除用加入配位剂改变半波电位或化学分离。消除用加入配位剂改变半波电位或化学分离。2 2前波：前波： 溶液中同时存在大于被测物十倍以上的半波溶液中同时存在大于被测物十倍以上的半波 电位较正且易于还原的物质时，由于该物质电位较正且易于还原的物质时，由于该物质 先还原且产生很大的电流，因而掩蔽了后还先还原且产生很大的电流，因而掩蔽了后还 原物质的极谱波，产生干扰。原物质的极谱波，产生干扰。 3 3氢波：氢波： 由于溶液中的由于溶液中的H H放电而产生

21、的干扰。放电而产生的干扰。 控制溶液在中性或碱性，可消除氢波的干扰。控制溶液在中性或碱性，可消除氢波的干扰。 常见的能产生前波的离子是常见的能产生前波的离子是CuCu2+2+、FeFe3+3+。 消除方法是在强酸性条件下加入还原铁粉。消除方法是在强酸性条件下加入还原铁粉。 -1.2V-1.2V的物质，不能在酸性溶液中测定。的物质，不能在酸性溶液中测定。四、定量分析方法：四、定量分析方法： 底液的选择：底液的选择：加入消除干扰试剂后的溶液，称为极谱分加入消除干扰试剂后的溶液，称为极谱分 析的底液。析的底液。底液的组成：支持电解质、极大抑制剂、底液的组成：支持电解质、极大抑制剂、 除氧剂、其它试剂

22、。除氧剂、其它试剂。底液的选择原则：底液的选择原则：波形好；波形好；波高与浓度的线性关系好；波高与浓度的线性关系好；干扰少，成本低；干扰少，成本低；配制方便。配制方便。 极谱波高的测量：极谱波高的测量：极限扩散电流的极限扩散电流的 大小可用波高大小可用波高表表 示。示。波高的测量常用波高的测量常用 三切线法。三切线法。三切线交点之间三切线交点之间 的距离即为波高。的距离即为波高。 定量分析方法：定量分析方法：1 1校正曲线法：校正曲线法：2 2直接比较法：直接比较法：3 3标准加入法：标准加入法：相同条件下，测定体积为相同条件下，测定体积为V V，浓度为，浓度为C C的试液的试液的极谱图，测得

23、其波高的极谱图，测得其波高h h。然后向试液中加。然后向试液中加入浓度为入浓度为C Cs s的标液的标液V Vs smLmL，再测得其波高，再测得其波高H H。 方法：方法： 公式：公式： 要求：要求：a V=10mLa V=10mL时，时，Vs=0.5Vs=0.51.0mL1.0mL；b H=1.5b H=1.52.0h2.0h；c c 校正曲线必须过原点。校正曲线必须过原点。11114 4 极谱波方程式极谱波方程式一、极谱波的类型：一、极谱波的类型：1 1按电极反应的可逆性分按电极反应的可逆性分: :可逆波：电极反应很可逆波：电极反应很 快，电流仅受扩散速快，电流仅受扩散速 度所控制。度所

24、控制。不可逆波：电极反应不可逆波：电极反应 速度比扩散速度慢，速度比扩散速度慢， 电流受电极反应速度电流受电极反应速度 所控制。所控制。 2 2按电极反应得氧化还原过程分：按电极反应得氧化还原过程分：还原波（阴极波）：还原波（阴极波）： 氧化态物质在电极上氧化态物质在电极上 还原时所得极谱波。还原时所得极谱波。氧化波（阳极波）：氧化波（阳极波）： 还原态物质在电极还原态物质在电极上上 氧化所得极谱波。氧化所得极谱波。 3 3按进行电极反应得物质分：按进行电极反应得物质分： 简单离子极谱波：简单离子极谱波：M Mn+n+ne+ne- -+Hg=Mg(Hg)+Hg=Mg(Hg) 络合物极谱波：络合

