溶液的化学势、逸度、逸度系数

1、高等热力学高等热力学 第八章第八章 溶液的热力性质溶液的热力性质 第二节第二节 溶液的化学式、逸度、逸度系溶液的化学式、逸度、逸度系数数引言引言之前几关系章中介绍的流体之前几关系章中介绍的流体p-v-T关系及其他热力关系及其他热力性质的推算方法，研究对象限于单相、简单可压性质的推算方法，研究对象限于单相、简单可压缩、定成分、定质量的闭口系统。也就是说分析缩、定成分、定质量的闭口系统。也就是说分析对象若是纯质，则取纯质气相或液相，并且做功对象若是纯质，则取纯质气相或液相，并且做功方式只有膨胀功的闭口系为分析计算对象。但是方式只有膨胀功的闭口系为分析计算对象。但是如果分析对象为几种纯质组成的混合物

2、，则除了如果分析对象为几种纯质组成的混合物，则除了单相及只有膨胀功的闭口系条件之外，还要求是单相及只有膨胀功的闭口系条件之外，还要求是定成分，及即闭口系内系统不发生化学反应。定成分，及即闭口系内系统不发生化学反应。 引言引言 但是在实际热工工程中，常会碰到几种纯质液但是在实际热工工程中，常会碰到几种纯质液体或气体组成的系统。这种系统中，如果发生体或气体组成的系统。这种系统中，如果发生相变或化学反应，那么系统热力状态的变化可相变或化学反应，那么系统热力状态的变化可能伴随有质量及成分的变化。这是系统的广延能伴随有质量及成分的变化。这是系统的广延热力性质和构成系统的各种物质的摩尔数有关，热力性质和构

3、成系统的各种物质的摩尔数有关，而不仅仅是两个独立状态参数的函数而不仅仅是两个独立状态参数的函数8-2 基本概念基本概念l什么是溶液？什么是溶液？溶液是由至少两种物质组成的均一、稳定的混合物，被分散的物质（溶质）以分子或更小的质点分散于另一物质（溶剂）中。物质在常温时有固体、液体和气体三种状态。 8-2 溶液的化学势溶液的化学势l什么是化学势？什么是化学势？化学势：闭口系中驱使物质改变的势叫化学势。化学势：闭口系中驱使物质改变的势叫化学势。8-2 溶液的化学势溶液的化学势表示系统成分不变是，在表示系统成分不变是，在T T、p p不变不变或或T T、V V不变，或不变，或S.pS.p不变或不变或S

4、 S、V V不不变的条件下，相应的自由焓，自由变的条件下，相应的自由焓，自由能、内能随第能、内能随第i i种组成摩尔数种组成摩尔数nini的变的变化率。假想有一个化率。假想有一个S S、V V不变而溶液不变而溶液总摩尔数总摩尔数n n为无限大的系统。这时为无限大的系统。这时加入摩尔加入摩尔i i组成并不影响溶液的变组成并不影响溶液的变化，而系统的内能却增加了。这增化，而系统的内能却增加了。这增加的内能就是系统中加的内能就是系统中i i组成的化学组成的化学势。势。意义：意义：iuiu8-2 溶液的化学势溶液的化学势由此可见，化学势是溶液中组成的热力性质。i组成的化学势是溶液系统在某些特定条件下，

5、作为该系统的特征函数的广延量参数 对改组成摩尔数的变化率。化学势的单位是J/mol8-2 溶液的化学势溶液的化学势之所以称为化学势，是因为之所以称为化学势，是因为 它是组成的化学能位它是组成的化学能位的量度。温差是传递热量的驱动力，压差是传递的量度。温差是传递热量的驱动力，压差是传递容积功的驱动力，而化学势差是驱动传递质量的容积功的驱动力，而化学势差是驱动传递质量的驱动力。驱动力。8-2 溶液的逸度、逸度系数溶液的逸度、逸度系数什么是逸度？什么是逸度？ l在相平衡计算中，离不开逸度及逸度系数计算。l 逸度可理解为有效压力，它的单位与压力相同。它表示了物质的逸散程度。l 逸度（系数）包括三种，即

