有机化学基础知识

1、各类有机物的检定鉴别1化学分析（1）烃类烷烃、环烷烃 不溶于水，溶于苯、乙酸、石油醚，因很稳定且不和常用试剂反应，故常留待最后鉴别。不与KMnO4反应，而与烯烃区别。烯烃 使Br2CCl4（红棕色）褪色；使KMnO4/OH-（紫色）变成MnO2棕色沉淀；在酸中变成无色Mn2+。共轭双烯 与顺丁烯二酸酐反应，生成结晶固体。炔烃（CC）使Br2CCl4（红棕色）褪色；使KMnO4OH-（紫色）产生MnO2棕色沉淀，与烯烃相似。芳烃 与CHCl3+无水AlCl3作用起付氏反应，烷基苯呈橙色至红色，萘呈蓝色，菲呈紫色，蒽呈绿色，与烷烃环烷烃区别；用冷的发烟硫酸磺化，溶于发烟硫酸中，与烷烃相区别；不能迅

2、速溶于冷的浓硫酸中，与醇和别的含氧化合物区别；不能使Br2CCl4褪色，与烯烃相区别。（2）卤代烃RX（Cl、Br、I）在铜丝火焰中呈绿色，叫Beilstein试验，与AgNO3醇溶液生成AgCl（白色）、AgBr（淡黄色）、AgI（黄色）。叔卤代烷、碘代烷、丙烯型卤代烃和苄基卤立即起反应，仲卤代烃、伯卤代烃放置或加热起反应，乙烯型卤代烃不起反应。（3）含氧化合物醇（ROH） 加Na产生H2（气泡），含活性 H化合物也起反应。用RCOClH2SO4或酸酐可酯化产生香味，但限于低级羧酸和低级醇。使K2Cr2O7H2SO4水溶液由透明橙色变为蓝绿色Cr3+（不透明），可用来检定伯醇和仲醇。用Luc

3、as试剂（浓 HCl+ZnCl2）生成氯代烷出现浑浊，并区别伯、仲、叔醇。叔醇立即和Lucas试剂反应，仲醇5分钟内反应，伯醇在室温下不反应。加硝酸铵溶液呈黄至红色，而酚呈NaOH）生成CHI3（黄色）。酚（ArOH） 加入1FeCl3溶液呈蓝紫色Fe（ArO）63-或其它颜色，酚、烯醇类化合物起此反应；用NaOH水溶液与NaHCO3水溶液，酚溶于NaOH水溶液，不溶于NaHCO3，与RCOOH区别；用Br2水生成 （白色，注意与苯胺区别）。醚（ROR）加入浓H2SO4生成 盐、混溶，用水稀释可分层，与烷烃、卤代烃相区别（含氧有机物不能用此法区别）。酮? 加入2，4-二硝基苯肼生成黄色沉淀；用

4、碘仿反应（I2NaOH）生成CHI3（黄色），鉴定甲基酮；用羟氨、氨基脲生成肟、缩氨基脲，测熔点。醛  用Tollens试剂Ag（NH3）2OH产生银镜Ag；用Fehling试剂2Cu2+4OH-或Benedict试剂生成Cu2O（红棕色）；用Schiff试验品红醛试剂呈紫红色。羧酸? 在NaHCO3水溶液中溶解放出CO2气体；也可利用活性H的反应鉴别。酸上的醛基被氧化。羧酸衍生物? 水解后检验产物。（4）含氮化合物利用其碱性，溶于稀盐酸而不溶于水，或其水溶性化合物能使石蕊变蓝。脂肪胺? 采用Hinsberg试验芳香胺芳香伯胺还可用异腈试验：苯胺? 在Br2+H2O中生成 （白色）。

5、苯酚有类似现象。（5）氨基酸采用水合茚三酮试验脯氨酸为淡黄色。多肽和蛋白质也有此呈色反应。（6）糖类淀粉、纤维素需加SnCl2防止氧对有色盐的氧化。碳水化合物均为正性。淀粉加入I2呈兰色。葡萄糖? 加Fehling试剂或Benedict试剂产生Cu2O（红棕色），还原糖均有此反应；加Tollens试剂Ag（NH3）2+OH-产生银镜。2波谱分析使用波谱分析测定有机化合物的结构式，有微量、快速、准确的优点。故近二、三十年来已成为测定有机化合物结构的重要手段。（1）紫外光谱紫外光是波长100400nm的电磁波，其中100200nm为远紫外区，200400nm为紫外区，可见光是指波长为400800n

6、m的电磁波。通常紫外光谱仪的工作范围在200800nm，用以测量可见的和紫外区的光的吸收；紫外光及可见光谱主要是分子中价电子能级跃迁引起的吸收光谱。有机化合物分子中有三种价电子：电子、电子和n电子（未共享电子），重要的跃迁是n*和*跃迁。有共轭体系存在时，跃迁所需能量显著减少，吸收向长波方向移动，称为向红移动或红移。通常将含有键的基团 CC、CC、CO、C=N、NO2等称为发色团，一些含有未共享电子对的基团如NH2、NR2、OH、OR、SR、Cl：、Br：等，连在发色团上有增色效应（帮助发生和起颜色加深作用），称为助色团。紫外光谱吸收带分四种类型：R带? 相当于P共轭体系中n*跃迁时所吸收的能

