[理学]第五章 络合滴定法 (2)ppt课件

1、第五章第五章 络合滴定法络合滴定法 第一节第一节 概述概述第二节第二节 络合滴定曲线络合滴定曲线第三节第三节 络合滴定指示剂络合滴定指示剂第五章第五章第四节第四节 终点误差和准确滴定的条件终点误差和准确滴定的条件第五节第五节 提高络合滴定选择性的方提高络合滴定选择性的方法法第六节第六节 络合滴定的方式和运用络合滴定的方式和运用 第五章第五章 络合滴定法络合滴定法第一节第一节 概述概述1 1、掌握、掌握EDTAEDTA的性质；的性质；2 2、了解络合物逐级构成解离常数、累积构、了解络合物逐级构成解离常数、累积构成常数、总构成解离常数之间的关系；成常数、总构成解离常数之间的关系；3 3、掌握副反响

2、系数、条件构成常数的计算。、掌握副反响系数、条件构成常数的计算。 络合滴定法是以络合反响为根底，经过滴络合滴定法是以络合反响为根底，经过滴定操作来定量地测定物质含量的方法。它是滴定定操作来定量地测定物质含量的方法。它是滴定分析中重要的方法之一。分析中重要的方法之一。 在络合反响中在络合反响中,提供配位原子的物质即配位体就提供配位原子的物质即配位体就称为络合剂。称为络合剂。24332)(4NHCuNHCu如：如： 滴定用的络合剂可分为无机和有机两大类。目滴定用的络合剂可分为无机和有机两大类。目前，主要研讨的是有机络合剂，其中运用最为广前，主要研讨的是有机络合剂，其中运用最为广泛的是氨羧络合剂中的

3、泛的是氨羧络合剂中的EDTA。第一节第一节 概述概述 一、一、EDTA及其二钠盐的性质及其二钠盐的性质1、构造式:全称：乙二胺四乙酸全称：乙二胺四乙酸 简写：简写：EDTA EDTA 分子式分子式: H4Y: H4Y第一节第一节 概述概述2 2、电离平衡、电离平衡 ( (六个六个) )pH 0.9 0.9pH 10.2610.26主要构造主要构造 H2Y2- HY3- Y4- H2Y2- HY3- Y4- 一、一、EDTA及其二钠盐的性质及其二钠盐的性质第一节第一节 概述概述 由于由于Y4-Y4-与金属离子构成的络合物最为稳定，所与金属离子构成的络合物最为稳定，所以以主反响主反响: Mn+ +

4、 Y4 - = MY-4+n: Mn+ + Y4 - = MY-4+n3 3、溶解性、溶解性易溶于氨水和易溶于氨水和NaOHNaOH溶液溶液, ,生成相应的盐溶液。难溶生成相应的盐溶液。难溶于酸和普通有机溶剂于酸和普通有机溶剂, ,但在酸性很强的溶液中但在酸性很强的溶液中, ,可可生成生成H6Y2-H6Y2-。或或 M + Y = MY留意留意1 1：溶液的酸度便成为影响：溶液的酸度便成为影响“金属金属EDTAEDTA络合络合物稳定性的一个重要要素。物稳定性的一个重要要素。2 2、电离平衡、电离平衡 ( (六个六个) ) 一、一、EDTA及其二钠盐的性质及其二钠盐的性质4 4、金属离子、金属离

5、子EDTAEDTA络合物的特点络合物的特点(1)(1)络合比简单络合比简单, ,绝大多数为绝大多数为1:1,1:1,没有逐级络合的景没有逐级络合的景象。象。(2)(2)络合物稳定络合物稳定, ,滴定反响进展的完全程度高。滴定反响进展的完全程度高。(3)(3)络合反响的速率快络合反响的速率快, ,除除AlAl、CrCr、TiTi等金属离子外等金属离子外, ,普通都能迅速地完成。络合物大多带有电荷普通都能迅速地完成。络合物大多带有电荷, ,水水溶性好。溶性好。(4)EDTA(4)EDTA与无色的金属离子络合构成无色的络合物与无色的金属离子络合构成无色的络合物, ,便于运用指示剂确定终点便于运用指示

6、剂确定终点; ;而与有色的金属离子而与有色的金属离子反响反响, ,普通构成颜色更深的络合物。普通构成颜色更深的络合物。(5)EDTA(5)EDTA几乎可以和一切的金属离子络合，具有广几乎可以和一切的金属离子络合，具有广泛的络合才干。泛的络合才干。 一、一、EDTA及其二钠盐的性质及其二钠盐的性质 留意留意2 2：由于：由于EDTAEDTA广泛的络合才干广泛的络合才干, ,会呵斥溶液会呵斥溶液中共存金属离子的相互作用中共存金属离子的相互作用, ,影响分析结果的准影响分析结果的准确性。因此确性。因此, ,如何提高络合滴定的选择性如何提高络合滴定的选择性, ,是运是运用该方法要思索和处理的重要问题。

