《羧酸取代酸》ppt课件

1、 第第9 9章章 羧酸、取代酸羧酸、取代酸 9.1 羧酸羧酸RCOOH一一, , 分类与命名分类与命名分类分类: : 脂肪族脂肪族( (饱和、不饱和羧酸、芳香族羧酸；饱和、不饱和羧酸、芳香族羧酸； 一元羧酸、二元羧酸等。一元羧酸、二元羧酸等。2) 2) 命名命名: : 选择含羧基的最长碳链为主链，以羧酸为母体命名。选择含羧基的最长碳链为主链，以羧酸为母体命名。羧基羧基酰基酰基3-溴丁酸溴丁酸3,4-二溴戊酸二溴戊酸4-甲基苯甲酸甲基苯甲酸2-乙基丁酸乙基丁酸苯甲酸苯甲酸对溴苯甲酸对溴苯甲酸COOHCOOHBr芳香族羧酸芳香族羧酸COOHCOOHCO2HCHOHCHOHCO2HCO2HCH2CH

2、OHCO2HCO2HCH2CHOCO2HCH2CO2H酒石酸酒石酸苹果酸苹果酸柠檬酸柠檬酸二二 羧酸的构造和物理性质羧酸的构造和物理性质( (一一). ). 构造构造(二二). 物理性质物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。 中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。 高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。 液态脂肪酸以二聚体方式存在。所以羧酸的沸点比相对液态脂肪酸以二聚体方式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。分

3、子质量相当的烷烃高。 一切的二元酸都是结晶化合物。一切的二元酸都是结晶化合物。RCOOHRCOOH-三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质 羰基碳是sp2杂化，羟基氧上的未共用电子对与CO双键发生p共轭，由于p共轭使得羧基中的C=O与CO的键长发生了平均化，经测定：COHOHCOCO甲酸甲酸0.1230.甲醛甲醛0.120甲醇甲醇0.143R C C O HOH -活泼活泼H的反响的反响酸性酸性羟基的取代羟基的取代羰基的复原羰基的复原脱羧反响脱羧反响1, 酸性酸性 羧酸是弱酸羧酸是弱酸, 多数无取代的羧酸的多数无取代的羧酸的pKa值在值在3.55之之间。间。用用pKa值表示酸的强弱值表示酸的强弱

4、, pKa值越小酸性越强。值越小酸性越强。R-COOHR-COO- + H3O+ H2O羧酸根的构造羧酸根的构造RCOOCOO_RR-COO-两个碳氧键两个碳氧键不等长，部不等长，部分离域。分离域。两个碳氧两个碳氧键等长，键等长，完全离域。完全离域。HCOOHCOO-HCOO HHCOO H1.361.231.27醇中醇中C-O单键键长为单键键长为1.43羧酸和羧酸根的构造比较羧酸和羧酸根的构造比较RCO2H + NaOHRCO2Na + H2ORCO2Na + HClRCO2H + NaCl 高级脂肪酸的盐在生活及工业上有很大用途如制皂高级脂肪酸的盐在生活及工业上有很大用途如制皂). 用于羧

5、酸的分别、提纯和鉴别。RCO2H + NaHCO3RCO2Na + CO2 + H2ORCH2CH2COOH + Na2CO3RCH2CH2COONa + H2O + CO2课堂练习：分别对甲基苯酚、苯甲酸分别对甲基苯酚、苯甲酸苯甲酸对甲苯酚NaHCO3水溶液溶 解： 苯甲酸钠不 溶： 对甲苯酚过 滤滤 液滤 饼： 对甲苯酚H+过 滤苯甲酸晶体 不溶于水的羧酸，既溶于不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于，又溶于NaHCO3； 不溶于水的酚，溶于不溶于水的酚，溶于NaOH，但不溶于，但不溶于NaHCO3； 不溶于水的醇，既不溶于不溶于水的醇，既不溶于NaOH，也不溶于，也不溶于NaHCO3。分