7、量，其特点是max较大max100；K带? -共轭体系中*跃迁所吸收的能量，max较R带小，而max104；B带? 芳环特征吸收带，是环振动及*跃迁的重叠所引起，在230270nm（200）有精细结构。E带? 也是芳环特征吸收带，是环中三个双键的环状共轭体系的跃迁所产生，可分为E1带（180nm，47000）和E2带（200nm，27000）。有颜色的化合物一般分子中共轭单位总数大于5。紫外光谱主要能提供共轭体系的信息，并可检出能吸收紫外光谱的杂质，有时还可用于定量分析。顺反异构体的紫外光谱有明显差别，一般反式异构体的max大于顺式异构体，也较大，可用于顺反异构体的测定。【例1】乙烯、1-丁烯

8、和 1，3-丁二烯三种化合物中，哪一种化合物的紫外吸收光谱的max值最大？解? 1，3-丁二烯的max最大，因为存在共轭体系。【例2】苯、苯胺、苯胺盐酸盐三者的紫外光谱之间何者彼此相似？A苯和苯胺相似B苯和苯胺盐酸盐相似C苯胺和苯胺盐酸盐相仪D均不相似解? B。因为紫外光谱是反映分子中发色团和助色团的特征，在苯胺盐酸盐中只有苯环在紫外光谱中反映出来，故与苯相似。苯胺中有NH2助色团，与上二化合物不同。（2）红外光谱红外光谱中的吸收带是由于分子吸收一定频率的红外光，发生振动能级的跃迁而产生的。有机化合物分子中存在的振动形式有伸缩振动和弯曲振动。产生红外吸收的跃迁必须符合一定的选择规律：跃迁只能在

9、二个相邻能级之间发生；分子振动时偶极矩大小和方向必须有一定的变化，吸收频率随键强度的增加而增加，随键所连原子质量的增加而减小。红外光谱图是以透射百分率T（或吸收百分率1T）或吸光光谱仪所用频率为4000625cm-1，其中32001500cm-1主要是伸缩振动，可用以确定某些特性官能团和键是否存在，称为官能团区。例如，醛酮分子中的羰基在16901750cm-1处有一强的吸收带，如未知化合物的红外光谱图中这一范围内没有吸收带，可以肯定它不是羰基化合物；如有吸收带，它可能含有羰基，在1500650cm-1间吸收带既有伸缩振动，也有弯曲振动，吸收带的位置和强度随化合物而异，它与整个分子结构密切相关，

10、称为指纹区。如未知化合物的红外光谱图在指纹区与某一标准样品相同，则可断定它们是同一化合物。因此可用于有机化合物的鉴定。在? 700 1000-1范围内的吸收带还常常用来鉴别烯和苯环的取代情况。一些重要基团的特征频率见表4-7。（3）核磁共振谱以氢原子所产生的核磁共振谱为最常用，称质子核磁共振谱PMR（HNMR）。化学位移（信号的位置）反映各类质子的电子环境。由电子的屏蔽和去屏蔽引起的核磁共振吸收位置的移动称化学位移。谱图上有几个信号就意味着分子中几类氢原子。从这些信号的化学位移（值）可以推测氢原子的类型。选用四甲基硅烷（CH3）4Si（TMS）为标准化合物，它的信号位置记为0。化学位移定义是单

11、位用10-6（ppm）表示，是一无因次量；有时也用表示，=10-。值增加的方向和磁场强度增大的方向是一致的。有机化合物中不同类型质子的化学位移见表4-8。屏蔽效应使质子信号出现在高场，去屏蔽效应使质子信号出现在低场。影响化学位移的因素：（）和质子相连的碳原子上若连有电负性较强的原子，如N，O，X等，产生去屏蔽效应，使共振吸收移向低场，如醛基氢=910。（）重键所连H的：（）杂原子上的氢（OH、NH、SH）受温度、浓度影响很大，值没有规律，一般在15之间，N上质子常出现馒头形。（）氢键：因氢键缔合而产生去屏蔽效应，使共振峰移向低场。缔合程度越大位移越大。当用惰性溶剂稀释时，因缔合程度降低而移向高

12、场。自旋偶合? 子中位置相近质子之间自旋的相互影响称为自旋偶合。自旋偶合信号峰裂分为多重峰。相邻二峰之间的距离称为偶合常数，其单位为赫（Hz）。相互偶合的峰从最外面逐渐向上倾斜，从而可以作出判断。根据偶合常数的不同，可以测定顺、反异构体的构型。（n1）规律：邻近原子上有n个磁等同的质子将信号裂分成n1个峰，其强度比例为（ab）n展开后各项的系数。如11（双峰）、121（三重峰）、1331（四重峰）等。磁不等同氢核：（）化学环境不同的氢核磁不等同。【例3】乙醛的核磁共振谱有几组峰？解：甲基上三个H与醛基连接的H磁不等同，故有二组峰。（）与手性碳原子相连的CH2上的二个氢核是不等同的。【例4】CH

13、3CH2C*HClCH3的NMR谱图中质子的种类有几种？解：二端甲基环境不同，Ha与Hb环境不同，加上H，共有5种。（）连在同一碳原子上的质子，若空间位置不同、环境不同这二个质子就是不等同的。例如， 中，Ha、Hb是等同的；而 中，Ha、Hb是不等同的；（）构象不同：如单键旋转很快（10-6秒），室温下得出一个平均信号，而温度很低时可分辨不同的质子。例如，环己烷在室温下是1个单峰，而在低温下变成2个峰化学与环境污染 一、大气污染与人体健康 大气污染主要是指大气的化学性污染。大气中化学性污染物的种类很多，对人体危害严重的多达几十种。我国的大气污染属于煤炭型污染(如图)，主要的污染物是烟尘和二氧化