7、用该方法要思索和处理的重要问题。 一、一、EDTA及其二钠盐的性质及其二钠盐的性质4 4、金属离子、金属离子EDTAEDTA络合物的特点络合物的特点 二、络合物的平衡常数二、络合物的平衡常数1、 ML(1:1)型络合物的平衡常数 同类型同类型: K: K形形或或K K离离,那么络合物越稳定那么络合物越稳定。 1 MYMYM YMYKKM YM YKKMY形离形构成常数构成常数(K(K形形) )和解离常数和解离常数(K(K离离) )第一节第一节 概述概述如如: 1:4型型Cu(NH3)42+逐级构成常数逐级构成常数( )( )和逐级解离常数和逐级解离常数( )( )iKiK2 2、 MLn(1:

8、n) MLn(1:n)型络合物的平衡常数型络合物的平衡常数二、络合物的平衡常数二、络合物的平衡常数)(32231NHCuNHCuK)()(3232232NHNHCuNHCuK)()(32232333NHNHCuNHCuK)()(32332434NHNHCuNHCuK2332)(NHCuNHCu223323)()(NHCuNHNHCu2333223)()(NHCuNHNHCu2433233)()(NHCuNHNHCu3223233)()(NHNHCuNHCu)()(24332331NHCuNHNHCuK)()(23332232NHCuNHNHCuK)()(2233233NHCuNHNHCuK)(

9、23324NHCuNHCuK3233243)()(NHNHCuNHCu323223)()(NHNHCuNHCu3223)(NHCuNHCu11K21K31K41K留意：留意：对于非对于非1:11:1型络合物，同一级的构成常数与解型络合物，同一级的构成常数与解离常数不是互为倒数关系。离常数不是互为倒数关系。累积构成常数累积构成常数( )( )和累积解离常数和累积解离常数( )( )ii 如如Cu(NH3)42+)(322311NHCuNHCuK第一级)()(3232232NHNHCuNHCuK)()(32232333NHNHCuNHCuK212KK第二级232223)(NHCuNHCu3213K

10、KK第三级332233)(NHCuNHCu43214KKKK第四级432243)(NHCuNHCuin型：MLiKKK21iiLMMLiiiLMML应用：11K212KK321iiKKKK 2 2、 MLn(1:n) MLn(1:n)型络合物的平衡常数型络合物的平衡常数3213KKK 最后一级累积构成常数叫总构成常数最后一级累积构成常数叫总构成常数(K形形) 最后一级累积解离常数叫总解离常数最后一级累积解离常数叫总解离常数 (K解离解离)引申引申概念概念质子化常数、逐级质子化常质子化常数、逐级质子化常数和累积质子化常数数和累积质子化常数离形离形KKKKnn1总构成常数总构成常数(K(K形形)

11、)和总解离常数和总解离常数(K(K离离) )2 2、 MLn(1:n) MLn(1:n)型络合物的平衡常数型络合物的平衡常数KH =1KaKbKw=109.26KH KH 就称为就称为NH3NH3的质子化常数，显然是的质子化常数，显然是NH4+NH4+的离的离解常数解常数KaKa的倒数。的倒数。问：问：EDTA与反响呢？与反响呢？NH4+ NH3+H+KaNH3+H+ NH4+KH KaKa6Ka1Ka2 HY3- Y4- + H+ H5Y+ H4Y + H + H6Y2+ H5Y+ + H+1H= K1H1Ka5K2H=1Ka6K1H=Y4- + H+ HY3-Ka6K1H2H= K1HK2

12、H1Ka1K6H=K2H6H= K1HK6HHiiYH? ?iiiLMML HiiY HiH Y=HY3- + H+ H2Y2-Ka5K2HH5Y+ + H+ H6Y2+Ka1K6H第六级质子化常数第二级质子化常数常数、分别称为第一级质子化、HHHKKK621第六级累积质子化常数第二级累积质子化常数子化常数、分别称为第一级累积质、HHH621第一节第一节 概述概述 三、络合滴定中的副反响和副反响系数三、络合滴定中的副反响和副反响系数有利于主反响进展有利于主反响进展忽略不计忽略不计不利于主反响进展不利于主反响进展主反响主反响1、滴定剂、滴定剂EDTA的副反响和副反响系数的副反响和副反响系数YY

13、:Y :表示表示EDTAEDTA上有副反响时上有副反响时, ,溶液中未与溶液中未与M M络合的络合的 EDTAEDTA的总浓度用的总浓度用YY表示与游离的阴离子表示与游离的阴离子Y Y的的浓度用浓度用YY表示之比表示之比, ,即即: Y= Y/ Y: Y= Y/ Y 三、络合滴定中的副反响和副反响系数三、络合滴定中的副反响和副反响系数第一种情况：只需酸效应和酸效应系数第一种情况：只需酸效应和酸效应系数YYH HY: Y: 表示只需酸效应存在时表示只需酸效应存在时, ,未与未与M M络合的络合的EDTAEDTA的总浓度。的总浓度。 Y=Y + HY +H2Y+H6Y Y=Y + HY +H2Y+

