热力学统计物理第三章单元系的相变ppt课件

1、一、力学平衡的描画一、力学平衡的描画x0 xxxUUU0U0U0U0U0U0U稳定平衡；稳定平衡；0U不稳平衡；不稳平衡；0U0U亚稳平衡；亚稳平衡；x虚变动虚变动U虚变动引起的虚变动引起的势能变化势能变化随遇平衡；随遇平衡；0U 3. 1 热动平衡判据中性平衡；中性平衡；平衡条件；平衡条件；极值点极值点0U二、热平衡的判据热动平衡条件二、热平衡的判据热动平衡条件熵判据：孤立系统平衡态是熵最大的态。熵判据：孤立系统平衡态是熵最大的态。相对于平衡态的虚变动后的态的熵变小。相对于平衡态的虚变动后的态的熵变小。0S熵作为某个参量的函数，参量的变化引起熵虚变动变分。熵作为某个参量的函数，参量的变化引起

2、熵虚变动变分。SSSS3!312!21平衡条件：平衡条件：0S稳定平衡：稳定平衡：02S孤立系统处在稳定平衡形状的必要充分条件孤立系统处在稳定平衡形状的必要充分条件:1、根本平衡判据、根本平衡判据sxx1x2x3x4非稳平衡：非稳平衡：20S亚稳平衡：亚稳平衡：20S ；中性平衡：中性平衡：230;0;SSS S 非极大非极大x1x2x3x41、等温等容系统、等温等容系统-自在能判据自在能判据平衡条件：平衡条件：0F稳定平衡：稳定平衡：02F2、等温等压系统、等温等压系统-吉布斯判据吉布斯判据平衡条件：平衡条件：0G稳定平衡：稳定平衡：02GFUTSGUTSPV2、二级平衡判据、二级平衡判据平

3、衡态是熵最大的态平衡态是熵最大的态平衡态自在能最小平衡态自在能最小平衡态是熵最大的态。平衡态是熵最大的态。平衡态吉布斯函数最小平衡态吉布斯函数最小0F0G三、均匀系统热动平衡条件三、均匀系统热动平衡条件对于孤立的均匀系统对于孤立的均匀系统系统的体积系统的体积V不变，内能不变，内能U不变。不变。子系统虚变动子系统虚变动和系统其他部和系统其他部分虚变动满足：分虚变动满足：000,0UUVV系统总熵变系统总熵变2012SSSSS 200012SSS212SSS1、系统的平衡条件：、系统的平衡条件：00SSSUp VST00000Up VUp VSTT T0,P0T, P根据根据代入平衡条件得到：代入

4、平衡条件得到：00011()()0ppSUVTTTT由于虚变动由于虚变动U、V 可恣意变化，故上式要求：可恣意变化，故上式要求：0TT2、稳定平衡、稳定平衡02022SSS而而近似有近似有022SS0)(2)(22222222VVSVUVUSUUSS结果阐明：到达平衡时整个系统的温度和压强是均匀的！结果阐明：到达平衡时整个系统的温度和压强是均匀的！0pp00011()()0ppSUVTTTT上页得到：上页得到：SS202可以证明：可以证明：),(VUSS ()()VUSSdSdUdVUV2222222222222222()()() ()()() ()()() ()2()() ()VUVUVUS

5、Sd SddUddVUVSSdUdVdUUU VSSdVdVdUVU VSSSdUdVdUdVUU VV证明：证明：22222222)(2)(VVSVUVUSUUSSVVVSVUVSUUVUSVUUSUpdVdUTdSTpVSTUSUV,12111ppSUV UUV VU TV TU TV TpdU dVTT11( , )U VTT( , )PPU VTTSS202以以T,V为自变量为自变量VpTpTTCVVUTTUUVVTV21111VTddTdVdTTT TV TT 211VTVTpppddTdVTT TV TppTp dTdVTTTV21pSdUdVTT( , )UU T V11( ,

6、)T VTT( , )PPT VTT上页得到：上页得到：22221()() 0VTCpSTVTTV 平衡的稳定条件平衡的稳定条件V,T 相互独立，相互独立，T0，故要求：，故要求：0VC0TVp平衡的稳定条件平衡的稳定条件讨论讨论:1、子系统温度略高于媒质：由平衡条件，子系统、子系统温度略高于媒质：由平衡条件，子系统 传送热量而使温度降低，于是子系统恢复平衡传送热量而使温度降低，于是子系统恢复平衡2、子系统体积收缩：由平衡条件，子系统的压强将、子系统体积收缩：由平衡条件，子系统的压强将 添加，于是子系统膨胀而恢复平衡添加，于是子系统膨胀而恢复平衡22221()() 0VTCpSTVTTV 上页

