高酰基结冷胶特性发展现状

1、高酰基结冷胶特性的发展现状结冷胶是继黄原胶之后美国 Kelco公司于20世纪80年代开发的 新一代微生物多糖，它是在有氧条件下由少动鞘脂单胞菌产生的。1988年，日本批准在食品中使用，1992年获得FDA权威论证，欧共 体1994年正式列入食品安全代码（E - 418）,我国1996年也批准其 作为食品增稠剂、稳定剂使用。不管在溶胶还是凝胶状态下，结冷胶都能呈现出优越的流变特性和功能特性。目前，市售商品化结冷胶主 要有高酰基结冷胶和低酰基结冷胶二种，但由于两者的不同结构导致流变及功能特性上的差异。在过去的20年中，国内外侧重对低酰基结冷胶特性及其应用进行研究，如采用光散射法、流变测定法、核 磁

2、共振法、差示扫描量热法等研究低酰基结冷胶的特性。而对高酰基 结冷胶的研究较少，尤其对其发酵后处理方法及理论特性研究相当 匮乏使得其在食品及其他领域没有得到广泛的应用。本文综述了高酰 基结冷胶的特性并对其在食品工业中的应用前景进行展望。1高酰基结冷胶的结构经少动鞘脂单胞菌发酵后未经脱酰基处理所得的即为高酰基结冷胶。经甲基化分析和核磁振（NMR）分析结果表明，高酰基结冷胶分子主 链上重复单元由4种糖单位组成，依次为（1, 3） 6-D -葡萄糖、6 （ 1, 4 ） - D -葡萄糖醛酸、（1,4） 6- D -葡萄糖、（1,4） a - L-鼠李糖, 高酰基结冷胶的分子模式如图1所示3 高酰基结

3、冷胶的每个重单 元上平均有1个酰基在（1,3） 6 - D -葡萄糖上，这种酰基分为乙酰基 和甘油酰基两类，分别接在葡萄糖残基的第6个碳原子和第2个碳原 子上，甘油酰基的平均比例是乙酰基的两倍。由于分子中乙酰基和甘 油酰基的存在使得高酰基结冷胶与低酰基结冷胶呈现不同的凝胶特 性。2高酰基结冷胶的凝胶机理高酰基结冷胶分子在加热时呈分散的无规则线团形式，冷却时相邻的键间进一步形成规则的双螺旋二聚体，通过氢键或范德化作用力形成分子交联体，即形成凝胶。据报道，高酰基结冷胶凝胶机理 有两种情况，一种是传统模型（如图2a所示），即无规则聚合物链连接 形成显著的接头区域，在这种模型中，分子间双螺旋结构交联形

4、成规 则的晶状接头区域，离子键可以稳定这种接头区域。另一种是纤维状 模型（如图2b所示），天然多糖由于本身的非均质性、链长及程度不 同的分支，使得分子结构较为复杂，基于光学扫描和原子力显微镜的 研究，认为该种凝胶机制是通过延伸或分叉形成纤维状、绞线性的网 络结构。酰基含量增加可以促进边与边的分子间交联，但一般认为尾与尾型交联在形成网络 结构时起主导作用。高酰基结冷胶中的甘油酰基和乙酰基没有阻碍双 螺旋结构的形成，反而有助于稳定双螺旋结构，但形成凝胶必须有双 螺旋间的聚合交联，这就是酰基起影响作用之所在。甘油酰基阻碍了 双螺旋链间的接近聚合，在宏观上表现为凝胶性质的减弱或改变，而 乙酰基在促凝胶

5、阳离子存在时，通过空间位阻效应抑制尾与尾型分 子间交联，导致胶体体系的非均质性。3高酰基结冷胶的特性3-1-1溶胶特性结冷胶溶于水后，分子之间会白动聚集形成双股螺旋结构，双螺旋进一步聚集可形成三维网状结构。但是有研究表明，高酰基结冷胶 溶胶体系在较高温度下不稳定，可能是因为在高温下双螺旋二聚体 或其他的分子交联只是暂时的，通过快速的解离再重新交联导致了 体系的不稳定。离子对溶胀温度有很大的影响，钠离子会增加溶胀温度，热溶液的黏度比低酰基结冷胶高，在pH为7的中性条件 下十分稳定，在酸性pH为315条件下高酰基结冷胶可被水解。高酰基结冷胶分散在冷水中时能呈现极高的黏度，但对盐溶液较为敏感，这就在