14、H6Y6().YHYHYH YYYY HiiYHiH Y=6() . Y HYHYH YYYY616() . HHY HYYHYHY26()1261.HHHY HHHH 2612266 . HHHHYYHH YYHH YYH结论：结论：H+H+越大，越大， 就越大，那么酸效应越严就越大，那么酸效应越严重。重。()Y H当当pH12.0pH12.0时时, , 忽略酸效应忽略酸效应()(1)Y HYYH H普通查表可得普通查表可得 NYNYKN YN+Y NY第二种情况：只需共存离子效应和共存离子效应第二种情况：只需共存离子效应和共存离子效应系数系数Y(N)Y(N)1 1、滴定剂、滴定剂EDTAE

15、DTA的副反响和副反响系数的副反响和副反响系数YYY: 表示只需共存离子效应存在时,未与M络合的EDTA的总浓度。 Y= Y+NY() 1 Y NYYNYNYYYY ( )1 Y NNYKN 结论：结论：NN越大，越大， 就越大，那么共存离子效应越严就越大，那么共存离子效应越严重重()Y N第三种情况：酸效应、共存离子效应同时存在第三种情况：酸效应、共存离子效应同时存在和总副反响系数和总副反响系数aY aY 1 1、滴定剂、滴定剂EDTAEDTA的副反响和副反响系数的副反响和副反响系数YYY=?Y=?62YNYYHYHHYYYYY62YYYYNYYYHYHHYYY()()1YY HY N当当a

16、Y(H)或或aY(N)1时时 aY = aY(H) + aY(N)Y=Y+HY+H2Y+H6Y+NYY=Y+HY+H2Y+H6Y+NY例例 题题例例7-37-3：某溶液中含有：某溶液中含有EDTAEDTA、Pb2+Pb2+和和Ca2+Ca2+，浓度均，浓度均为为0.010mol/L0.010mol/L。在。在pH=5.0pH=5.0时，对于时，对于EDTAEDTA与与Pb2+Pb2+的主的主反响，计算反响，计算aY aY 值。值。解：对于解：对于EDTAEDTA与与Pb2+Pb2+的主反响，遭到酸效应和共存的主反响，遭到酸效应和共存离子的影响。查表知，离子的影响。查表知， pH=5.0 pH=

17、5.0时，时，lgaY(H)=6.45 , lgaY(H)=6.45 , KPbY=1018.04, KCaY=1010.7 KPbY=1018.04, KCaY=1010.7 。由于络合物的构成。由于络合物的构成常数相差很大，可以以为常数相差很大，可以以为EDTAEDTA与与Pb2+Pb2+的反响完成时的反响完成时，溶液中，溶液中 CaY CaY的浓度非常低，的浓度非常低，Ca2+ Ca2+ 0.010mol/L0.010mol/L。7 . 87 .102)(10010. 01011CaKCaYCaY1)(NKNYNY12)(2CaKCaYCaY7 . 87 . 845. 6)()(1011

18、0101CaYHYY1、金属离子、金属离子M的副反响和副反响系数的副反响和副反响系数aMM:M:表示表示M M上有副反响时上有副反响时, ,溶液中未与溶液中未与EDTAEDTA络合的络合的M M的的总浓度用总浓度用MM表示与游离的金属离子表示与游离的金属离子M M的浓度的浓度用用MM表示之比表示之比, ,即即: M= M/ M: M= M/ M 三、络合滴定中的副反响和副反响系数三、络合滴定中的副反响和副反响系数第一种情况：只需络合效应和络合效应系数第一种情况：只需络合效应和络合效应系数MML L2( )121 . nM LnLLL 结论：结论：LL越大，越大， 就越大，那么络合效应越严重就越

19、大，那么络合效应越严重。( )M L为为M M与与L L反响时的累积构成常数反响时的累积构成常数2()121.nM OHnOHOHOH 结论：结论：OH-OH-越大，越大， 就越大，那么水解效应越严就越大，那么水解效应越严重重()M OH第二种情况：只需水解效应和水解效应系数第二种情况：只需水解效应和水解效应系数M(OH)M(OH)1、金属离子、金属离子M的副反响和副反响系数的副反响和副反响系数aM为为M M与与OH-OH-反响时的累积构成常数反响时的累积构成常数MMOHOH普通查表可得普通查表可得, ,假设表上查不到，那么假设表上查不到，那么忽略水解效应。忽略水解效应。当当aM(L) 或或a