14、硫，此外，还有氮氧化物和一氧化碳等。这些污染物主要通过呼吸道进入人体内，不经过肝脏的解毒作用，直接由血液运输到全身。所以，大气的化学性污染对人体健康的危害很大。这种危害可以分为慢性中毒、急性中毒和致癌作用三种。 慢性中毒大气中化学性污染物的浓度一般比较低，对人体主要产生慢性毒害作用。科学研究表明，城市大气的化学性污染是慢性支气管炎、肺气肿和支气管哮喘等疾病的重要诱因。急性中毒在工厂大量排放有害气体并且无风、多雾时，大气中的化学污染物不易散开，就会使人急性中毒。例如，1961年，日本四日市的三家石油化工企业，因为不断地大量排放二氧化硫等化学性污染物，再加上无风的天气，致使当地居民哮喘病大发生。后

15、来，当地的这种大气污染得到了治理，哮喘病的发病率也随着降低了。 致癌作用大气中化学性污染物中具有致癌作用的有多环芳烃类(如3，4-苯并芘)和含Pb的化合物等，其中3，4-苯并芘引起肺癌的作用最强烈(如图)。燃烧的煤炭、行驶的汽车和香烟的烟雾中都含有很多的3，4-苯并芘。大气中的化学性污染物，还可以降落到水体和土壤中以及农作物上，被农作物吸收和富集后，进而危害人体健康。 大气污染还包括大气的生物性污染和大气的放射性污染。大气的生物性污染物主要有病原菌、霉菌孢子和花粉。病原菌能使人患肺结核等传染病，霉菌孢子和花粉能使一些人产生过敏反应。大气的放射性污染物，主要来自原子能工业的放射性废弃物和医用X射

16、线源等，这些污染物容易使人患皮肤癌和白血病等。 二、水污染与人体健康 河流、湖泊等水体被污染后(如图)，对人体健康会造成严重的危害，这主要表现在以下三个方面。第一，饮用污染的水和食用污水中的生物，能使人中毒，甚至死亡。例如，1956年，日本熊本县的水俣湾地区出现了一些病因不明的患者。患者有痉挛、麻痹、运动失调、语言和听力发生障碍等症状，最后因无法治疗而痛苦地死去，人们称这种怪病为水俣病。科学家们后来研究清楚了这种病是由当地含Hg的工业废水造成的。Hg转化成甲基汞后，富集在鱼、虾和贝类的体内，人们如果长期食用这些鱼、虾和贝类，甲基汞就会引起以脑细胞损伤为主的慢性甲基汞中毒。孕妇体内的甲基汞，甚至

17、能使患儿发育不良、智能低下和四肢变形。第二，被人畜粪便和生活垃圾污染了的水体，能够引起病毒性肝炎、细菌性痢疾等传染病，以及血吸虫病等寄生虫疾病。第三，一些具有致癌作用的化学物质，如砷 (As)、铬(Cr)、苯胺等污染水体后，可以在水体中的悬浮物、底泥和水生生物体内蓄积。长期饮用这样的污水，容易诱发癌症。 三、固体废弃物污染与人体健康 固体废弃物是指人类在生产和生活中丢弃的固体物质，如采矿业的废石，工业的废渣，废弃的塑料制品(如图)，以及生活垃圾。应当认识到，固体废弃物只是在某一过程或某一方面没有使用价值，实际上往往可以作为另一生产过程的原料被利用，因此，固体废弃物又叫“放在错误地点的原料”。但

18、是，这些“放在错误地点的原料”，往往含有多种对人体健康有害的物质，如果不及时加以利用，长期堆放，越积越多，就会污染生态环境，对人体健康造成危害。 四、噪声污染与人体健康 噪声对人的危害是多方面的：第一，损伤听力。长期在强噪声中工作，听力就会下降，甚至造成噪声性耳聋。第二，干扰睡眠。当人的睡眠受到噪声的干扰时，就不能消除疲劳、恢复体力。第三，诱发多种疾病。噪声会使人处在紧张状态，致使心率加快、血压升高，甚至诱发胃肠溃疡和内分泌系统功能紊乱等疾病。第四，影响心理健康。噪声会使人心情烦躁，不能集中精力学习和工作，并且容易引发工伤和交通事故。因此，我们应当采取多种措施，防治环境污染，使包括人类在内的所

19、有生物都生活在美好的生态环 五、环境污染对生物的影响，环境污染与“三致作用” 环境污染往往具有使人或哺乳动物致癌、致突变和致畸的作用，统称“三致作用”。“三致作用”的危害，一般需要经过比较长的时间才显露出来，有些危害甚至影响到后代。 致癌作用 致癌作用是指导致人或哺乳动物患癌症的作用。早在1775年，英国医生波特就发现清扫烟囱的工人易患阴囊癌，他认为患阴囊癌与经常接触煤烟灰有关。1915 年，日本科学家通过实验证实，煤焦油可以诱发皮肤癌。污染物中能够诱发人或哺乳动物患癌症的物质叫做致癌物。致癌物可以分为化学性致癌物(如亚硝酸盐、石棉和生产蚊香用的双氯甲醚)、物理性致癌物(如镭的核聚变物)和生物