6、一定程度上限制了高酰基结冷胶作为增稠剂的应用。同 时高酰基结冷胶溶胶还具有很高的触变性。 运用原子力显微镜可以观 察到不同酰基含量的结冷胶分子结构。 结冷胶的弹性以及双螺旋二聚 体的稳定性随着酰基含量的增加而增加，甘油酰基所起的作用大于乙酰基。这是由于甘油酰基在愈基内部或附近使二聚体结构显得松散 但同时它又能形成新的内氢键以稳定双螺旋结构。而乙酰基由于空间位阻效应使分子交联作用疏松导致弱凝胶的形成，但这一效应没有 干扰到双螺旋结构的形成3-1-2溶胶-凝胶转变特性溶胶凝胶转变机制决定了高酰基结冷胶的凝胶性质，如结构稳定性以及流变特性。高酰基结冷胶酰基含量不同，溶胶凝胶转变特性亦 不同,酰基含量

7、越低，温度滞后现象越明显，凝胶温度越低。采用近红 外光谱于600 - 1100nm下扫描高酰基结冷胶的溶胶凝胶转变特性，高 酰基结冷胶凝胶温度比低酰基结冷胶高，随着钙离子浓度的增大，凝 胶温度也呈上升的趋势。在加热和冷却过程光谱特征呈现的相似性表 征了高酰基结冷胶溶胶凝胶转变的部分热可逆性，其中时间依赖因素起了重要的作用。二价阳离子 Ca2 +和Mg2 +比一价阳离子Na+和 K+对高酰基结冷胶流变学特性影响更大，随着离子浓度的上升，凝胶温度也随着上升，但同是二价阳离子，Ca2 +和Mg2 +对凝胶温度 的影响没有很大的差别，单价阳离子Na+和K+亦是如此。313凝 胶特性3-1-3-1-1弱

8、凝胶性由于结构的不同，高、低酰基结冷胶呈现不同的凝胶特性。高酰基 结冷胶在无阳离子存在下即可形成热可逆凝胶,当有阳离子存在时， 游离酰基键可相互作用形成稀疏的分子间交联。 低酰基结冷胶在25 C 形成坚硬、脆性的凝胶，而高酰基结冷胶链于72C形成柔软、弹性的 凝胶，且无温度滞后性。但在高温下高酰基结冷胶比低酰基结冷胶在 构象上更有次序，在双螺旋结构形成和聚集比低酰基结冷胶更稳定。 在高酰基结冷胶聚合物中，乙酰基位于双螺旋结构的边缘，对非结合 的双螺旋结构没有空间位阻效应，但当双螺旋结构聚集时，乙酰基有 一定的影响。甘油酰基位于双螺旋结构的内部，当愈基旋转形成二聚 体时，通过改变离子键特性以减小

9、空间位阻，因此高酰基结冷胶凝胶 呈现出弱凝胶特性。3-1-3-1-2 流变学特性高酰基结冷胶呈现出较高的屈服应变及屈服应力，而杨式模量较 低，这也从另一方面说明了高酰基结冷胶形成的是柔软、弹性凝胶 而低酰基结冷胶形成的是坚硬、脆性凝胶,表明了甘油酰基对高酰基 结冷胶三维结构起着稳定性影响。对高酰基结冷胶的特性黏度进行测 定发现，高酰基结冷胶中的柔性链比非柔性链所占的流体动力学体积 小。当结冷胶溶液稀释浓度低于无规则线圈交联浓度时，高酰基结冷胶为易变的无规则卷曲聚合物，若稀释浓度高于此浓度则呈现强零 剪切黏度浓度依赖性，可能是结冷胶分子间相互作用以及聚合物链 的物理性交联。随着剪切速率的增加，高

10、酰基结冷胶呈现出假塑性流 体的特性。3-1-3-1-3 持水性凝胶持水性是凝胶特性的一个重要参数，凝胶持水能力的大小 直接影响到其质构特性和产品成本。高酰基结冷胶在不同钙离子浓度的条件下，经过60min离心处理仍能保持84%的持水性能，高酰基结冷胶能呈现如此高的持水性能与其双螺旋主链上存在较多的氢键有 关,而对钙离子不敏感可能是由于甘油酰基改变了离子键结合特性。水分活度aw为019800时，高酰基结冷胶的部分吉布斯白由能为 - 46108 kJ /kg,这与其所含的愈基官能团的多少相关，在这过程中愈 基是作为质子供体或受体对水起作用。3-1-3-1-4 稳定性在受到较小变化的外力剪切作用下高酰