7、得到：上页得到：相：热力学系统中物理性质均匀的部分。相：热力学系统中物理性质均匀的部分。水、汽不同的相；铁磁、顺磁不同的相。水、汽不同的相；铁磁、顺磁不同的相。相变：一个相到另一个相的转变。相变：一个相到另一个相的转变。通常发生在等温等压的情况。通常发生在等温等压的情况。单元系单元系:化学上纯的物质系统化学上纯的物质系统,只含一种化学组分只含一种化学组分(一个组元一个组元).复相系复相系:一个系统不是均匀的一个系统不是均匀的,但可以分为假设干个均匀的部但可以分为假设干个均匀的部分分.水和水蒸气共存水和水蒸气共存-单元两相系单元两相系;冰冰,水和水蒸气共存水和水蒸气共存-单元三单元三相系相系 3

8、. 2 开系的热力学根本方程一、根本概念一、根本概念与封锁系统比较，开放系统与封锁系统比较，开放系统的物质的量的物质的量 n 能够发生变化。能够发生变化。研讨气液相变，每一研讨气液相变，每一相可以看作一个开放系统。相可以看作一个开放系统。 这样的系统除了均匀系统需求两个形状这样的系统除了均匀系统需求两个形状参量外，添加了一个独立变化的参量摩尔数。参量外，添加了一个独立变化的参量摩尔数。 摩尔数联络于系统的广延性。系统的吉布斯函数依赖于摩尔数联络于系统的广延性。系统的吉布斯函数依赖于两个强度量温度和压强。但它是广延量，它将随摩尔数两个强度量温度和压强。但它是广延量，它将随摩尔数改动而改动。它的改

9、动量应正比于摩尔数改动量：改动而改动。它的改动量应正比于摩尔数改动量：系统系统 T1，P1 :开放系统，开放系统，包含在孤立系统包含在孤立系统T0，P0 中。中。T0,p0T1,p1系统的吉布斯函数与其摩尔数成正比系统的吉布斯函数与其摩尔数成正比),(),(pTnGnpTGm),(,pTGnGmpTdnVdpSdTdGpTnG,叫系统的化学势。叫系统的化学势。适用于单元系多元适用于单元系多元系将在第四章讲解系将在第四章讲解知特性函数知特性函数G(T,p,n),可求得可求得 :pTnTnpnGpGVTGS,二、热力学根本方程二、热力学根本方程同样，其他热力学根本方程有：同样，其他热力学根本方程有

10、：dnpdVTdSdUdnVdpTdSdHdnpdVSdTdFVSnU,pSnH,VTnF,定义定义:巨热力势巨热力势nFJ全微分全微分:ndpdVSdTdJVTTVJnVJpTJS,J是以是以T,V,为独立变量的特性函数为独立变量的特性函数巨热力势巨热力势J也可表为也可表为:pVGFJnnGGmnVUnVUnnVVUUnnVVUU000nnnVVVUUU000nnVVUU1.单元复相系单元复相系TnVpUSTnVpUS11()()()ppSSSUVnTTTTTT平衡平衡平衡平衡0S 3. 3 单元系的复相平衡条件一种成分，两个相一种成分，两个相0S2. 相平衡条件相平衡条件011TT0ppT

11、T0TT热平衡条件热平衡条件TT力学平衡条件力学平衡条件pp 化学平衡条件化学平衡条件11()()()ppSSSUVnTTTTTT,npVTU,npVTUnnVVUUnnVVUU非平衡非平衡平衡平衡0S3. 趋向平衡的方向趋向平衡的方向熵添加熵添加11()()()0ppSSSUVnTTTTTT0)11(TTU0)(TTU()0ppVTT00TTU0)(ppVTTppV 0热量传送方向：热量从高温相向低温相传送热量传送方向：热量从高温相向低温相传送体积膨胀方向：压强大的相体积膨胀，压强小的相将被紧缩体积膨胀方向：压强大的相体积膨胀，压强小的相将被紧缩热平衡方向热平衡方向11()()()0ppSS

12、SUVnTTTTTT力学平衡方向力学平衡方向粒子从化学势粒子从化学势高的相向低的高的相向低的相跑！相跑！1212粒子方向粒子方向化学不平衡化学不平衡1 2化学平衡化学平衡1 =2()0nTT0)(nTT0n化学平衡方向化学平衡方向一、一、 气液相变气液相变A ：三相点：三相点AC: 汽化曲线；汽化曲线；AB: 熔解曲线；熔解曲线；AO: 升华曲线。升华曲线。C: 临界点。临界点。水：临界温度水：临界温度647.05K，临界压强，临界压强22.09 106 Pa。三相点：三相点：T=273.16K，P=610.9Pa。1. 相图相图 3. 4 单元复相系的平衡性质2. 相变相变点点 1 汽相，汽