25、物极谱波： 有机化合物极谱波：有机化合物极谱波：二、极谱波方程式：二、极谱波方程式：描述滴汞电极电位与描述滴汞电极电位与扩散电流之间关系的扩散电流之间关系的数学式。数学式。 极谱波方程式：极谱波方程式：极谱波方程式是极谱定性分析的基础。极谱波方程式是极谱定性分析的基础。 常见极谱波方程式：常见极谱波方程式：1 1简单金属离子的极谱波：简单金属离子的极谱波：M Mn+n+ne+ne- -+Hg=Mg(Hg)+Hg=Mg(Hg) 根据根据 曲线，可准确曲线，可准确 地测量地测量 1/21/2和和n n； 的斜率等于的斜率等于 为可为可 逆波，反之为不可逆波（逆波，反之为不可逆波（2525）。）。2

26、 2络合物极谱波：络合物极谱波： 同一金属离子，同一金属离子，( ( 1/21/2) )c c 1/21/2。据。据 此，在极谱分析中，常用络合来消此，在极谱分析中，常用络合来消 除干扰。除干扰。 ( ( 1/21/2) )c c可改写为可改写为 ， 据此，可求配位数据此，可求配位数p p； ，据，据 此可求此可求K K值；值； 半波电位的特性及影响因素：半波电位的特性及影响因素：1 1特性：特性： 在温度和支持电解质浓度一定时，在温度和支持电解质浓度一定时， 1/21/2仅由离子得性质决定；仅由离子得性质决定； 只要底液相同，离子的只要底液相同，离子的 1/21/2就相同。就相同。2 2影响

27、影响 1/21/2的因素：的因素： 支持电解质的种类和浓度；支持电解质的种类和浓度； 溶液酸度；溶液酸度； 络合物的形成；络合物的形成； 温度的影响：温度的影响： 1/21/2的温度系数为的温度系数为-1mV-1mV。三、极谱定性分析：三、极谱定性分析： 半波电位的测量：半波电位的测量： 1 1直接从极谱图上测定法：直接从极谱图上测定法：作出波高，波高一半处对应的作出波高，波高一半处对应的 即即 为为 1/21/2。2 2极谱波的对数分析：极谱波的对数分析： 定性方法：定性方法： 将测定的半波电位与理论上的半波电将测定的半波电位与理论上的半波电 位比较定性。位比较定性。11115 5 单扫描极

28、谱法单扫描极谱法一、基本电路和装置：一、基本电路和装置：1.1.工作原理：工作原理：单扫描极谱法：就是利用单扫描极谱法：就是利用阴极射线示阴极射线示 波器作为电讯号的检波器作为电讯号的检 测工具测工具，电解电压为电解电压为 锯齿波形锯齿波形的极谱分析的极谱分析 法。法。 原理：原理：极化曲线的产生：极化曲线的产生：极化曲线是平极化曲线是平滑的峰形曲线滑的峰形曲线 单扫描极谱法单扫描极谱法滴下时间约为七秒滴下时间约为七秒，在滴下，在滴下时间的时间的最后约二秒区间内加一次扫描电压最后约二秒区间内加一次扫描电压。用用敲击器敲击器使滴下时间与电压扫描取得同步，使滴下时间与电压扫描取得同步，在每次扫描结

29、束时，启动敲击器，把汞滴敲在每次扫描结束时，启动敲击器，把汞滴敲脱，得到极化曲线，如此重复。脱，得到极化曲线，如此重复。2 2汞滴面积汞滴面积A A、极化电压及电流随、极化电压及电流随 时间变化的相互关系：时间变化的相互关系：二、峰电流的性质：二、峰电流的性质： 极化曲线：极化曲线：1. 1. 单扫极谱极化曲线呈峰状的原因：单扫极谱极化曲线呈峰状的原因： 因极化电压变化的速度很快，当达到可还因极化电压变化的速度很快，当达到可还原物质的分解电压时，该物质就在电极上急原物质的分解电压时，该物质就在电极上急速还原而产生很大电流，由此而引起电极表速还原而产生很大电流，由此而引起电极表面附近的该物质浓度