20、性致癌物(如黄曲霉毒素)三类。 致突变作用致突变作用是指导致人或哺乳动物发生基因突变、染色体结构变异或染色体数目变异的作用。人或哺乳动物的生殖细胞如果发生突变，可以影响妊娠过程，导致不孕或胚胎早期死亡等。人或哺乳动物的体细胞如果发生突变，可以导致癌症的发生。常见的致突变物有亚硝胺类、甲醛、苯和敌敌畏等。 致畸作用致畸作用是指作用于妊娠母体，干扰胚胎的正常发育，导致新生儿或幼小哺乳动物先天性畸形的作用。20世纪60年代初，西欧和日本出现了一些畸形新生儿。科学家们经过研究发现，原来孕妇在怀孕后的30天50天内，服用了一种叫做“反应停”的镇静药，这种药具有致畸作用。目前已经确认的致畸物有甲基汞和某些

21、病毒等。一些有机化学术语 反应历程 reaction mechanism反应所经历的过程的总称，即原料通过化学反应变成产物所经历的全过程，也称为反应机理或反应机制。有机反应历程是高等有机化学的重要内容之一。 亲核试剂 nucleophilic reagent 在离子型反应中提供一对电子与反应物生成共价键的试剂，路易斯碱都是亲核试剂。 亲电试剂 electrophilic reagent 在离子型反应中从反应物接受一对电子生共价键的试剂，路易斯酸都是亲电试剂。 过渡态理论transition state theory 也称活化络合物理论，是关于反应速度的一种理论。该理论假定反应物分子在互相接近的

22、过程中先被活化形成活化络合物即过渡态，过渡态再以一定的速度分解为产物，反应物过渡态产物。用反应进程图表示反应物到产物所经过的能量要求最低的途径。 过渡态 transition state TS 反应物与产物之间的中间状态，在反应进程图中位于能量最高处。很不稳定，不能用实验方法来观察，只能根据结构相近则内能相近的原则，对它的结构作一些理论上的推测或假设。 微观可逆性原理 对于可逆反应，正逆反应(在同一条件下进行)必然是以相同的反应历程以相反的方向进行反应。 速度控制 speed control 也称动力学控制 ，对于可逆的可向多种方向进行的反应，利用反应速度快的特点来控制产物。降低反应温度或缩短

23、反应时间往往有利于速度控制的反应。 平衡控制 balance conrtol也称热力学控制。对于可逆的可向多种方向进行的反应，利用达到平衡时进行的控制。提高反应温度或延长反应时间则通常有利于平衡控制的反应。 同位素标记 isotope label 利用同位素标记反应物(通常是部分标记)，反应后测定产物中同位素的分布的一种实验方法。可使我们知道反应发生在什么部位。是研究反应历程的重要方法之一。 同位素效应 isotope effect 在化学反应中，H与D的反应速度不同的现象。以KH/KD之比来表示。同位素效应可为确定多步反应中的定速步骤提供的依据。 有机锂化合物Organolithium co

24、mpound 也称有机锂试剂。有机锂和有机镁的化合物（格氏试剂）有许多相似之处。它们都溶于乙醚和其它醚类溶剂中，它们的化学性能相似，凡是有机镁能发生的反应，有机锂化物都可以发生，它还比有机镁化物活泼一些，格氏试剂不能起的反应，有机锂化物则可能进行。但由于有机锂比较贵，凡是能用有机镁的反应，就不必用锂化物。当然有时必须用有机锂化物才能完成的反应除外。 锂、镁的电负性钠、钾要大，CLi键和CMg键都是极性共价键，因此这两种金属的有机化合物的反应活性要温和些；使用起来也就更方便；并且，它们又具有多样的反应性能，几乎可用来制备各类有机化合物，这也就是有机锂和有机镁在有机合成中广泛应用的原因。 反应中间

25、体 也称活性中间体 reactive intermediate 多步有机反应中活泼的中间产物。 碳正离子carbocation 含有带有正电荷的三价碳原子的原子团。 超酸 super acid 一般指酸性特强、超过98%硫酸的酸性、比普通的无机强酸酸性高1061010倍的酸性溶液。 碳负离子 Carbanion 是碳原子上带有负电荷的活性中间体。 碳质酸 Carbon acid 一些与碳原子相连的氢具有一定的酸性，称为碳质酸，也称碳氢酸。碳质酸的酸性一般很小。其共轭碱是碳负离子 杂化效应 由于原子杂化状态的不同，对物质性质产生的不同影响。因为这种不同的影响是由于杂化轨道中S轨道成分的不同所造成

26、的，所以也叫S-性质效应。例如在烷、烯、炔中，与不同杂化状态的碳原子相连的氢原子质子化离去的难易程度，即酸性的强弱是不同的，所生成的碳负离子的稳定性也不同。 自由基 free radical 也叫游离基，自由基是共价键均裂的产物，带有未成对的孤电子，也是重要的活性中间体，碳自由基中心碳原子为三价，价电子层有七个电子，而且必须有一个电子为未成对的孤电子。 碳烯，也称卡宾 Carbene, 是亚甲基及其衍生物的总称。碳烯中心碳原子为中性两价碳原子，包含有六个价电子，四个价电子参与形成两个键，其余两个价电子是游离的。最简单的碳烯为：CH2，也称为亚甲基。碳烯也是一类重要的活性中间体，是非常活泼的反应

27、中间体。 瑞穆-悌曼反应 Reimer-Tiemann reaction 在碱性条件下 ，苯酚和氯仿作用，生成邻羟基苯甲醛的反应。反应是通过二氯碳烯与富电子的苯环加成而后水解实现的。 乃春 Nitrene, 也叫氮烯，是一价氮的活性中间体。最简单的氮烯为HN：，也叫亚氮，是氮烯的母体，其他氮烯为HN：的衍生物。氮烯即HN：及其衍生物的总称。氮烯是碳烯的氮类似物，其结构和反应与碳烯相似。 苯炔 Benzyne或叫去氢苯 Dehydrobenzene，是苯环亲核取代反应中的活性中间体 西蒙-史密斯反应 Simmons-smith reaction二碘甲烷和锌铜合金在乙醚的悬浮液中，加入含有C=C双