13、相，点点 2 汽汽-液相平衡，液相平衡，点点 3 液相。液相。在点在点 2 :).,(),(,pTpTpppTTT在三相点在三相点 A :).,(),(),(,pTpTpTppppTTTT其它相平衡曲线上也满足上式其它相平衡曲线上也满足上式普通热学里克拉珀龙方程导出普通热学里克拉珀龙方程导出PTPVABCDMN12PabTT2T2TA-B: 1相变相变2相过程相过程C-D: 2相变相变1相过程相过程B-C: M-N过程过程D-A: N-M过程过程思索质量为思索质量为m的物质阅历微小可逆卡诺循环过程的物质阅历微小可逆卡诺循环过程二、二、 克拉珀龙方程克拉珀龙方程mlQ 1A= SABCDmlPv

14、vmQA121TTTTTTT1112TvvlTP12TvvldTdP12 0TA-B: 1相变相变2相相,高温热源高温热源T释放潜热，系统吸热释放潜热，系统吸热1Ql为单位质量潜热，为单位质量潜热，1v2v、 为为1、2相的比体积相的比体积克拉珀龙方程克拉珀龙方程T2PPVABCDMN12TT2TT),(),(),(),(dppdTTdppdTTpTpT思索相平衡性质，相平衡曲线上有思索相平衡性质，相平衡曲线上有相减相减.dd.mmmddGS dTV dp .dpVdTSdpVdTSmmmm,mmmmVVSSdTdp定义潜热定义潜热),(mmSSTL克拉珀龙方程：克拉珀龙方程：.)(mmVVT

15、LdTdpmG利用相平衡性质，导出克拉珀龙方程利用相平衡性质，导出克拉珀龙方程1点：点：2点：点：三、三、 蒸气压方程蒸气压方程饱和蒸气饱和蒸气: 与凝聚相与凝聚相(液相或固相液相或固相)到达平衡的蒸气到达平衡的蒸气.蒸气压方程蒸气压方程: 描画饱和蒸气压与温度的关系的方程描画饱和蒸气压与温度的关系的方程.: 凝聚相凝聚相:气相气相mmVVRTpVm21RTLdTdppARTLpln近似近似L与与T无关无关.)(mmVVTLdTdp范德瓦耳斯方程的等温曲线范德瓦耳斯方程的等温曲线二氧化碳等温实验曲二氧化碳等温实验曲线安住斯，线安住斯，1869RTbVVapmm)(2C 临界点临界点液液气气两相

16、两相共存共存气气 3. 5 临界点和气液两相的转变范德瓦耳斯范德瓦耳斯 方程方程MAJDNBK曲线曲线MA: 液态；液态；BK: 气态；虚线气态；虚线ADB: 两相共存；两相共存；曲线曲线 NDJ:不稳定形状，不满足稳定条件：不稳定形状，不满足稳定条件：0TmpVAJ: 过热液体；过热液体；NB: 过饱和蒸气过饱和蒸气亚稳态亚稳态吉布斯函数最小的判据吉布斯函数最小的判据:mG0GdpVdTSdmm等温条件等温条件:dpVdmppmdpV000,dpVBNDJAmBABA麦克斯韦等面积法那麦克斯韦等面积法那么么VmJMADNBKPKABNDJMPBNDDJASS临界点：临界点：0TmVp022T

17、mVp范氏方程范氏方程232;()TmmmpRTaVVbV 2()()mmapVbRTV2mmVabVRTp;6)(24322mTmVabVRTVp28,3 .2727ccmcaaTpVbRbb极大点：极大点：极小点：极小点：0TmpV0TmVp022TmVp022TmVpTTC 即拐点：即拐点：82.6673ccmcRTp V引进新变量引进新变量mcmccVVvpppTTt*,*2*38)31)(3(tvvp范氏对比方程范氏对比方程对应态定律：一切物质在一样的对比压强和对比温度下，对应态定律：一切物质在一样的对比压强和对比温度下，就有一样的对比体积，即采用对比变量，各种气液体就有一样的对比体

18、积，即采用对比变量，各种气液体的物态方程是完全一样的的物态方程是完全一样的与实验值的比较与实验值的比较He 3.28, H2 3.27, Ne 3.43, Ar 3.42, H2O 4.37汽液相变，铁磁顺磁相变，合金有序无序转变等等汽液相变，铁磁顺磁相变，合金有序无序转变等等一、分类一、分类化学势延续化学势延续相平衡时相平衡时),(),()2()1(pTpT一级相变：一级相变：,)2()1(TT,)2()1(pp)2()1(ss( )2()1(vv( )二级相变：二级相变：,)2()1(TT,)2()1(ppdpVdTSdmm 3. 7 相变的分类(1)(2)ss( )(1)(2)vv( ),22TTTsTcpp,112pTvTvvp,1122pvpvvTT均不延续。均不延续。等等，由此类推等等，由此类推二级及以上的相变延续相变二级及以上的相变延续相变,2)2(22)1(2TT,)2(2)1(2pTpT,2)2(22)1(2pp一级相变一级相变,两相不同两相不同的斜率不同的熵、的斜率不同的熵、比容。比