11、基结冷胶LT100仍能具有良好的空间网状凝胶体，仍能很好地起到悬浮、稳定作用，具有很 好的抗剪切能力。同时，该结冷胶在低剪切速率及静止时具有很高的 黏度，因此具有很好的运输性能及货架稳定性。结冷胶在pH为210范围内是稳定的，比其他胶pH稳定范围要宽的多。这一结论是基 于低酰基结冷胶的研究而得出的。李 等人认为高酰基结冷胶所含酰 基比例高，在酸性条件下不稳定，容易水解，在中性条件下十分稳定， 但确定高酰基结冷胶的稳定pH范围还需要进一步的研究。3-1-3-1-5 复配性3-1-3-1-5-1-1 HA /LA 复配HA /LA复配可以形成不同质构特性的凝胶以满足不同质感和 口味的需求，因此对复

12、配结冷胶的研究可以增加结冷胶的利用价值。 据报道,HA /LA复配时可以形成互穿聚合物网络结构或在足够高浓 度盐条件下中和愈基，消除静电排斥，从而形成相分离胶。高酰基结冷 胶在NaCl浓度为50mM条件下可以与规则的脱酰基链均匀的分散在介质中形成单相体系，当NaCl浓度为100mM时，低酰基结冷胶的溶 胶凝胶机制起作用形成连续的网络结构，HA /LA聚合物形成双连续 相分离体系。当LA /HA以75 /25的比例复配时，屈服应力出现两个 高峰，反映了 LA和HA不同的凝胶机制。当LA /HA为50 /50复配 时，在各白的凝胶转变温度（分别为75C和25C）下结构发生变化。 研究还发现，复合凝

13、胶的结构热性与总浓度和两者混合比例有关，其中以50 /50比例混合凝胶结构特性最好。3-1-3-1-5-1-2 HA 与其他胶复配在淀粉-多糖（高酰基结冷胶/卡拉胶/魔芋葡甘露聚糖）复配体系 中，高酰基结冷胶在013%浓度时大大提高了复配胶的硬度，在大于 012%浓度时即可以提高复配胶的黏度，在低浓度为012%时可以降低 复配胶的弹性，而在高浓度时可以使弹性增加，这可能是由于淀粉- 结冷胶的结构相分离所导致的。同时结冷胶还可以增加复配胶的咀嚼 性。在明胶/蔗糖复配体系中加入高酰基结冷胶还可以降低凝胶速率 常数kgel。4高酰基结冷胶在食品工业中的应用前景高酰基结冷胶是具有重要商业价值的微生物胞

14、外多糖，其生产 周期短，不受气候和地理环境条件的限制，安全无毒、理化性质独特 等优势而得到研究和开发，基于其优越的凝胶性能，在食品、制药、 化工等领域有着广泛的应用前景。目前，低酰基结冷胶在食品行业已 经得到了相对广泛的应用，而对高酰基结冷胶研究的匮乏限制了其 应用。但是高酰基独特的凝胶特性，可以提供优良的质地和口感；高 持水性可以改进食品在贮藏中的持水能力 ；与其他食品胶的良好配 伍性，可以增进食品稳定性及改善组织结构，获得最佳的质构特征。 表1列出了高酰基结冷胶在食品中的特性及用途。5结束语结冷胶工业创始于美国，国内外的结冷胶市场基本由美国 Kelco 公司所垄断。我国结冷胶研究起步较晚，1995年有关科研院所才开始 研究结冷胶发酵和生产技术，1997年完成中试鉴定。近几年，山东淄 博、浙江诸暨、山东莱阳和河南等省市企业已经投资生产结冷胶，其技术日趋成熟，产品质量稳步提升，目前低酰基结冷胶产品的市场售 价为200- 300元/kg,具有较好商业利润。而国内高酰基结冷胶产品 的产量及质量都不高，其纯化和回收至今仍是生产高质量高酰