6、别对甲基苯酚、间硝基苯甲酸和邻二甲苯的混合物OHCH3COOHNO2CH3CH3乙醚NaHCO3水层NO2COONa醚层OHCH3CH3CH3HClNO2COOHNaOH水层O N aC H3醚层CH3CH3HClOHCH3 由于酸碱的概念是相对的，故而酸碱的强弱也是相对的由于酸碱的概念是相对的，故而酸碱的强弱也是相对的, 主主要取决于分子的构造和它所处的环境。要取决于分子的构造和它所处的环境。极性效应极性效应诱导效应诱导效应 H-CO2H CH3-CO2H CH3CH2-CO2H C6H5-CO2HpKa 3.77 4.74 4.88 4.20 FCH2CO2H ClCH2CO2H BrCH

7、CO2H ICH2CO2HpKa 2.66 2.86 2.90 3.18 可见可见, 卤原子均为吸电子诱导效应卤原子均为吸电子诱导效应, 且随着卤原子数目的且随着卤原子数目的添加，羧酸的酸性加强添加，羧酸的酸性加强. 影响酸碱强度的要素影响酸碱强度的要素Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHCH3COOHpKa0.64 1.26 2.86 4.76pKa4.20 2.21 3.49 3.422) 共轭效应共轭效应 使酸稳定而使其共轭碱不稳定的共轭效应将导致酸性降使酸稳定而使其共轭碱不稳定的共轭效应将导致酸性降低，反之能使碱稳定的共轭效应将使酸性提高低，反之能使碱稳定的共轭效应将使

8、酸性提高. 比较羧酸负离子比较羧酸负离子(共轭碱的稳定性共轭碱的稳定性)- - 共轭共轭CCH3COO-OO-COOHCH3COOHpKa 4.76pKa 4.20分子内的氢键也能使羧酸的酸性加强。分子内的氢键也能使羧酸的酸性加强。OHOOH共轭碱分子内构成氢键，降低了共轭碱的碱性，共轭碱分子内构成氢键，降低了共轭碱的碱性，加强了对应的共轭酸的酸性。加强了对应的共轭酸的酸性。COOOH_氢键的构成氢键的构成, 氧上电子密度下降氧上电子密度下降氢键的构成氢键的构成, ,添加共轭碱的稳定性添加共轭碱的稳定性pKa4.20 3.00 4.12 4.54但共轭效应往往与诱导效应一同影响羧酸的酸性：但共

9、轭效应往往与诱导效应一同影响羧酸的酸性： 芳香羧酸的情况分析芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻邻 对对 间间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻邻 间间 对对详细分析：详细分析： 邻邻 位诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要思索。位诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要思索。 对对 位诱导很小、共轭为主。位诱导很小、共轭为主。 间间 位诱导为主、共轭很小。位诱导为主、共轭很小。 实实 例例诱导吸电子作用大、诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸

10、电子作用大。氢键效应吸电子作用大。诱导吸电子作用中、诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。共轭给电子作用大。pka 3.00 pka 4.12 pka 4.54酸性强弱顺序为：酸性强弱顺序为： 邻邻 间间 对对pKa 2.21 3.49 3.42酸性强弱顺序为：酸性强弱顺序为： 邻邻 对对 间间诱导吸电子作用大、诱导吸电子作用大、共轭吸电子作用大。共轭吸电子作用大。诱导吸电子作用中、诱导吸电子作用中、共轭吸电子作用小。共轭吸电子作用小。诱导吸电子作用小、诱导吸电子作用小、共轭吸电子作用大。共轭吸电子作用大。2.2.羧基中羟基

11、的反响羧基中羟基的反响 羧基中的羟基被取代生成羧酸的衍生物。羧基中的羟基被取代生成羧酸的衍生物。RCO-RCO-称为酰称为酰基。基。RCORCOOHRCOXX卤素卤素酰卤酰卤R COOROR烷氧基烷氧基酯酯H2N氨基氨基酰胺酰胺CNH2ROOCRO酰氧基酰氧基酸酐酸酐OCROCRO1), 酰卤的生成酰卤的生成: 羧酸中的羟基可以被卤原子取代生成酰卤。羧酸中的羟基可以被卤原子取代生成酰卤。RCOH + PCl5ORCOCl + POCl3 + HCl b.p. 107oC3 RCOH + PCl3O3 RCCl + H3PO3 (200oC 分解）ORCOH + SOCl2ORCCl + SO2