20、M(OH) 1时时 aM =aM(L) + aM(OH) ( )()1MM LM OH第三种情况：络合效应、水解效应同时存在第三种情况：络合效应、水解效应同时存在和总副反响系数和总副反响系数aM aM 1、金属离子、金属离子M的副反响和副反响系数的副反响和副反响系数aM例例 题题例例7-47-4：在：在0.10mol/LNH3-0.18mol/L(0.10mol/LNH3-0.18mol/L(均为平衡浓度均为平衡浓度) ) NH4+NH4+溶液中，溶液中，Zn2+Zn2+的总副反响系数的总副反响系数aZnaZn为多少？为多少？解：查表知锌氨络合物的各级累积构成常数解：查表知锌氨络合物的各级累积

21、构成常数lg1lg1 lg4 lg4分别为分别为2.272.27，4.614.61，7.017.01和和9.069.06； 9.26pK)a(NH49.000.180.10lg9.26NHNHlgpKpH43a查表知，查表知，pH=9.00pH=9.00时，时，lgaZn(OH)=0.2lgaZn(OH)=0.210. 506. 501. 461. 227. 1406. 9301. 7261. 427. 243433323231)(1010101010110. 01010. 01010. 01010. 010113NHNHNHNHNHZn10. 52 . 010. 5)()(101101013

22、OHZnNHZnZn()Y H()()1YY HY N()Y N( )M L()M OH酸效应系数酸效应系数共存离子效应系数共存离子效应系数络合效应系数络合效应系数水解效应系数水解效应系数26()1261.HHHY HHHH 查表可知查表可知()1Y NNYKN 2( )121 . nM LnLLL 查表可知查表可知2()121.nM OHnOHOHOH EDTA的总副反响系数的总副反响系数金属离子的总副反响系数金属离子的总副反响系数( )()1MM LM OHMY复复 习习( (三三) )络合滴定中的副反响和副反响系数络合滴定中的副反响和副反响系数 1、绝对构成常数、绝对构成常数(KMY)

23、在没有副反响时在没有副反响时,M与与EDTA反响的平衡常数称反响的平衡常数称为绝对构成常数。为绝对构成常数。 MYMYKM Y留意留意:KMY:KMY是不随产生水解效应、络合效应、酸效应是不随产生水解效应、络合效应、酸效应、共存离子效应等副反响的外界条件改动而改动的、共存离子效应等副反响的外界条件改动而改动的量。量。 四、四、MYMY络合物的条件构成常数络合物的条件构成常数第一节第一节 概述概述2、条件构成常数、条件构成常数K MY 在有副反响的情况下在有副反响的情况下,M与与EDTA反响的平衡常反响的平衡常数称为条件构成常数数称为条件构成常数,又称为表观构成常数。又称为表观构成常数。MYMY

24、KMY YMYMYM由和1MYMYK 1MYMYMYMYMYKMYMY 四、四、MYMY络合物的条件构成常数络合物的条件构成常数留意留意: :当反响条件固定时当反响条件固定时, aM, aM、aYaY为定值为定值, ,故故K KMYMY为为定值定值; ;当反响条件改动时当反响条件改动时, aM, aM、aYaY随之改动随之改动, K, KMYMY也改动。所以也改动。所以, K, KMYMY是随产生水解效应、络合效应是随产生水解效应、络合效应、酸效应、共存离子效应等副反响的外界条件改、酸效应、共存离子效应等副反响的外界条件改动而改动的量。动而改动的量。如无共存离子、络合和水解效应如无共存离子、络

25、合和水解效应 ()(,1)YY HM()lglglgMYMYY HKK那那么么YMMYMYKKlglglglgMYMYMYKK或或 当pH12.0 且其他效应不存在时K MY = K MY()(1)Y H结论：在没有副反响的情况下，结论：在没有副反响的情况下，KMY与与KMY相等相等。例例 题题在在NH3-NH4ClNH3-NH4Cl缓冲溶液中缓冲溶液中pH=9.00pH=9.00，用，用EDTAEDTA滴滴定定Zn2+Zn2+，假设计量点时，假设计量点时NH3=0.10mol/LNH3=0.10mol/L，计算，计算此条件下的此条件下的lgKlgKZnY ZnY 。知。知lgKZnY=16.

26、50lgKZnY=16.50解解: :查表可知查表可知pH=9.00,lgY(H)=1.28, lgaZn(OH)= pH=9.00,lgY(H)=1.28, lgaZn(OH)= 0.2;0.2;锌氨络合物的各级累积构成常数锌氨络合物的各级累积构成常数lg1lg1lg4lg4分别为分别为2.272.27，4.614.61，7.017.01和和9.069.06。aZn(NH3) = 1+1NH3+2NH32+3NH33 aZn(NH3) = 1+1NH3+2NH32+3NH33 +4NH34+4NH34 =105.10 =105.10Zn=aZn(OH)+ aZn(NH3) -1=100.2+