30、剧烈降低。而溶液中的面附近的该物质浓度剧烈降低。而溶液中的该物质又来不及扩散至电极表面，以至于继该物质又来不及扩散至电极表面，以至于继续增加电压，电流反而减小，所以形成峰状。续增加电压，电流反而减小，所以形成峰状。 2.2.极化曲线形状与电极反应的关系：极化曲线形状与电极反应的关系： 单扫极谱的极化速度很快，电极反应单扫极谱的极化速度很快，电极反应 速度对电流的影响很大，所以速度对电流的影响很大，所以电极反电极反 应的可逆性对波形有很大的影响应的可逆性对波形有很大的影响。 峰电流的性质：峰电流的性质： 1 1可逆波峰电流方程式：可逆波峰电流方程式： i iP P=2.69=2.6910105

31、5n n3/23/2D D1/21/21/21/2AC AC i iP P峰电流（峰电流（A A）；）；D Dcmcm2 2.s.s-1-1；极化速度（极化速度（V/SV/S）；）；C C浓度（浓度（mol/Lmol/L）；）；A A电极面积（电极面积（cmcm2 2）。）。2 2峰电位与普通极谱半波电位的关系：峰电位与普通极谱半波电位的关系：（2525，为氧化波；，为氧化波；- -为还原波）为还原波）三、特点与应用：三、特点与应用：单扫极谱的原理与普通极谱基本相单扫极谱的原理与普通极谱基本相 同，分析的对象也一致。同，分析的对象也一致。方法快：因扫描快，直接从屏幕上方法快：因扫描快，直接从屏

32、幕上 读数；读数；灵敏度高：测定浓度可达灵敏度高：测定浓度可达1010-7-7 mol/L mol/L；分辨率高：分辨率高：P P0.1V0.1V；前放电物和氧波干扰小。前放电物和氧波干扰小。11116 6 脉冲极谱法脉冲极谱法一、基本原理：一、基本原理： 定义及分类：定义及分类： 1 1脉冲极谱法脉冲极谱法定义：定义：在汞滴生成后期即将滴下之前的很短时间在汞滴生成后期即将滴下之前的很短时间 间隔中，向电极加一个间隔中，向电极加一个矩形的脉冲电压矩形的脉冲电压， 然后记录脉冲电解电流与电位的关系曲然后记录脉冲电解电流与电位的关系曲 线。这种极谱分析法，即为脉冲极谱法。线。这种极谱分析法，即为脉

33、冲极谱法。2 2分类：分类： 按施按施加脉加脉冲电冲电压的压的形式形式和电和电流取流取样的样的方式方式不同不同常常规规脉脉冲冲极极谱谱微微分分脉脉冲冲极极谱谱在不发生电极反应的某一起始电位上，在不发生电极反应的某一起始电位上，用时间控制器同步，每当汞滴生存的后用时间控制器同步，每当汞滴生存的后期，依次叠加一个期，依次叠加一个振幅逐渐递增的脉冲振幅逐渐递增的脉冲电压电压。脉冲持续时间为。脉冲持续时间为60ms60ms，在，在每一脉每一脉冲消失前冲消失前20ms20ms时进行一次电流取样时进行一次电流取样。 将一个将一个缓慢变化的直流电压加到滴汞电缓慢变化的直流电压加到滴汞电极上极上，然后用时间控

34、制器控制，同步在，然后用时间控制器控制，同步在每一汞滴生存的后期，叠加上一个每一汞滴生存的后期，叠加上一个等振等振幅的脉冲电压幅的脉冲电压。脉冲持续时间为。脉冲持续时间为60ms60ms，测量在测量在每次脉冲加入前每次脉冲加入前20ms20ms和消失前和消失前20ms20ms时的电流之差时的电流之差。 脉冲极谱中的电压与脉冲极谱中的电压与时间、电流的关系曲线时间、电流的关系曲线 充电电流的消除：充电电流的消除： 60ms 在加脉冲电压时，在加脉冲电压时， 将产生充电电流将产生充电电流 i iC C，因在汞滴生长，因在汞滴生长 的后期且持续时间的后期且持续时间 很短，很短，汞滴面积几汞滴面积几