12、 + HClO二氯亚砜二氯亚砜三氯化磷三氯化磷五氯化磷五氯化磷三氯氧磷三氯氧磷亚磷酸亚磷酸RCOCl高活性的酰化剂高活性的酰化剂 三种方法可用来合成不同是酰氯。低沸点的酰氯可用第二三种方法可用来合成不同是酰氯。低沸点的酰氯可用第二种方法；高沸点的可用第一种方法；而第三种方法二者皆宜。种方法；高沸点的可用第一种方法；而第三种方法二者皆宜。 COOH+ SOCl2C-ClO+ SO2 + HCl 酰氯很活泼、易水解，通常将产物用蒸馏方法分别，酰氯很活泼、易水解，通常将产物用蒸馏方法分别，它是一类非常重要的酰化试剂。它是一类非常重要的酰化试剂。CH3CH2CH2COOH+ SOCl2CH3CH2CH

13、2COCl+ HCl + SO22 RCO2H + (CH3CO)2O(RCO)2O + 2 CH3CO2HCO2HCO2H300oCCOCOO上述反响的产率不高，酸酐普通可由乙酸酐与羧酸作用制得：上述反响的产率不高，酸酐普通可由乙酸酐与羧酸作用制得：2) 2) 酸酐的生成酸酐的生成: : 羧酸中的羟基被酰氧基取代生成酸酐。羧羧酸中的羟基被酰氧基取代生成酸酐。羧酸在脱水剂作用下或加热失水生成酸酐。酸在脱水剂作用下或加热失水生成酸酐。酰氧基酰氧基RCOOHHOCORRCOOCROP2O5或强热H2O+3) 3) 酯化反响酯化反响: : 羧酸中的羟基被烃氧基取代生成酯。在强羧酸中的羟基被烃氧基取代

14、生成酯。在强酸催化下羧酸可与醇反响生成酯。酸催化下羧酸可与醇反响生成酯。RCOH + ROHOCat.RCOR + H2OO反响须加热、催化，否那么进展的很慢反响须加热、催化，否那么进展的很慢; ;反响是可逆的反响是可逆的, , 到一定的时间即可到达平衡。为提高产物的到一定的时间即可到达平衡。为提高产物的产率，可想方法挪动平衡；产率，可想方法挪动平衡；同位素标志方法研讨阐明同位素标志方法研讨阐明, , 酯化反响中羧酸是酰氧键断裂：酯化反响中羧酸是酰氧键断裂：CH3COH + HO18CH2CH3OH+CH3CO18CH2CH3 + H2OO烷氧基烷氧基(4) 酯化反响的速度与醇、酸的构造均有关

15、；酯化反响的速度与醇、酸的构造均有关； 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇4) 酰胺和腈的生成酰胺和腈的生成:RCO2H + NH3RCO2NH4RCNH2ORCNOH-OH-OH-酰胺酰胺腈腈2 CH3CO2H + (NH4)2CO32 CH3CO2NH4 + CO2 + H2OCH3CONH2 + H2O3. a-H的反响的反响CH3CO2H + Cl2hvClCH2CO2HhvCl2Cl2CHCO2HCH3CO2H + Br2PBrCH2CO2HPBr2Br2CHCO2H 羧酸的卤代比烷烃更容易，但比醛酮慢得多。反响分步进羧酸的卤代比烷烃更容易，但比醛酮慢得多。反响分步进展，控制的好可停留在一

16、取代阶段。展，控制的好可停留在一取代阶段。4.复原反响复原反响RCOOHRCH2OHLiAlH4H2O5. 脂肪二元羧酸的受热反响脂肪二元羧酸的受热反响: 不同构造的二元羧酸的受热反响不同不同构造的二元羧酸的受热反响不同.CO2HCO2HCO2 + HCO2HHO2CCH2CO2H CO2 + CH3CO2H脱羧反响脱羧反响:羧酸分子中脱去羧基放出二氧化碳的反响羧酸分子中脱去羧基放出二氧化碳的反响 丙二酸的脱羧反响是一切在羧基的丙二酸的脱羧反响是一切在羧基的b-位有羰基的化合物位有羰基的化合物共有的反响。如共有的反响。如RCHCO2HCO2HRCCH2CO2HOCH3CCH2CO2HOCH3C