27、105.10-Zn=aZn(OH)+ aZn(NH3) -1=100.2+105.10-1105.101105.10lgKZnY =lgKZnY-lgZn-lgYlgKZnY =lgKZnY-lgZn-lgYH H =16.50-5.10-1.28=10.12 =16.50-5.10-1.28=10.12答：此条件下的答：此条件下的lgKlgKZnYZnY为为10.1210.12。第二节第二节 络合滴定曲线络合滴定曲线1 1、了解络合滴定曲线的绘制过程；、了解络合滴定曲线的绘制过程；2 2、了解、了解pMpM突跃范围的意义；突跃范围的意义；3 3、掌握影响、掌握影响pMpM突跃范围长短的要素。

28、突跃范围长短的要素。一、滴定曲线的绘制一、滴定曲线的绘制纵坐标：纵坐标：pMpM横坐标：滴定分数横坐标：滴定分数YMVV()YMccfYYMMC VC VCMCM为金属离子的分析浓度为金属离子的分析浓度;VM;VM为金属离子的体积为金属离子的体积; ;CYCY为为EDTAEDTA的浓度的浓度;VY;VY为为EDTAEDTA参与的体积。参与的体积。pM=-lgM第二节第二节 络合滴定曲线络合滴定曲线Zn2+=Zn /Zn =0.02000/105.10=1.6Zn2+=Zn /Zn =0.02000/105.10=1.610-10-7mol/L 7mol/L 经过计算得：经过计算得：Zn=105

29、.10 ; lgKZn=105.10 ; lgKZnY=10.12ZnY=10.12例：在例：在pH=9.00, NH3NH4ClpH=9.00, NH3NH4Cl缓冲溶液中缓冲溶液中, ,用用CY=0.02000 mol/LCY=0.02000 mol/L的的EDTAEDTA溶液滴定溶液滴定 CZn=0.02000 CZn=0.02000 mol/L , VZn=20.00mLmol/L , VZn=20.00mL的锌离子溶液。知计量点时的锌离子溶液。知计量点时NH3NH30.10mol/L0.10mol/LZnZn = CZn=0.02000 mol/L = CZn=0.02000 mol

30、/LpZn=6.80pZn=6.80 一、滴定曲线的绘制一、滴定曲线的绘制 第一阶段：滴定前第一阶段：滴定前VY= 0.00 mLVY= 0.00 mL f=0.00% f=0.00% 由于由于lgKZnY =10.12, ZnY2-稳定性较高，所以稳定性较高，所以忽略忽略ZnY2-的解离作用。此时的解离作用。此时Zn 就为溶液中过量就为溶液中过量的的Zn2+的浓度。的浓度。当当VY=19.98mVY=19.98m f = 99.9%, f = 99.9%,即相对误差为即相对误差为-0.1% -0.1% 时时ZnZnYYZnYC VC VZnVVZnYZnZnYVVCVV20.00 19.98

31、0.0200020.00 19.98Zn51.00 10 (/ )mol L第二阶段：滴定开场至计量点前第二阶段：滴定开场至计量点前VY12pH6p H = 8 1 1(紫 红 色 ）（蓝色）（橙色）2lglgMInMYKKpH为为811EBTEBT适宜在什么酸度范围内运用？适宜在什么酸度范围内运用？3In 一、金属指示剂的作用原理一、金属指示剂的作用原理 二、金属指示剂必需具备的条件二、金属指示剂必需具备的条件 1.1.在滴定的酸度范围内在滴定的酸度范围内, ,指示剂与金属离子的络合指示剂与金属离子的络合物与本身的颜色应有显著的区别。物与本身的颜色应有显著的区别。. .指示剂与金属离子的显色

32、反响必需灵敏、迅速指示剂与金属离子的显色反响必需灵敏、迅速并具有良好的变色可逆性。并具有良好的变色可逆性。. .络合物络合物MInMIn的稳定性要适当，既要有足够的稳的稳定性要适当，既要有足够的稳定性，又要比定性，又要比MYMY络合物的稳定性低。络合物的稳定性低。. .金属指示剂应比较稳定，便于贮藏和运用。金属指示剂应比较稳定，便于贮藏和运用。KKM InM Y第三节第三节 络合滴定指示剂络合滴定指示剂滴定前：滴定前： In MIn甲色甲色 终点：终点： MIn + Y MY In 乙色乙色 1、指示剂的封锁景象、指示剂的封锁景象2、指示剂的僵化景象、指示剂的僵化景象3、指示剂的氧化蜕变景象、

