[理学]综合波谱解析法ppt课件

1、综合波谱解析法综合波谱解析法 综合波谱解析法综合波谱解析法n定义：利用未知物纯物质的定义：利用未知物纯物质的n 质谱质谱EIEI、CICI、FIFI、FABFAB、n 紫外吸收光谱、紫外吸收光谱、n 红外吸收光谱、红外吸收光谱、n 核磁共振氢谱、核磁共振氢谱、n 核磁共振碳谱核磁共振碳谱(COM(COM、OFROFR、SELSEL、DEPT)DEPT)等光谱，进展综合解析，确定未知物分等光谱，进展综合解析，确定未知物分子构造的方法，称为综合光谱解析法。子构造的方法，称为综合光谱解析法。一、各种光谱的在一、各种光谱的在综合光谱解析中的作用综合光谱解析中的作用质谱在综合光谱解析中的作用质谱在综合光

2、谱解析中的作用 质谱(MS) 主要用于确定化合物的分子量、分子式。质谱图上的碎片峰可以提供一级构造信息。对于一些特征性很强的碎片离子，如烷基取代苯的mz 91的苯甲离子及含氢的酮、酸、酯的麦氏重排离子等，由质谱即可认定某些构造的存在。质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后，验证所推测的未知物构造的正确性。紫外吸收光谱在综合光谱解析中的作用紫外吸收光谱在综合光谱解析中的作用1紫外吸收光谱紫外吸收光谱(UV) 主要用于确定化合物的主要用于确定化合物的类型及共轭情况。如能否是不饱和化合物类型及共轭情况。如能否是不饱和化合物 ？能否具有芳香环构造等化合物的骨架信息。能否具有芳香环构造等化合物的骨架信

3、息。1紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息，如能否含有醛基、酮基、羧基、酯基、息，如能否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色团与助色团。但特征性炔基、烯基等生色团与助色团。但特征性差，在综合光谱解析中普通可不予以思索。差，在综合光谱解析中普通可不予以思索。紫外吸收光谱法主要用于定量分析。紫外吸收光谱法主要用于定量分析。红外吸收光谱在综合光谱解析中的作用红外吸收光谱在综合光谱解析中的作用*红外吸收光谱红外吸收光谱(IR) 主要提供未知物具主要提供未知物具有哪些官能团、化合物的类别有哪些官能团、化合物的类别(芳香芳香族、脂肪族；饱和、不饱和族、脂肪族；

4、饱和、不饱和)等。等。*提供未知物的细微构造，如直链、支提供未知物的细微构造，如直链、支链、链长、构造异构及官能团间的关链、链长、构造异构及官能团间的关系等信息，但在综合光谱解析中居次系等信息，但在综合光谱解析中居次要位置。要位置。 核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用n核磁共振氢谱核磁共振氢谱(1HNMR) 在综合光谱解析中主在综合光谱解析中主要提供化合物中以下三方面的构造信息。要提供化合物中以下三方面的构造信息。n质子的类型：阐明化合物具有哪些种类的含质子的类型：阐明化合物具有哪些种类的含氢官能团。氢官能团。n氢分布：阐明各种类型氢的数目。氢分布：阐明各种类

5、型氢的数目。n核间关系核间关系:氢核间的巧合关系与氢核所处的化氢核间的巧合关系与氢核所处的化学环境。核间关系可提供化合物的二级构造信学环境。核间关系可提供化合物的二级构造信息，如连结方式、位置、间隔；构造异构与立息，如连结方式、位置、间隔；构造异构与立体异构体异构(几何异构、光学异构、构象几何异构、光学异构、构象)等。等。 核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用(核磁共振碳谱核磁共振碳谱(13CNMR)碳谱与氢谱类似，碳谱与氢谱类似，也可提供化合物中也可提供化合物中( 1.碳核的类型、碳核的类型、( 2.碳分布碳分布 、( 3.核间关系三方面构造信息。核间关系三方

6、面构造信息。( 主要提供化合物的碳主要提供化合物的碳“骨架信息。骨架信息。(碳谱的各条谱线普通都有它的独一性，可以迅碳谱的各条谱线普通都有它的独一性，可以迅速、正确地否认所拟定的错误构造式。碳谱对速、正确地否认所拟定的错误构造式。碳谱对立体异构体比较灵敏，能给出细微构造信息。立体异构体比较灵敏，能给出细微构造信息。 核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用在碳谱中在碳谱中:质子噪音去偶或称全去偶谱质子噪音去偶或称全去偶谱(proton noise deeoupling或或proton complete deeoupling，缩，缩写写COM，其作用是完全除去氢核干扰