28、键的化合物，生成高产率的环丙烷衍生物的反应。是碳烯的络合物与烯烃的反应，反应有高度的立体选择性，在合成上很由意义。 磺酸根负离子。磺酸是一个强酸，磺酸根负离子是一个弱碱，在亲核取代反应和消除反应中是一个良好的离去基团。在有机合成中，常用烷基磺酸酯代替卤代烷。常用的是对甲苯磺酸的酯类，对甲苯磺酰基的英文名称是p-Toluenesulfonyl，缩写为Ts，对甲苯磺酸酯可写成TsOR。 SN1反应 SN1 reaction 单分子亲核取代反应，“SN ”Substitution Nucleophilic 亲核取代，“1”表示单分子。 SN2反应 SN2 reaction 双分子亲核取代反应,，“S

29、N ”Substitution Nucleophilic 亲核取代，“2”表示双分子。 邻基参与 Neighboring group? participation 邻近基团的参与作用，邻基参与的结果或促进反应速度异常增大，或导致环状化合物的生成，或限制反应产物的构型。 邻基促进(邻助效应) Neighboring group effect 邻基参与使反应速度加快的现象称为邻基促进或邻助效应 付瑞德尔一克拉夫茨烷基化反应 简称付克烷基化反应 Friedel-Crafts aklylation葛德曼-科赫反应 Gatterman-Koch reation 也称芳环甲酰化反应。在无水AlCl3的催化

30、下，CO和HCl作为甲酰化剂，在芳环上引入甲酰基的反应。 络合物 complex 在芳烃的亲电取代反应中，亲电试剂与芳环上离域的电子微弱的结合生成的中间产物。 络合物 complex 在芳烃的亲电取代反应中，亲电试剂与芳环上的一个碳原子以键相连接，苯环的环状共轭体系遭到破坏，环上四个电子离域在环的其它五个碳原子上。络合物是一个离域的碳正离子，很活泼，它失去质子完成亲电试剂反应。络合物生成的一步是亲电试剂反应历程的定速步骤。 桑德迈尔反应 Sandmeyer reaction 在铜盐的存在下，重氮基被CI、Br或CN取代的反应 。 LDA 二异丙胺基锂，两个体积很大的异丙胺基，使LDA的亲核性很

31、弱，但碱性很强称为非亲核性强碱。 鎓离子 Onium ion 三元环状正离子，是反应的活性中间体。简单的和非共轭的烯烃与卤素、次卤酸、醋酸汞的加成反应中都有相应的鎓离子生成，决定了加成反应是反式加成。 AdE2历程 Bimolecular electrophilic addition 双分子亲电加成历程，又分为鎓离子的双分子亲电加成历程和碳正离子的双分子亲电加成历程 。 AdE3历程 Termolecular electrophilic addition 三分子亲电加成历程。一般来说，烯烃与卤化氢的加成，若生成比较不稳定的碳正离子，则倾向于AdE3历程，得反式加成产物。有机化合物的同分异构1几

32、何异构体：因双键或成环碳原子的单键不能自由旋转而引起的异构体称为几何异构体，也称为顺反异构体。2互变异构体：因分子中某一原子在两个位置迅速移动而产生的官能团异构体称为互变异构体。互变异构体是一种特殊的官能团异构体。3立体异构体：分子中原子或原子团互相连接次序相同、但空间排列不同而引起的异构体称为立体异构体。4同分异构体：分子式相同而结构不同的化合物称为同分异构体，也称为结构异构体。5同分异构现象：分子式相同而结构不同的现象称为同分异构现象。6价键异构体：因分子中某些价键的分布发生了改变，与此同时也改变了分子的几何形状，从而引起的异构体称为价键异构体。7位置异构体：官能团在碳链或碳环上的位置不同

33、而产生的异构体称为位置异构体。8构型异构体：因键长、键角、分子内有双键、有环等原因引起的立体异构体称为构型异构体。一般来讲，构型异构体之间不能或很难互相转换。9官能团异构体：因分子中所含官能团的种类不同所产生的异构体称为官能团异构体。10构造异构体：因分子中原子的连结次序不同或者键合性质不同引起的异构体称为构造异构体。11构象异构体：仅由于单键的旋转而引起的立体异构体称为构象异构体。有时也称为旋转异构体。由于旋转的角度可以是任意的，单键旋转360?可以产生无数个构象异构体。通常以稳定的有限几种构象来代表它们。12旋光异构体：因分子中没有反轴对称性而引起的具有不同旋光性能的立体异构体称为旋光异构

34、体。13碳架异构体：因碳架不同产生的异构体称为碳架异构体。  有机化合物结构特征与重要特性 有机化合物的结构特征主要是碳原子以共价键方式与氢和其它元素结合。1键与键表4.2键、键特征比较键 键 由原子轨道轴向交叠而成，交叠程度大 侧面交叠，交叠程度较小 电子云对键轴呈圆柱形对称分布，核对其束缚力较大 电子云分布在分子平面上下，流动性较大，极化性也大 绕键轴旋转不破坏交叠 不能自由旋转，CC原子相对旋转会减少甚至破坏交叠，造成键的断裂，因此有顺反异构现象。 键能大、稳定 键能较小，易破裂，易起化学反应 2键参数（1）键能表43各类键的键能类型 C-C() C-H() C=C(1,1)