33、指示剂的氧化蜕变景象 计量点时过量的计量点时过量的EDTAEDTA不能夺取不能夺取MInMIn络合物中的金络合物中的金属离子而使指示剂属离子而使指示剂InIn释放出来，因此看不到滴定终点释放出来，因此看不到滴定终点的颜色突变，这种景象称为指示剂的封锁景象。的颜色突变，这种景象称为指示剂的封锁景象。 终点拖长或颜色变化很不敏锐，这种景象称为终点拖长或颜色变化很不敏锐，这种景象称为指示剂的僵化景象。指示剂的僵化景象。 有些指示剂在日光、空气和氧化剂的作用下发生有些指示剂在日光、空气和氧化剂的作用下发生分解、氧化或聚合，这种景象称为指示剂的氧化蜕变分解、氧化或聚合，这种景象称为指示剂的氧化蜕变景象。

34、景象。自学内容自学内容:三种景象产生的缘由及处理方法三种景象产生的缘由及处理方法第三节第三节 络合滴定指示剂络合滴定指示剂 三、金属指示剂在运用中存在的问题三、金属指示剂在运用中存在的问题 三、金属指示剂在运用中存在的问题三、金属指示剂在运用中存在的问题 第三节第三节 络合滴定指示剂络合滴定指示剂1 1、指示剂的封锁景象、指示剂的封锁景象 计量点时过量的计量点时过量的EDTAEDTA不能夺取不能夺取MInMIn络合物中络合物中的金属离子而使指示剂的金属离子而使指示剂InIn释放出来，因此看不到释放出来，因此看不到滴定终点的颜色突变，这种景象称为指示剂的封滴定终点的颜色突变，这种景象称为指示剂的

35、封闭景象。闭景象。缘由：被测金属离子或干扰离子与指示剂构成的缘由：被测金属离子或干扰离子与指示剂构成的络合物较其与络合物较其与EDTAEDTA的稳定性更为稳定或由于有色的稳定性更为稳定或由于有色络合物络合物MInMIn的颜色变化不具有良好的可逆性。的颜色变化不具有良好的可逆性。终终 点：点： MIn + Y MY In处理方法：封锁景象是由被滴定离子本身引起的处理方法：封锁景象是由被滴定离子本身引起的, ,那么采用返滴定法予以消除。如由干扰离子产生，那么采用返滴定法予以消除。如由干扰离子产生，那么事先除去干扰离子。那么事先除去干扰离子。2、指示剂的僵化景象、指示剂的僵化景象 终点拖长或颜色变化

36、很不敏锐，这种景象称终点拖长或颜色变化很不敏锐，这种景象称为指示剂的僵化景象。为指示剂的僵化景象。缘由：有些指示剂或缘由：有些指示剂或MInMIn络合物在水中的溶解度较络合物在水中的溶解度较小，或因小，或因MInMIn只稍逊与只稍逊与MYMY的稳定性，致使的稳定性，致使EDTAEDTA与与MInMIn之间的置换反响速率缓慢。之间的置换反响速率缓慢。终终 点：点： MIn + Y MY In 三、金属指示剂在运用中存在的问题三、金属指示剂在运用中存在的问题 处理方法：参与适当的有机溶剂或加热，以增大处理方法：参与适当的有机溶剂或加热，以增大MInMIn络合物的溶解度或加快置换反响的速率。络合物的

37、溶解度或加快置换反响的速率。3、指示剂的氧化蜕变景象、指示剂的氧化蜕变景象指示剂在日光、空气和氧化剂的作用下发生氧指示剂在日光、空气和氧化剂的作用下发生氧化或聚合而蜕变，这种景象称为指示剂的氧化蜕变化或聚合而蜕变，这种景象称为指示剂的氧化蜕变景象。景象。缘由：金属指示剂大多数是分子中含有许多双键的缘由：金属指示剂大多数是分子中含有许多双键的有机染料。有机染料。处理方法：配制指示剂溶液时，参与复原剂或抗聚合处理方法：配制指示剂溶液时，参与复原剂或抗聚合剂防止其氧化或聚合或以固体剂防止其氧化或聚合或以固体NaClNaCl为稀释剂，配成固为稀释剂，配成固体指示剂。体指示剂。 三、金属指示剂在运用中存

38、在的问题三、金属指示剂在运用中存在的问题 练练 习习1.1.用络合滴定法测定某一无色金属离子的浓度，用络合滴定法测定某一无色金属离子的浓度，试问终点所呈现的颜色是试问终点所呈现的颜色是A A金属指示剂与被测金属离子构成配合物的颜色金属指示剂与被测金属离子构成配合物的颜色B B游离的金属指示剂的颜色游离的金属指示剂的颜色C C被测金属离子与被测金属离子与EDTAEDTA构成配合物的颜色构成配合物的颜色D DB+CB+C的混合颜色的混合颜色 2、在、在EDTA络合滴定中，假设络合滴定中，假设 ，那么此指示剂在终点时将，那么此指示剂在终点时将A. 变色灵敏变色灵敏 B. 有封锁能够有封锁能够 C.