35、乎不变，故乎不变，故i iC C会很会很 快地衰减至零快地衰减至零； 被测物产生电解电流被测物产生电解电流i if f，i if f受被测物的扩散受被测物的扩散 速度所控制而随还原物质在电极上的反应而速度所控制而随还原物质在电极上的反应而 慢慢地衰减，其衰减的速度比慢慢地衰减，其衰减的速度比i iC C慢很多；慢很多；20ms 2100mV 影响。而一般测定的是脉冲消失前影响。而一般测定的是脉冲消失前20ms20ms的电流，的电流，当然此时充电电流当然此时充电电流i iC C被消除了。被消除了。 在加入脉冲约在加入脉冲约2020 ms ms后，后，i iC C已经趋近已经趋近 于零，而于零，而

36、i if f仍有相仍有相 当大的数值，很显当大的数值，很显 然，在此时测定电然，在此时测定电 解电流，即可巧妙解电流，即可巧妙 地消除充电地消除充电电流的电流的脉冲极谱中的电压与时间、电流的关系曲线 脉冲极谱极谱波波形：脉冲极谱极谱波波形：1 1常规脉冲极谱的极谱波：常规脉冲极谱的极谱波：与普通极谱的与普通极谱的极谱波波形一样极谱波波形一样2 2微分脉冲极谱的极谱波：微分脉冲极谱的极谱波：微分脉冲极谱采微分脉冲极谱采 用两次电流取用两次电流取 样，能很好地扣样，能很好地扣 除背景电流。除背景电流。 微分脉冲极谱的微分脉冲极谱的 极谱波呈峰状。极谱波呈峰状。原因：当脉冲电压原因：当脉冲电压叠加在

37、普通叠加在普通极谱曲线的残余电流或极限电极谱曲线的残余电流或极限电流部分流部分时，不会使电解电流发时，不会使电解电流发生显著变化，此时的生显著变化，此时的电流差很电流差很小小；当脉冲电压；当脉冲电压叠加在半波电叠加在半波电位附近位附近时，将使电解电流发生时，将使电解电流发生很大变化，则很大变化，则电流差很大电流差很大，而，而靠近半波电位处的电流差达到靠近半波电位处的电流差达到最大值最大值，因而微分脉冲极谱的，因而微分脉冲极谱的极谱波呈峰状。极谱波呈峰状。二、脉冲电流的性质：二、脉冲电流的性质：1 1常规脉冲极谱：常规脉冲极谱：极限扩散电流方程式：极限扩散电流方程式：为加脉冲电为加脉冲电压到测量

38、电压到测量电流时的时间流时的时间i il l约为约为i id d的的6 67 7倍与被倍与被测物质的浓测物质的浓度成正比度成正比 极谱波方程式：极谱波方程式：与普通极谱相同。与普通极谱相同。三、特点和应用：三、特点和应用： 灵敏度高：可逆反应灵敏度高：可逆反应1010-8-8mol/Lmol/L， 不可逆反应不可逆反应1010-6-61010-7-7mol/Lmol/L； 分辨力强：分辨力强： P P相差相差252530mV30mV，即可，即可 分开；分开； 允许前放电物质浓度大：达到允许前放电物质浓度大：达到5000050000 倍高不干扰；倍高不干扰； 很适合有机物的分析；很适合有机物的分

39、析； 对研究电极过程动力学很有用。对研究电极过程动力学很有用。 11117 7 极谱催化波和络合物吸附波极谱催化波和络合物吸附波一、定义：一、定义： 在普通极谱仪或单扫极谱仪上，在普通极谱仪或单扫极谱仪上，利利用催化反应或配位反应，以使被测离用催化反应或配位反应，以使被测离子反复在电极上反应，形成很大的催子反复在电极上反应，形成很大的催化电流的极谱分析所对应的极谱波化电流的极谱分析所对应的极谱波，称为极谱催化波或络合物吸附波。称为极谱催化波或络合物吸附波。 二、氧化还原型催化波（平行催化波）：二、氧化还原型催化波（平行催化波）： 反应机理：反应机理：电电 极极 反应反应氧氧还反应还反应同时同时