17、CH3 + CO2O丁、戊二酸成环酸酐：丁、戊二酸成环酸酐：CH2CCH2COHOHOOOOO丁二酸酐丁二酸酐琥珀酸酐琥珀酸酐b bb bCHCCHCOHOHOOOOO顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐马来酸酐马来酸酐己、庚二酸那么脱水、脱羧成环酮：己、庚二酸那么脱水、脱羧成环酮：HO2C(CH2)5CO2HBa(OH)2O 可见五、六元环是稳定的。而一元羧酸不易脱羧，但在可见五、六元环是稳定的。而一元羧酸不易脱羧，但在一定条件下：一定条件下：CH3CO2Na + NaOHCaOCH4 + Na2CO3CH3CO2H + NaOHCaOCH3 9.2 取代酸取代酸 羧酸分子中烃基上的氢被其它原子或基团所

18、取代的衍生羧酸分子中烃基上的氢被其它原子或基团所取代的衍生物称为取代酸，重要的取代酸有卤代酸、羟基酸物称为取代酸，重要的取代酸有卤代酸、羟基酸(醇酸与酚醇酸与酚酸酸)和羰基酸。和羰基酸。一，一， 羟基酸羟基酸分类与命名分类与命名 羟基酸中可以含一个或多个羟基，一个或多个羧羟基酸中可以含一个或多个羟基，一个或多个羧基基; ; 羟基可以接在碳链上也可以接在芳环上，故有醇酸与酚酸羟基可以接在碳链上也可以接在芳环上，故有醇酸与酚酸之分之分:CH3CH2CHCH2CO2HOHHOCO2H含一个羟基的醇酸可根据羟基与羧基的相对位置来命名：含一个羟基的醇酸可根据羟基与羧基的相对位置来命名：RCH2CH2CH

19、CO2HOH-羟基酸、羟基酸、b-b-羟基酸、羟基酸、 g, d-g, d-许多羟基酸都有习惯称号：许多羟基酸都有习惯称号：CH3CHCO2HOHCO2HCHOHCHOHCO2HOHCO2H乳酸乳酸2-2-羟基丙酸羟基丙酸酒石酸酒石酸2,3-2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸水杨酸水杨酸2-2-羟基苯甲酸羟基苯甲酸2) 化学性质化学性质(1),酸性酸性羟基的电子效应总结：羟基的电子效应总结：A,羟基与羟基与sp3碳原子相连时碳原子相连时,表现为吸电子的诱导效应表现为吸电子的诱导效应B,羟基与羟基与sp2碳原子碳原子(如与苯环如与苯环)相连时：相连时： 诱导效应：表现为吸电子作用诱导效应：表现为吸

20、电子作用; 共轭效应：表现为推电子作用共轭效应：表现为推电子作用, 两种效应的作用相反两种效应的作用相反, 但最后结果看羟基所处在苯环的位置。但最后结果看羟基所处在苯环的位置。CH3CH2CHCOOHCH3CHCH2COOHCH3CH2CH2COOHOHOHpKa3.89 4.22 4.82COOHCOOHCOOHOHOHOHCOOHpKa 4.20 3.00 4.12 4.54RCHCH2CO2HOHH+RCHCHCO2H + H2Ob-b-羟基酸失水成羟基酸失水成, b-, b-不饱和羧酸不饱和羧酸: :CH3CHOHCOOH+HOOCCHCH3HOOOCH3CH3OO 反响可逆反响可逆.

21、(2), 失水反响失水反响: a-羟基酸失水成交酯羟基酸失水成交酯.丙交酯丙交酯b b ?H2CHCCHOHHHCOOHCH2CHCH2COOHCH3CHCHCOHOg,d-g,d-羟基酸受热成内酯羟基酸受热成内酯: :CH2CH2CH2CO2HOHOOg-g-丁内酯丁内酯 羟基与羧基相隔羟基与羧基相隔5个碳原子以上的羟基酸受热在分子个碳原子以上的羟基酸受热在分子间失水成酯间失水成酯:m HO(CH2)nCO2HHO(CH2)nCOmOH + (m-1) H2On 5聚酯聚酯(3) 氧化氧化: 羟基酸易氧化生成羟基酸易氧化生成a,b-酮酸酮酸, 并易分解脱羧为醛酮并易分解脱羧为醛酮.RCHCOOHOHKMnO4RCCOOHORCHO + CO2稀RCHCOOHOHH2SO4稀H2SO4浓RCHO + CO + H2ORCHO + HCOOHRCHCH2COOHOHKMnO4