35、C=C(1,2) 键能(kJ/mol) 347 414 611 837 从表中可见，键键能比键键能小。（2）键长表44各类键的键长类型 C-C C=C CC C=O C=N C-H C-Cl C-H N-H 键长pm 154 134 120 122 130 109 176 97 103 由于构成共价键的原子在分子中相互影响，同一类型的共价键在不同化合物中可能稍有差别。【例1】比较CH3-CH3（I）；CH3-CH=CH2（）；CH3-CCH（）； CH2=CH-CCH（）各化合物中C-C单键的键长。解：因各化合物中 CC单键的键长分别是：（）153pm、（）151pm、（）145. 6pm、（

36、）143.2pm，故（）（）（）（）。这是因为各化合物的杂化轨道分别是：（）sp3sp3，（）sp3sp2，（）sp3sp，（）sp2sp，s成分越大，电子云越*近核，键长越短。【例2】指出下列化合物中（*）原子的杂化轨道：解：各个杂化轨道分别是：（）sp3、sp2、sp；（）sp2；（）sp3；（）sp；（）sp2，sp2；（）sp3。（3）键角表4.5各类键的键角类型 正常单键 C=C双键 CC叁键 键角 109°18 120° 180° （4）键的极性用偶极矩衡量。键的偶极矩如CH为0.4D，CO为1.5D。分子的偶极矩是分子内各键的偶极矩的矢量和。如甲烷偶

37、极矩为0，是非极性分子；氯甲烷为1.86D，是极性分子。分子的极性对其熔点、沸点、溶解度等都有影响。键的极性对化学反应有决定性的作用。【例3】指出CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CH2Cl3和CCl4五种分子的极性和非极性。解：极性分子有：CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3；非极性分子有：CH4、CCl4。3电子效应（1）诱导效应某一原子或基团的极性引起电子偏移可沿着键向某一方向传递，称为诱导效应。诱导效应在传递过程中迅速减弱，一般三个原子以后已很微小，可忽略不计。诱导效应的正负以H为标准，如吸电子能力较H强，叫吸电子基，用I表示。如吸电子能力比H弱，称给电子基，用+I表示。其大小可通过取

38、代乙酸的酸性变化来衡量。各基因吸（给）电子次序如下：F，Cl，Br，I，OCH3，OH，C6H5，CH=CH2，H，CH3，C2H5，CH（CH3）2，C（CH3）3。等；带负电荷的基团具有高度给电子性，如O-、S-等。价键不饱和度愈大，吸电子性愈强，如CCRCR=CR2CR2CR3，=OOR，NNRNR2。电子诱导效应（I）大小顺序如何？【例5】比较ClCH2COOH（）、CH3COOH（）、CH3CH2COOH（）三种化合物的酸性。解：吸电子能力ClHCH3；取代基吸电子能力大，使酸根负离子稳定，酸性大；故酸性次序为（）（）（）。（2）共轭效应在共轭体系中由于电子离域，电子云密度平均化，体

39、系内能降低，因而更加稳定，这种效应叫共轭效应。其特点是：共平面性 共轭体系中各键必须能在同一平面上，参与共轭的p轨道才能互相平行交叠；键长平均化 共轭链愈长，单键双键的键长愈接近。苯环中键长完全相等；能量降低 降低的能量叫共轭能，如丁二烯为14.6kJ/mol；苯为 151kJ/mol；萘为 255kJmol；折射率较高 紫外吸收max变长；通过共轭链传递? 电子云正负极性交替分布，很少减弱。共轭体系有以下两种类型：p共轭有三种：答：A。（3），p超共轭C（CH3）3在苯环上的定位效应及致活效应均小于CH3，是由于CH3与苯环有3个超共轭效应。p超共轭可用来解释游离基及碳正离子的稳定性次序。4

40、芳香性（1）苯的稳定性表46列举了化合物的氢化热，从中发现苯的氢化热比环己二烯还少24.3kJ/mol，显示出苯的特殊的稳定性，原因是苯分子具有芳香性。芳香性的主要特征如下：体系共平面；单键双键键长趋向平均化；不易起加成反应而易起亲电取代反应；芳香化合物的稳定性可用共轭能衡量，共轭能等于分子的实际能量减去相应的单键和双键定域体系的键能DRE=ExE定域；核磁共振谱可以揭示离域电子体系在磁场中的反映，芳香体系呈现抗磁环流，使芳环上环外氢移向低磁场、环内氢移向高磁场。（2）休克尔（Hückel）规则平面单环的共轭体系有（4n+2）个电子具有芳香性，被电子离域稳定化；而有4n个电子的体系却

41、因电子离域而更不稳定，称具有反芳香性。在轮烯中符合（4n2）规则的10-轮烯由于张力太大，分子不能保持在一个平面里，无芳香性。环辛四烯成盆形不在一平面内，也为非芳香性。14、18、22、26-轮烯均有芳香性。30-轮烯以上无芳香性。环状正离子和负离子符合（4n2）规则的体系，也具有芳香性。如环丙烯正离子、环戊二烯负离子、环庚三烯正离子等。一个有趣的例子是蓝烃 ，它由七元环和五元环骈合而成，具有芳香性；它的偶极矩约为1.0D，表明它具有离子结构，一个是环庚三烯正离子，一个是环戊二烯负离子 。符合Hückel规则的杂环化合物也具有芳香性。如吡啶杂原子N上有一个电子参与共轭，构成6电子体系