7、，其作用是完全除去氢核干扰)可提供可提供各类碳核的准确化学位移各类碳核的准确化学位移偏共振谱偏共振谱(off resonance de-coupling，OFR，部分除去氢干扰部分除去氢干扰)可提供碳的类型。由于可提供碳的类型。由于C与相与相连的连的H巧合也服从巧合也服从n+1律，由峰分裂数，可以律，由峰分裂数，可以确定是甲基、确定是甲基、 亚甲基、次甲基或季碳。例如亚甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳谱中在偏共振碳谱中CH3、CH2、CH与季碳分别与季碳分别为四重峰为四重峰(q)、三重峰、三重峰(t)、二重峰、二重峰(d)及单峰及单峰(s)。核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用核磁共振碳谱在综

8、合光谱解析中的作用在碳谱中续在碳谱中续:DEPT谱谱 (distortionless enhancement by polarization transfer，无畸变加强，无畸变加强极化转移技术极化转移技术) , 大大提高对大大提高对13C核的观测灵敏度核的观测灵敏度;CO(200) 1 一COOR(170) 1HNMR：2H(芳氢)(7.35(1H)，6.7S(1H)。因此六个不饱和数分配在一个芳环和两个CO中。4官能团和构造单元:nIR：有两个CO吸收。其中6.0um带为共轭酮的CO吸收带，根据带的位置只能是酮基和芳环共轭；而5.75um带是酯类(非共轭)的CO吸收带。因此酯基将不直接与芳

9、环衔接。这一判别从13CNMR谱中得到进一步证明。n13CNMR：有14个信号峰，因此在构造上不具有某种对称性。各碳的类型是：1COOR、1CO、4 -C(芳碳)，2-CH(芳碳)、2CH2、4CH3。n 1HNMR：7.35(1H，s)、6.75(1H，s)，4.15(2H，J=7Hz，q)，3.90(6H，s)，3.85(2H，s)、2.55(3H，S)、1.28(3H、J=7HZ、t)。n至此，归纳出以下构造单元:(1) 有一个芳环、一个酮基(与芳环共轭)和一个酯基。(2)在在1HNMR谱中，谱中， H4.15和和1.28是相互巧合的是相互巧合的两 组 峰 。 它 们 代 表 着 直 接

10、 与 氧 衔 接 的两 组 峰 。 它 们 代 表 着 直 接 与 氧 衔 接 的CH2CH3(OCH2CH3在分子中作为醚链或酯基在分子中作为醚链或酯基的一部分的一部分)。OHHC14H18O5=C7H16O46 5 1(3)(3)在在1HNMR1HNMR和和13CNMR13CNMR谱中，低场的两个甲基谱中，低场的两个甲基(H 3.9(H 3.9，CC57) 57) 必定直接和氧衔接，必定直接和氧衔接，组成组成2CH3O2CH3O。只需当。只需当2CH3O2CH3O作为芳环上的取作为芳环上的取代基时，代基时，H (CH3) H (CH3) 的实测值的实测值(3.90ppm)(3.90ppm)

11、和计算值和计算值ArOCH3ArOCH3，H (CH3)H (CH3)3.853.85，ROCH3ROCH3， H (CH3) H (CH3)3.35)3.35)才比较接近。才比较接近。COH2(OCH3)2C14H18O5=C5H10O26 5 1(4)在剩余的C5H10O2中，应包括COO-， ，CH2(H3.58)和CH3(H 2.55)。其中OCH2CH3只能作为酯基的烷氧部分，这样氧原子总数才与C5H10O2中一致。28. 1315. 42HHCHCHOCOH2(OCH3)2C14H18O5=+ COOC2H5 + CH2+ CH35由于酯基和芳环不共轭，因此在上述两基团间必需插入C