39、有僵化能够有僵化能够 D. 无影响无影响%1001010,MYspMpMpMtKcE第四节第四节 终点误差和准确滴定的条件终点误差和准确滴定的条件1 1、掌握单一金属离子被直接准确滴定的条件；、掌握单一金属离子被直接准确滴定的条件；2 2、掌握单一金属离子被直接准确滴定的最高酸、掌握单一金属离子被直接准确滴定的最高酸度和最低酸度的计算；度和最低酸度的计算；3 3、了解酸效应曲线的运用。、了解酸效应曲线的运用。 第四节第四节 终点误差和准确滴定的条件终点误差和准确滴定的条件 一、终点误差一、终点误差 林邦终点误差公式林邦终点误差公式: : )lg(epspspepMMpMpMpM26)1261

40、HHHYHHHH （第四节第四节 终点误差和准确滴定的条件终点误差和准确滴定的条件 二、单一金属离子被直接准确滴定的条件二、单一金属离子被直接准确滴定的条件 假设pM=0.2 即pMpMep-pMsp 或 pM=0.2 且 Et 0.1% ,金属离子M能直接准确滴定的判别式: lg CM,spKMY6CM,sp=CM/2留意：假设条件改动的话留意：假设条件改动的话, ,那么判别式也发生改动那么判别式也发生改动 。)lg(epspspepMMpMpMpM解：查表得知解：查表得知 lgKCaY=10.7 lgKCaY=10.7，lgKZnY=16.50lgKZnY=16.50。pH=5.0pH=5

41、.0时，时，lgY(H)=6.45lgY(H)=6.45，Zn2+Zn2+、 Ca2+ Ca2+均不水解均不水解 。pH=10.0pH=10.0时，时， lgY(H)= 0.45 lgY(H)= 0.45， Ca2+ Ca2+不水解不水解 。而且而且Ca2+Ca2+、Zn2+Zn2+均无络合效应。均无络合效应。 Y=Y(H) Y=Y(H) ， Cca,sp=CZn,sp=10- Cca,sp=CZn,sp=10-2.00mol/L 2.00mol/L lg CM,spKMY6lgKMY=lgKMY- lgM- lgYlgKMY=lgKMY- lgY (H)用用 0.0200mol/LEDTA

42、0.0200mol/LEDTA 滴定滴定0.020mol/LCa2+0.020mol/LCa2+，必需，必需在在pH=10.0pH=10.0氨性缓冲溶液而不能在氨性缓冲溶液而不能在pH=5.0pH=5.0六甲六甲基四胺基四胺-HCl-HCl缓冲溶液的溶液中进展；但滴定缓冲溶液的溶液中进展；但滴定Zn2+Zn2+浓度同浓度同Ca2+Ca2+那么可以在那么可以在pH=5.0pH=5.0时进展，为什么时进展，为什么？ 例例 题题 例例7-127-12根据：根据： lgK lgKMY=lgKMY-lgY(H)MY=lgKMY-lgY(H)pH=5.0 pH=5.0 时时 lgKCaY=10.7-6.4

43、5=4.25 lgKCaY=10.7-6.45=4.25 lgCCa,spKCaY=2.256 lgCCa,spKCaY=2.256 lgCZn,spKZnY=8.056pH=10.0 pH=10.0 时时 lgKCaY=10.7-0.45=10.25 lgKCaY=10.7-0.45=10.25 lgCCa,spKCaY=8.256 lgCCa,spKCaY=8.256所以，在所以，在pH=5.0pH=5.0时，可以准确滴定时，可以准确滴定Zn2+Zn2+；在；在pH=10.0pH=10.0时，可以准确滴定时，可以准确滴定Ca2+Ca2+。第四节第四节 终点误差和准确滴定的条件终点误差和准确

44、滴定的条件 三、络合滴定中酸度的控制与选择三、络合滴定中酸度的控制与选择1 1、酸度的控制、酸度的控制缓冲溶液缓冲溶液络合滴定时为什么用缓冲溶液控制酸度？络合滴定时为什么用缓冲溶液控制酸度？3Inlg CM,spKMY6lgKMY=lgKMY- lgM- lgY 由于在络合滴定的过程中，随着滴定剂与金属由于在络合滴定的过程中，随着滴定剂与金属离子反响生成相应的络合物，溶液的酸度会逐渐增离子反响生成相应的络合物，溶液的酸度会逐渐增高。如在高。如在pH=2.66.1中滴定时：中滴定时： M+H2Y=MY+2H+ 酸度的增高不仅会减小酸度的增高不仅会减小MY的条件常数，降低滴的条件常数，降低滴定反响

45、的完全程度；而且还能够影响指示剂的变色定反响的完全程度；而且还能够影响指示剂的变色点和本身的颜色，导致终点误差变大，甚至不能准点和本身的颜色，导致终点误差变大，甚至不能准确滴定。所以，需求参与缓冲溶液控制酸度。确滴定。所以，需求参与缓冲溶液控制酸度。当当pM =pM =0.2 0.2 EtEt 0.1%0.1%时时 lgCM,spKMY6 lgCM,spKMY6nnOHM即即lgCM,sp + lgKlgCM,sp + lgKMY6MY6、单一金属离子能被准确滴定时酸度的选择、单一金属离子能被准确滴定时酸度的选择 三、络合滴定中酸度的控制与选择三、络合滴定中酸度的控制与选择 最高酸度即最低最高