40、进行进行整个反应中，物质整个反应中，物质O O的浓度没有变化，反应的浓度没有变化，反应 消耗的是物质消耗的是物质Z Z，O O 相当于一种催化剂，由相当于一种催化剂，由 于它的存在，催化了于它的存在，催化了Z Z的还原，这样产生的的还原，这样产生的 电流称为催化电流。电流称为催化电流。 催化电流与催化剂催化电流与催化剂O O的浓度成正比，的浓度成正比，可用于可用于 O O的测定的测定。 对物质对物质Z Z和和O O的要求：的要求： Z Z应具有很大过电位，在物质应具有很大过电位，在物质O O还原时，还原时， Z Z不能还原；不能还原； Z Z应具有相当强的氧化性，能迅速地氧应具有相当强的氧化性

41、，能迅速地氧 化化R R成成O O； O O应具有可变化合价，即为均相反应；应具有可变化合价，即为均相反应； Z Z常用常用H H2 2O O2 2、NHNH2 2OHOH、NaClONaClO3 3、NaClONaClO4 4、 NaNONaNO2 2、NaNONaNO3 3等。等。 如：如：H H2 2O O2 2与与FeFe3+3+共存，便会产生催化波。共存，便会产生催化波。FeFe3+3+e- Fee- Fe2+2+ FeFe2+2+H H2 2O O2 2 OH OH- -OHOHFeFe3+3+ OHOHFeFe2+ 2+ Fe Fe3+3+ 催化极谱的电流方程式：催化极谱的电流方

42、程式： 催化极谱波形与普通极谱波形一般相同。催化极谱波形与普通极谱波形一般相同。 在滴汞电极上的催化电流为：在滴汞电极上的催化电流为： 催化电流的大小，主要取决于速率常数催化电流的大小，主要取决于速率常数k k 值。值。k k值越大，值越大，i il l越大，灵敏度越高；越大，灵敏度越高； 催化电流与汞柱高度无关；催化电流与汞柱高度无关； C CZ Z一定时，催化电流与一定时，催化电流与C CO O成正比。成正比。三、有机酸碱物质的催化氢波：三、有机酸碱物质的催化氢波：OrgOrg BH OrgBH OrgH H B B- -酸碱反应酸碱反应 过程中过程中OrgOrgH H的浓度没有改变，仅的

43、浓度没有改变，仅BHBH被被 消耗，放出的氢实际上来自于质子给予消耗，放出的氢实际上来自于质子给予 体，故可看成是催化剂体，故可看成是催化剂OrgOrgH H催化了质催化了质 子给予体中的氢的还原。子给予体中的氢的还原。 可用于可用于OrgOrgH H的测定的测定。OrgOrgH H e e- - H H2 2 OrgOrg电极反应电极反应 电流与浓度的关系：电流与浓度的关系： 催化氢波经常为畸峰状，是催化剂在催化氢波经常为畸峰状，是催化剂在 某一电位下发生吸附和脱附所致。某一电位下发生吸附和脱附所致。 氢催化电流随催化活性物质浓度的增氢催化电流随催化活性物质浓度的增 加而升高。加而升高。 在

44、低浓度时成直线关系；在低浓度时成直线关系； 当浓度增至一定后，电流达到当浓度增至一定后，电流达到 极值而不再随浓度增加而递增。极值而不再随浓度增加而递增。 四、络合物吸附波：四、络合物吸附波： 定义：定义： 在单扫极谱上，利用生成吸附性的在单扫极谱上，利用生成吸附性的配合物以增大电解电流的极谱法，称配合物以增大电解电流的极谱法，称为络合物吸附波。为络合物吸附波。 络合物吸附波的类型：络合物吸附波的类型：1.1.络合物中金属离子还原：络合物中金属离子还原： 如滴汞电极吸附如滴汞电极吸附I I- -，继而引起，继而引起CdICdI2 2的的诱导吸附，而被还原的是诱导吸附，而被还原的是CdCd2+2

45、+。 2.2.络合物中配体还原：络合物中配体还原： 这一类型的这一类型的M Mn+n+很难还原，在通常的很难还原，在通常的 外加电压下不能在电极上反应。外加电压下不能在电极上反应。 如如MgMgEBTEBT（铬黑（铬黑T T）在乙二胺中，）在乙二胺中，EBTEBT被还原，可测定被还原，可测定1010-8-8mol/Lmol/L的的MgMg2 2。 这类络合物吸附波的配位体，应具有这类络合物吸附波的配位体，应具有 可还原的基团，如偶氮基、亚硝基、可还原的基团，如偶氮基、亚硝基、 酮基和醌式结构等。酮基和醌式结构等。 3.3.络合物中络合物中M M和和L L同时还原：同时还原：这一类吸附波较少见。