12、H2。余下的CH3，只能作为端基与酮羰基衔接。因此C14H18O5的全部构造单元如下：H2(OCH3)2COCH3CH2CO2C2H5二、根据构造单元，陈列出能够的构造式：n1 、 在 1 H N M R 谱 中 ， 两 个 芳 氢 ( H 7.35(1H，s)和H 6.75(1H，s)彼此间无明显地巧合分裂，因此在芳环上必互为对位。当导入其他取代基后，有下述三种能够构造式:CH2COOC2H5OCH3OCH3H3COHH(1)CH2COOC2H5OCH3HHH3COCH3O(2)CH2COOC2H5COCH3HHH3COH3CO(3)2由于COCH3，OCH3对芳环质子的去屏蔽和屏蔽影响较大

13、，因此用上述基团的单取代苯作为“模型化合物，列出芳氢的化学位移(酯基不直接与芳环衔接，对芳氢的影响很小)，并计算出取代基所引起的变量。Ho HoHm HmHp HpR=11 COCH3 OCH37.27 +0.64 -0.437.27 +0.09 -0.097.27 +0.3 -0.37HmRHoHp 3利用上述取代基所引起的变量，计算式(1)，(2)、(3)中芳氢的化学位移，并与实测值比较。CH2COOC2H5OCH3OCH3H3COHH(1)ab73. 718. 0: )(64. 0:27. 7:33计算值基数OCHmZCOCHOHa50. 6:09. 0:86. 0: )(227. 7:

14、33计算值基数COCHmOCHoHb10. 1HbHaCH2COOC2H5OCH3HHH3COCH3O(2)ed84. 609. 0:09. 0:43. 0:27. 7:333计算值基数COCHmOCHmOCHoHc39. 709. 0:43. 0:64. 0:27. 7:333计算值基数OCHmOCHoCOCHoHd55. 0edHHn在式(2)(3)中,两个芳氢化学位移的差值(0.55ppm)与实测值的差值( 7.35 6.75=0.6ppm)较为接近。因此未知物的构造能够是(2)或(3)。n4.最后利用其它方法,确证未知物构造为式(3)。CH2COOC2H5COCH3HHH3COH3CO

15、(3)三、构造式的验证n1.1HNMRnPh-CH2-COOR PhCO-CH3n基数 0.23 基数 0.87nCOOR +1.55nPh +1.85 PhCO 1.230.08n计算值 3.63 计算值 2.100.08n实测值 3.88 实测值 2.56 n2.式(3)失去COOC2H5后产生取代苯甲离子峰(m/z193)。化合物9经TLC及HPLC分析，证明其纯度在98以上。经质谱测得分子离子峰的精细质量(mz)为150.0680。n所测得的MS、IR及PMR如91、92及93所示，试由综合光谱解析，确定其分子构造式。 图91 化合物8的质谱 92 化合物8的红外吸收光谱n93化合物8

16、的核磁共振氢谱解析： 1由质谱数据求算未知物的分子式n (1)精细质量法：由高分辨质谱仪测得未知物分子离子峰的精细质量(mz)为1500680，查精细质量表(表91)，得未知物的分子式为C9H10O2。 表81 mz=150的Beynon表(部分)及精细质量表元素组成 M+1 M+2 精细质量(精细质荷比)C8H8NO2 9.23 0.78 150.0555C8H10N2O 9.61 0.61 150.0794C8H12N3 9.98 0.45 150.1032C9H10O2 9.96 0.84 150.0681C9H12NO 10.34 0.68 150.0919C9H14N2 10.71

17、0.52 150.11582不饱和度 U=(2+2910)2=5。能够含一个苯环和一个双键。n3红外吸收光谱法(图92)n (1)特征区第一强峰1745cm-1 为羰基吸收峰。羰基伸缩振动频率较高，因未知物不含氯，不能够是酰氯，从峰位看是酯羰的能够性较大。n 查看酯羰的相关峰：COC有反称伸缩与对称伸缩，它们出如今13001000cm-1。未知物的红外光谱上，在1225cm-1处的强吸 收 峰 是 C O C 有 反 称 伸 缩 峰 ； 1030cm-1的吸收峰是COC有对称伸缩峰。进一步证明未知物具有酯羰官能团。 (2)根据不饱和度的计算，未知物能够具有苯环，n而1600cm-1处又无苯环特