6、：纯组分的逸度及纯组分的逸度系数；溶液中组分i的逸度及溶液中组分i的逸度系数；混合物的逸度及混合物的逸度系数8-2 溶液的逸度、逸度系数溶液的逸度、逸度系数等温条件下应用于等温条件下应用于1mol纯流体纯流体i：对于理想气体：对于理想气体：TSpVGdddPVGiiddPRTdGPPRTGiilnddd 8-2 溶液的逸度、逸度系数溶液的逸度、逸度系数对于真实气体，定义对于真实气体，定义fi，令，令 iifRTdGlndPRTdGPpRTGiilnddd为常数，cPcfPRTdfRTdiilnln令令c=1，即理想气体的逸度等于压力。，即理想气体的逸度等于压力。l 8-2 溶液的逸度、逸度系数

7、溶液的逸度、逸度系数得到：得到： 10limlndPfPfRTdGiii 纯组分逸度定义式纯组分逸度定义式 fi为纯组分为纯组分i的逸度，单位为压力的单位。当压力为的逸度，单位为压力的单位。当压力为零时，真实气体状态表现出理想气体的性质。零时，真实气体状态表现出理想气体的性质。 纯组分的逸度系数纯组分的逸度系数 Pfiil8-2 溶液的逸度、逸度系数溶液的逸度、逸度系数9-2 溶液的逸度、逸度系数溶液的逸度、逸度系数注：注：fi单位于压力的单位相同。单位于压力的单位相同。 无因次无因次逸度的物理意义：逸度表征体系的逃逸趋势，逸度的物理意义：逸度表征体系的逃逸趋势，校正压力。校正压力。理想气体的

8、逸度系数等于理想气体的逸度系数等于1，真实气体的逸度系，真实气体的逸度系数可以大于数可以大于1，也可以小于，也可以小于1，它是温度、压力，它是温度、压力的函数。的函数。逸度的推导条件是等温条件。逸度的推导条件是等温条件。 8-2 溶液的逸度、逸度系数溶液的逸度、逸度系数混合物组分混合物组分i的逸度的逸度 1）混合物中组分i的逸度。 是混合物组分i的摩尔分数。2）对于理想气体：称作理想气体的分压。真实气体没有分压概念。3） iiiyPpPyPiiigipPyfifiyip10limlndPyfPfRTdGiiiil8-2 溶液的逸度、逸度系数溶液的逸度、逸度系数混合物组分混合物组分i的逸度系数的

9、逸度系数Pyfiiil8-2 溶液的逸度、逸度系数溶液的逸度、逸度系数混合物的逸度混合物的逸度 10limlndPfPfRTdG混合物的逸度系数混合物的逸度系数 Pf8-2 溶液的逸度、逸度系数溶液的逸度、逸度系数至此，已有三种逸度，纯物质逸度系数，混合物中组至此，已有三种逸度，纯物质逸度系数，混合物中组分分i逸度及混合物总逸度逸度及混合物总逸度相应地也有三种逸度系数相应地也有三种逸度系数当混合物的极限组成当混合物的极限组成=1时， 和和 都等于都等于对于理想气体：对于理想气体：fififififf 8-2 溶液的逸度、逸度系数溶液的逸度、逸度系数 理解一个概念：理解一个概念： 气液两相处于平

10、衡时，饱和蒸汽气液两相处于平衡时，饱和蒸汽的逸度与饱和液体的逸度相等。的逸度与饱和液体的逸度相等。 8-2 溶液的逸度、逸度系数溶液的逸度、逸度系数jnpTiinfnyf,)ln(lnjnpTiinn,)ln(lnjnpTiinnMM,)( iyfln是fln的偏摩尔性质iln是ln的偏摩尔性质8-2 溶液的逸度、逸度系数溶液的逸度、逸度系数根据摩尔性质与偏摩尔性质的关系式： )(iiMxM)ln(lniiyfyf)ln(lniiy8-2 溶液的逸度、逸度系数溶液的逸度、逸度系数l有三种逸度及逸度系数：有三种逸度及逸度系数：iiiifff纯组分的逸度：混合物的逸度：溶液中组分的分逸度：纯组分的逸度系数：混合物的逸度系数：溶液中组分的分逸度系数：8-2 溶液的逸度、逸度系数溶液的逸度、逸度系数溶液性质 偏摩尔性质 二者关系iiiMxMMMiiiiixflnxflnxflnflniiilnxlnlnln8-2 溶液的逸度、逸度系数溶液的逸度、逸度系数理想混合物的提出理想混合