46、这一类吸附波较少见。 如如CdCd卟啉络合物在卟啉络合物在KOHKOH介质中的介质中的吸附波。吸附波。 要求及应用：要求及应用： 要求：要求： 配位体应具有疏水基团，在电极上配位体应具有疏水基团，在电极上 有一定的吸附能力；有一定的吸附能力； 生成的络合物稳定性应适中，生成的络合物稳定性应适中，lgKlgK稳稳 =5=58 8； 络合物和配位体的析出电位不同；络合物和配位体的析出电位不同； 低浓度。低浓度。 应用：络合物吸附波呈峰状，方法应用：络合物吸附波呈峰状，方法 的灵敏度很高，达到的灵敏度很高，达到1010-7-7 1010-9-9mol/Lmol/L，可测定数十种金，可测定数十种金 属

47、离子和阴离子，应用十分属离子和阴离子，应用十分 广泛。广泛。11118 8 溶出伏安法溶出伏安法一、基本原理：一、基本原理： 溶出伏安法：溶出伏安法：在一定电位下使被测离子在一定电位下使被测离子还原或氧化而富集在电极还原或氧化而富集在电极上，然后反向改变电极的上，然后反向改变电极的电位使被富集的物质氧化电位使被富集的物质氧化或还原而溶出，以或还原而溶出，以溶出电溶出电流流电压曲线进行定量电压曲线进行定量分分析的方法。析的方法。 溶出伏安法的过程：溶出伏安法的过程：1 1电解富集过程：电解富集过程：方法：将工作电极的电位固定在产生极方法：将工作电极的电位固定在产生极 限电流的电位上进行电解，使被

48、限电流的电位上进行电解，使被 测物质的离子还原而进入电极的测物质的离子还原而进入电极的 汞层中，富集在电极上。汞层中，富集在电极上。 为了提高富集效果，富集的同时应为了提高富集效果，富集的同时应 使电极旋转或搅拌溶液；使电极旋转或搅拌溶液； 富集的量与电解电位、电极面积、富集的量与电解电位、电极面积、 富集时间、搅拌速度等有关。富集时间、搅拌速度等有关。 2 2溶出过程：溶出过程：方法：富集后，停止搅拌，逐渐改变工方法：富集后，停止搅拌，逐渐改变工 作电极电位，电位变化的方向应作电极电位，电位变化的方向应 使电极反应与富集过程电极反应使电极反应与富集过程电极反应 相反。记录所得的电流相反。记录

49、所得的电流电位变电位变 化曲线，此曲线称为溶出曲线。化曲线，此曲线称为溶出曲线。 溶出曲线呈峰状；溶出曲线呈峰状； 峰电流的大小与被测物浓度有关，峰电流的大小与被测物浓度有关， 可用于定量分析测定。可用于定量分析测定。 如：在如：在HClHCl介质中分析痕量介质中分析痕量CuCu、PbPb、CdCd。原因：当电位达到被测物溶出原因：当电位达到被测物溶出 的电位时，被测物的因氧化的电位时，被测物的因氧化 或还原而产生电流；当电位或还原而产生电流；当电位 继续变化时，由于电极表面继续变化时，由于电极表面 层中的被测物已被氧化或还层中的被测物已被氧化或还 原得差不多而电极内部的被原得差不多而电极内部

50、的被 测物又来不及扩散出来，并测物又来不及扩散出来，并 且电位变化较快，扩散速度且电位变化较快，扩散速度 远小于极化速度，所以电流远小于极化速度，所以电流 迅速减小，形成峰状。迅速减小，形成峰状。二、分类：二、分类：固体固体电极在电极在富集时作富集时作阴极、溶出时则作阳阴极、溶出时则作阳极极的溶出伏安法，称的溶出伏安法，称为阳极溶出伏安法。为阳极溶出伏安法。阳极溶出伏安法：阳极溶出伏安法：阴极溶出伏安法：阴极溶出伏安法： 固体固体电极在电极在富集时作富集时作阳极、溶出时则作阴阳极、溶出时则作阴极极的溶出伏安法，称的溶出伏安法，称为阳极溶出伏安法。为阳极溶出伏安法。三、溶出伏安法的工作电极：三、