42、。其余化合物中的杂原子N、O、S上有二个电子参与共轭，构成6电子体系。具有反芳香性的体系如环丁二烯、16、20、24-轮烯和去氢轮烯均已发现。环丙烯负离子、环戊二烯正离子、环庚三烯负离子也表现为反芳香性。【例1】指出下列化合物是芳香性A、非芳香性B或反芳香性C。解： C； B； A； A；（）由于氧电负性较大，使碳基碳带正电荷，类似于环庚三烯正离子，应为A。【例2】下列化合物中哪一个具有芳香性？解：答案为B。因为A8个电子，C8个电子，D7个电子均无芳香性；B相当于环辛四烯在氟磺酸中质子化，即NMR谱表明亚甲基二个质子的信号分别为4.87和10.732，表明一质子在抗磁环流中，环上电子构成“同

43、芳香性”体系。【例3】化合物 的芳香性大小次序由大到小是：A BC D解：答案为B。5酸碱性按照经典概念酸是质子给与体，碱是质子受体。Lewis使之普遍化，定义接受电子对的物质是酸，提供电子对的物质是碱。（1）酸性影响化合物HA酸性的因素为：HA键的强度；A的电负性；与HA比较使A-稳定的各项因素，如诱导效应、共轭效应、芳香性等；其余为外界条件的影响，如溶剂等等。其中，影响最重要。【例1】比较乙酸CH3COOH（）苯酚 （）与甲醇CH3OH的酸性。解：（）与甲醇比较由于共轭效应， 比CH3O-稳定，故酸性CH3COOHCH3OH；（）与甲醇比较， 中的O-与苯环共轭，比CH3O-稳定，故酸性

44、CH3OH。【例2】指出下列化合物中哪一个酸性最强？AC2H5OH BC2H5SHC D 解：SH键的离解能比OH键小，硫醇、硫酚的酸性比醇和酚强，而 与C2H5SH比较， 中S-与苯环共轭，比CH3S-稳定，故硫酚酸性最强，答案为D。【例3】环庚三烯（）、环戊二烯（）和2，4-己二烯（）的酸性大小次序如何？A BC D解：（） 反芳香性，不稳定；（） 芳香性，稳定；（）CH3CH=CHCH=CHCH3-CH2CH=CHCH=CHCH3H+，共轭体系，比较稳定。故酸性大小次序为，故选D。中标记氢的酸性来说，哪一种排列顺序是正确的？A BC D解：（）CH4CH3-H+，不稳定；（）有一个 吸电

45、子基，比稳定；（） ，共轭体系最稳定（） ，二个 吸电子基使C负离子比（）稳定。故酸性次序为，答案为C。【例5】指出下列化合物中酸性最大者：解：答案为A。化合物其共轭碱的碱性越弱，其本身的酸性越强。（2）碱性衡量一个碱B的强度，可用共轭酸BH+来比较，如果共轭酸BH+的酸性愈强，则B的碱性愈弱。【例6】下列负离子哪一个碱性最强？解：相应共轭酸为RH、NH3、RSH、ROH、HOH，显然，RH酸性最弱，故AR-碱性最强。【例7】比较水中CH3NH2、（CH3）2NH、（CH3）3N、NH3的碱性。解：从给电子诱导效应来看，碱性顺序应为叔胺仲胺伯胺NH3。但实测结果是：（CH3）2NHCH3NH2

46、（CH3）3NNH3。其解释是由于氢键的存在增加了共轭酸的稳定性，从而增加了碱性。故而在氯仿中测得的三种丁胺的碱性次序则为：（C4H9）3N（C4H9）2NHC4H9NH2因氯仿中无氢键作用，故其次序与推测一致。而在水溶液中仍为：仲伯叔。分子中吸电子基团减弱碱性。如（CF3）3N没有碱性， 碱性很弱，邻苯二甲酰亚胺由于二个吸电子基团加上离域，使得N上的H带有酸性，以致能与碱金属成盐：共轭效应也能增加碱性，比如胍的共轭酸由于离域得到高度稳定：故胍是强碱。6分子间的作用力及其影响（1）分子间的作用力偶极偶极作用 在极性分子之间，一分子偶极正端与另一分子偶极负端相互吸引，分子偶极矩越大，吸引力愈强。

47、色散力 非极性分子的偶极矩为0，但分子运动过程中产生瞬时偶极矩，其相互作用称色散力，只有分子比较接近时才存在，其大小与分子的极化率和分子接触表面大小有关，在极性分子和非极性分子中都存在。氢键 氢原子与F、O、N相连时，由于这些原子吸电子能力很强，使H带正电性，可与另一F、O、N原子的未共享电子对产生静电吸引作用，形成氢键。分子通过氢键结合形成缔合体。能形成氢键的主要有 F、O、N三种原子，S、Cl不易形成氢键，即使形成也不稳定。（2）对沸点、熔点的影响非离子型化合物的沸点，与分子量的大小、分子的极性、范德华引力、氢键等有关。分子极性愈大，分子愈大，分子间接触面积大，偶极间作用大，色散力也大，故