18、征峰，那么可用其它相关峰证明。在3100cm-1、1450cm-1、749cm-1及679cm-1处有苯环强吸收峰是苯环单取代的特征峰。IR的信息虽然可以阐明未知物能够有苯环，但不典型，可用NMR进一步证明。n4。核磁共振氢谱(图93)n 在未知物的1HNMR上有三个孤立的核磁共振吸收峰，它们的化学位移与积分高度，分别是7.22(3.85cm)、5.00(1.45cm)及1.96(2.20cm)。n (1)氢分布：3:2:5。n (2)峰归属：根据各共振峰的化学位移与氢数，可以认定7.22(5H)、5.00(2H)及1.96(3H)分别是单取代苯、CH2及CH3基团。由于它们都是孤立峰，阐明不

19、与其它基团巧合。根据分子式、IR与1HNMR提供的信息未知物能够是乙酸苄酯 (C6H5-CH2-O-CO-CH3)。4验证 (1)不饱和度：乙酸苄酯的不饱和度为5，不饱和度验证合理。 (2)质谱(图91) mz150为分子离子、91为苯甲离子、43为CH3CO+离子。由苯甲离子的存在，可证明C6H5-CH2基团的存在；mz 43离子是一COCH3的特征峰。由MS也证明未知物是乙酸苄酯。 (3)规范光谱对照： 未知物的IR与1HNMR分别与Sadtlerl67K(IR)及10222M(1H-NMR)一致，证明解析正确。由于该未知物的分子构造简单，经过综合光谱解析即可认定，不查对规范光谱也可。 C

20、H2OCCH3O5峰归属小结n(1)IR (cm-1)：3100( )、1745( )、1450(苯环骨架振动)、1225( )、1030( )、749( )、679( )。n (2)1HNMR(ppm)：7.22(5H，S，C6H5CH2)、5.00(2H，S, CH2O)、1.69(3H，S，COCH3)。n (3)MS mz：150(M+)、108(重排离子C6H5CH20H+)、91(苯甲离子，C7H7+)、79(C6H5+2H)、77(C6H5+，苯环特征离子)、65(C5H5+，苯环特征离子)、51(C4H3+，苯环特征离子)、43(CH3CO+)、39(C3H3+，苯环特征离子)

21、.CH2OCCH3OmaxHOCasCOCSCOCHCC化合物10某未知物的95乙醇溶液在245nm有最大吸收(lg2.8)。该未知物纯品的质谱显示，分子离子峰的质荷比为130，参照元素分析分子式应为C6H10O3。试由质谱(图101)、红外光谱(用不含水的纯液体测得图102)及核磁共振氢谱(图103)，推断其分子构造式。图101 C6H10O3的质谱 图102C6Hl0O3红外吸收光谱 n图103C6H10O3的核磁共振氢谱解析： 1计算不饱和度 U=(2+2610)2=2，具有两个双键或一个三键。2质谱 无苯环特征离子mz 77、65、51及39，不能够是芳香族化合物。mz85与87，峰强

22、类似，但未知物不含溴，不能够是同位素峰。3红外吸收光谱 (1)特征区第一强峰1720cm-1双峰(1735、1715)，阐明未知物含有二个羰基。查羰基相关峰，确定羰基的类型。按羰基峰的数值1735cm-1，能够是酯羰基峰。1715cm-1能够是酮、醛或酸的羰基峰，由于光谱上无醛基氢峰，虽然3600cm-1有弱吸收峰，不能够是羧酸的羟基峰，因此不能够是醛或酸。n根据上述理由，未知物能够含有酯基(1735cm-1)与酮基(1715cm-1)两个羰基。查酯基的相关峰，在未知物的IR光谱上可以找到：1250cm-1( )。而酮羰在中红外吸收光谱上无相关峰。n (2)特征区第二强峰5cm-1及相关峰29

23、70cm-1分别是甲基的及峰。1420及2930cm-1峰分别是亚甲基的及峰。阐明未知物能够具有CH3-CH2-基团。由分子式减去羰基与酯基：C6Hl0O3-C2O3=C4Hl0，阐明应含有两个甲基与两个亚甲基。进一步证明CH3与CH2基团的存在及衔接方式，可用NMR提供的信息。ascoc(3)由于未知物不含水，而在其IR光谱的3600、1315及1150cm-1处有醇羟基的 峰，根据峰位，能够是叔醇基。未知物只需三个氧，因此只能够是酮醇异构产生的叔醇基。由于酮醇异构产生的醇的含量较少，因此叔醇基的峰较弱。为了证明酮醇异构景象的存在，还要查看能否有酮醇异构时的烯基峰。由IR光谱上可以看到在16