51、溶出伏安法的工作电极：1.1.机械挤压式悬汞电极：机械挤压式悬汞电极：优点：使用方便，能准确优点：使用方便，能准确 控制汞滴大小，所控制汞滴大小，所 得汞滴纯净。得汞滴纯净。 缺点：富集时间不能太长缺点：富集时间不能太长 ，否则汞齐中的金，否则汞齐中的金 属原子会向毛细管属原子会向毛细管 内扩散，影响准确内扩散，影响准确 度和灵敏度。度和灵敏度。2.2.挂吊式悬汞电极：挂吊式悬汞电极：制法：用铂丝作阴极，电解制法：用铂丝作阴极，电解 HgHg2 2(NO3)(NO3)2 2溶液，汞沉溶液，汞沉 积在铂丝上制得，汞积在铂丝上制得，汞 滴大小由电流及时间滴大小由电流及时间 控制。控制。 或直接粘汞

52、滴制成。或直接粘汞滴制成。 特点：易于制造；处理不好，特点：易于制造；处理不好， 铂溶入汞中或铂未被汞铂溶入汞中或铂未被汞 覆盖满，会引发氢波。覆盖满，会引发氢波。 3.3.汞膜电极：汞膜电极：制法：在玻璃石墨（又名玻碳）电极表制法：在玻璃石墨（又名玻碳）电极表 面镀一层汞制成。面镀一层汞制成。特点：汞膜很薄，能较长时间的富集而特点：汞膜很薄，能较长时间的富集而 不影响结果。不影响结果。4.4.其它电极：其它电极：如：玻碳电极、铂、金电极等，如：玻碳电极、铂、金电极等， 用于电位较正的情况。用于电位较正的情况。 四、溶出峰电流的性质：四、溶出峰电流的性质： 溶出峰电流与被测物浓度的关系为：溶出

53、峰电流与被测物浓度的关系为： 当实验条件不变时，当实验条件不变时，i iP P=-KC=-KC0 0 ； i iP P与扫描速度成正比，所以加快扫与扫描速度成正比，所以加快扫 描速度，可以提高灵敏度，但扫描描速度，可以提高灵敏度，但扫描 太快，充电电流会增加；太快，充电电流会增加； 悬汞电极：悬汞电极：汞膜电极：汞膜电极：伏安法定伏安法定量的基础量的基础 汞滴表面积汞滴表面积A A及体积及体积V V与与i ip p之间的关系：之间的关系：（K K为常数，为常数，Q Q为被测物总量）为被测物总量）a aA A与与V V之比较大，即是汞滴半径较小之比较大，即是汞滴半径较小 时，灵敏度较高；时，灵敏

54、度较高； b. b. 汞膜电极的汞膜电极的A/VA/V比值较大，其灵敏比值较大，其灵敏 度较高，富集时间可大为缩短。度较高，富集时间可大为缩短。 在实验中，每个汞滴只使在实验中，每个汞滴只使用一次，因此，每次能否用一次，因此，每次能否获得同样大小的汞滴，是获得同样大小的汞滴，是保证结果重现性的关键！保证结果重现性的关键！四、应用特点：四、应用特点： 溶出法可在普通极谱仪、单扫极谱仪、脉溶出法可在普通极谱仪、单扫极谱仪、脉 冲极谱仪上进行，不需专用仪器；冲极谱仪上进行，不需专用仪器； 方法灵敏度高，达到方法灵敏度高，达到1010-7-71010-11-11mol/Lmol/L； 除测定金属外，还可测定能与汞生成难溶除测定金属外，还可测定能与汞生成难溶 物的阴离子，如物的阴离子，如ClCl- -、BrBr- -、I I- -、S S2-2-等离子；等离子； 电解富集较为费时，一般需要电解富