48、沸点升高；断裂氢键需要能量，存在氢键使化合物沸点明显增高。熔点不仅与上述因素有关，还与分子在晶格中排列情况有关。分子对称性高，排列比较整齐的熔点较高。【例1】比较新戊烷（）和正戊烷（）的沸点和熔点。解：结构式（） （）CH3CH2CH2CH2CH3熔点（）-17 （）-130沸点 36.1新戊烷熔点比正戊烷高而沸点比正戊烷低，是由于新戊烷对称性比较高，而正戊烷分子间接触面较大。【例2】比较顺-1，2-二氯乙烯（）和反-1，2-二氯乙烯（）的沸点。解：（）（），因为顺式偶极矩较大。【例3】羧酸酯化生成酯的沸点，一般比原来的羧酸低。（是非题）。解：（+），因为羧酸通过氢键缔合，而酯没有氢键。（3）

49、对溶解度的影响溶剂有以下三类：质子溶剂 如水、醇、胺、氨、酸等，分子内有活泼氢；偶极非质子溶剂 如丙酮、乙腈（CH3CN）、二甲基甲酰胺 二甲亚砜（CH3）2SO）、六甲基磷酰胺（CH3）2N3PO）等，分子内有极性基团而没有质子；非极性溶剂 如烃类、苯类、醚类与卤代烷等。经验规律为相似相溶原则：极性大的分子与极性大的分子相溶，反之亦然。存在氢键的化合物易溶于质子溶剂中，故甲烷与烃类、苯类、醚类等可以互溶，水与甲醇可以互溶。醇分子增大时，与水分子中相似部分逐渐减少，在水中溶解度也减小。偶极溶剂对有机试剂或无机试剂溶解度均很大，且其偶极正端藏于分子内部，负端露于分子外部，例如 。可与正离子发生溶

50、剂化作用，使负离子裸露出来，有利于亲核取代反应。有些很难在一般溶剂中进行的SN2反应、在偶极溶剂中得到极大的加速。【例4】下列各化合物哪一个与水不混溶？A BCH3COCH3 C DCH3COOC2H5解：A、B、C均能与水生成氢键缔合，能与水混溶，而D酯不能生成氢键，与水不混溶。【例5】下列各化合物哪一个在水中溶解度最大？A1，4-丁二醇 B乙醚 C正戊烷 D正丁醇解：A中有二个羟基，能与水形成氢键，故溶解度最大课程内容与要求 第一章 绪论 学习要求： 1.了解有机化合物的涵义，掌握有机化合物的特性。 2.掌握有机化合物共价键理论的基本内容。 3.了解有机化合物的分类原则，能够识别常见的官能

51、团。 内容： （一）有机化合物与有机化学 （二）有机化合物的特点 （三）有机化合物的共价键 1.共价键的属性 (1)键长 (2)键角 (3)键能 (4)键的极性 2共价键的断裂和有机反应的类型 （四）有机化合物的分类 1.按碳骨架分类 2.按官能团分类 （五）有机化学在国民经济中的地位与作用 （六）学习有机化学的方法 第二章 烷烃 学习要求： 1掌握烷烃的系统命名法。 2了解烷烃的构造异构，正确书写烷烃的构造式。 3理解碳原子的SP3杂化和s键的特点。 4掌握烷烃的取代、氧化和裂化反应 内容： （一）烷烃的通式、同系列和构造异构（碳原子和氢原子的类型） （二）烷烃的结构 碳原子的SP3杂化 键

52、的形成及其特性 （三）烷烃的命名 1伯、仲、叔、季碳原子和烷基的命名 2普通命名法 3衍生物命名法 4系统命名法 （四）烷烃的物理性质 （五）烷烃的化学性质：氯代、氧化、裂化、异构化 第三章 烯烃和二烯烃 学习要求： 1熟练掌握烯烃和二烯烃的系统命名法； 2记住次序规则，学会如何确定化合物的顺反构型，掌握Z/E命名法； 3理解SP2杂化的特点及p键的组成、结构及其特性； 4掌握烯烃和二烯烃的重要化学性质及其应用； 5了解亲电加成反应的特点，掌握马氏加成规则及过氧化物效应，能用碳正离子的稳定性解释马氏规则； 6掌握共轭二烯烃的结构特点及化学性质，理解共轭效应及产生的原因； 7了解烯烃和1,3-丁

53、二烯的重要用途并掌握其制备方法。 内容： 第一节 烯烃 （一）烯烃的通式、同分异构 （二）烯烃的结构：SP2杂化、键的形成与特点 （三）烯烃的命名 烯基的命名、衍生物命名法、系统命名法、顺/反命名、/命名 （四）烯烃的物理性质 （五）烯烃的化学性质 1加成反应：与H2、X2、HX、H2SO4、HOX、H2O的亲电加成反应、马氏加成规则及解释、 过氧化物效应 2氧化：KMnO4氧化、催化氧化。 3氢的反应：氧化、取代 4聚合：聚乙烯和聚丙烯 第二节 二烯烃 （一）二烯烃的分类 （二）1,3-丁二烯的结构与共轭效应 ,-共轭和P-共轭效应 （三）共轭二烯烃的化学性质 1加成反应：1,2与1,4加成 2双烯合成 第四章 炔烃 学习要求： 1熟练掌握炔烃的系统命名法； 2理解SP杂化的特点，掌握CC三键的组成、结构及其特性； 3掌握炔烃的重要化学性质及其应用和制备方法。 内容： （一）炔烃的通式和同分异构 （二）炔烃的结构：碳原子的SP杂化 （三）炔烃的命名：衍生物命名法、系统命名法 （四）炔烃的物理性质 （五）炔烃的化学性质 1加成反应：与H2、X2、HX、H2O、ROH、RCOOH的加成 2氧化反应：KMnO4氧化 3聚合反应 4. 炔氢的反应：炔钠和伯卤代烷的反