24、40cm-1处出现烯基峰。C H 3 C O C H 2 C O O C H 2 C H 3 CH3C(OH)=CHCOOCH2CH3 c d e a b fOCOHOH及,4核磁共振氢谱(图103) 2.20为孤立甲基氢的共振峰，其积分高度相当于3个氢。以此推算,1.20、3.34及4.11分别相当于3、2及2个氢。氢分布3:3:2:2根据巧合情况，可知未知物具有一个乙基(-CH2-CH3，A2X3系统)、一个孤立的CH3-及一个孤立的-CH2-。根据乙基中的-CH2-化学位移很高，可知其与氧相连。孤立的-CH2-的化学位移也较高，但低于乙基中-CH2-的化学位移，只能是与两个-CO-相连。

25、4.90的小峰是酮醇异构时的烯氢；1.94的小峰是酮醇异构时与双键相邻的甲基。 因此，未知物的构造式能够是乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2COOCH2CH3)。5验证(1) 不饱和度 乙酰乙酸乙酯的不饱和度是2，合理。(2)质谱 15 115 43 87 85 45 29CH3COCH2COOCH2CH3乙酰乙酸乙酯断裂的碎片离子峰在质谱图上都可以找到。证明化学构造式合理。因化学构造简单，无须再查对规范光谱核对。6峰归属小结n (1)IR max(cm-1)：3400(酮醇异构时的羟基峰，很弱)、2970( )、2930( )、l735( 酯)、1715( 酮)、1640(酮醇异构时的 烯氢峰，

26、弱)、1420 ( )、5( )、1315( )、1250( )、1150( )、1040( )。n(2)1HNMR(ppm)：4.90(酮醇异构的CH，弱)、4.11(2H,q，OCH2CH3)、3.34(2H，S，COCH2CO)、2.20(3H，S，COCH3)、1.94(酮醇异构的CH3C)、1.22(3H，t，-CH2-CH3).n(3)MS mz：130(M+)、87(+CH2COOCH2CH3)、85(CH3COCH2CO+)、45(CH3CH20+)、43(CH3CO+，甲基酮的特征离子)、29(C2H5+，乙基特征离子)、15(CH3+，甲基的特征离子)。asCH3asCH2

27、OCOCCC2CHsCH3OHascocOCSCOCCH3COCH2COOCH2CH3化合物11某未知物由质谱测得分子离子峰的质荷比为179，由同位素峰强比求得分子式为C10Hl3NO2。测得的MS、IR与1HNMR，如图111113所示。试推断未知物的分子构造式。n图111Cl0Hl3N02的质谱 图112C10H13NO2的红外吸收光谱 图113Cl0Hl3NO2的核磁共振氢谱解析：1计算不饱和度 U=(2+2X10+1-13)2=5。能够具有一个苯环和一个双键。由质谱图(图111)上的mz 65离子峰，也阐明未知物能够具有苯环。 2红外吸收光谱图(112) (1)特征区第一强峰1660c

28、m-1，一定是羰基峰。但频率低，而且知分子中含氮，因此是酰氨基中的羰基的能够性极大。 查看酰胺的主要相关峰：3300cm-1的强吸收峰(单峰)是亚酰氨基的 l峰，1560cm-1是亚酰氨基的 峰。证明未知物具有CONH基团。(2)特征区第二强峰1250cm-1为芳醚的特征峰( )。相关峰 1060cm-1。(3)特征区第三强峰1500cm-1为苯环的骨架振动特征峰。相关峰：1600(骨架振动)、840( 对双取代)及3070cm-1( )。证明有苯环存在。(4)2980、2925、2880、1460及0cm-1是CH3与CH2的特征峰。 asCOSCOHHNHNH3核磁共振氢谱(图113)n(1)氢分布：以孤立甲基(2.20)的积分高度算出6种质子的氢分布为1:2:2:2:3:3.n(2)质子类型：9.98(钝峰，NHCO)，7.42与6.80为对双取代苯环上4个氢(2，6位二个氢的一致，但