46、酸度即最低pHpH值值 只需酸效应时只需酸效应时, , lgCM,sp + lgKMY -lgaY(H)6 lgCM,sp + lgKMY -lgaY(H)6-lgaY(H)6- lgKMYCM,sp-lgaY(H)6- lgKMYCM,splgaY(H)lgKMYCM,sp - 6lgaY(H)lgKMYCM,sp - 6即即: lgaY(H)(max)= lgKMYCM,sp : lgaY(H)(max)= lgKMYCM,sp 6 6第一步：由第一步：由lgaY(H)(max)= lgKMYCM,sp lgaY(H)(max)= lgKMYCM,sp 6 6计算出计算出lgaY(H)(m

47、ax)lgaY(H)(max)。第二步：查表。由附录表第二步：查表。由附录表4 4查出查出lgaY(H)(max)lgaY(H)(max)所对所对应的应的pHpH值，这个值，这个pHpH值就是最低值就是最低pHpH值值( (或由或由pH=-pH=-lgH+lgH+计算出计算出H+H+。这个。这个H+H+就是最高酸度就是最高酸度) )。计算最高酸度的方法：计算最高酸度的方法：、单一金属离子能被准确滴定时酸度的选择、单一金属离子能被准确滴定时酸度的选择1 4m a x1 .01 0m ixHO H, ( )m a xnspMO HnMnMKO HMCC设nnOHMnOHM)(最低酸度即最高最低酸度

48、即最高pH值值、单一金属离子能被准确滴定时酸度的选择、单一金属离子能被准确滴定时酸度的选择 如没有络合效应，那么将金属离子开场生成如没有络合效应，那么将金属离子开场生成氢氧化物沉淀时的酸度作为络合滴定的最低酸度。氢氧化物沉淀时的酸度作为络合滴定的最低酸度。nOHMspK)(,6lglg,)(max)(ZnYspZnHYKC单一金属离子能被准确滴定的适宜酸度范围单一金属离子能被准确滴定的适宜酸度范围: : H+max H+max H+min H+min或或 pHmin pHmin pH max pH max阐明阐明: :、由于在计算最高酸度和最低酸度时，只、由于在计算最高酸度和最低酸度时，只分别

49、思索了酸效应和水解效应，所以计算出的适宜分别思索了酸效应和水解效应，所以计算出的适宜酸度范围仅能粗略估计之用，与实践情况略有出入酸度范围仅能粗略估计之用，与实践情况略有出入。、在某金属离子适宜的酸度范围内滴定，就有能、在某金属离子适宜的酸度范围内滴定，就有能够到达一定的完全程度，至于在实践操作中能否到够到达一定的完全程度，至于在实践操作中能否到达预期的准确度，还需思索指示剂的变色点。达预期的准确度，还需思索指示剂的变色点。、单一金属离子能被准确滴定时酸度的选择、单一金属离子能被准确滴定时酸度的选择例例7-137-13：计算用：计算用0.020mol/LEDTA0.020mol/LEDTA滴定滴

50、定0.020mol/L0.020mol/L的的Zn2+Zn2+溶液时的最高酸度和最低酸度。溶液时的最高酸度和最低酸度。解：、求最高酸度解：、求最高酸度 查表知查表知lgKZnY=16.50lgKZnY=16.50。所以：。所以：查附录表查附录表4 4，得，得pHpH.0.0，所以最低，所以最低pH=4.0pH=4.0。计算最高酸度的方法：计算最高酸度的方法：(1)(1)由由lgaY(H)(max)= lgKMYCM,sp lgaY(H)(max)= lgKMYCM,sp 6 6计算计算出出lgaY(H)(max)lgaY(H)(max)。(2)(2)查表。由附录表查表。由附录表4 4查出查出l

51、gaY(H)(max)lgaY(H)(max)这这个值所对应的个值所对应的pHpH值。这个值。这个pHpH值就是最低值就是最低pHpH值值( (或由或由pH=-lgH+pH=-lgH+计算出计算出H+H+。这个。这个H+H+就是最高酸度就是最高酸度) )。6lglg,ZnYspZnKC50.8650.162020.0lg216.92, ()7.61m ax1010(/ )0.020spZnO HZnKO Hm ol LC例例 题题、求最低酸度、求最低酸度146.397.611.0101.010(/)10molL, ( )m a xnspMO HnMnMKO HMCC设最高最高pH=6.39 p

52、H=6.39 。所以滴定。所以滴定Zn2+Zn2+适宜酸度范围是适宜酸度范围是pH=4.0pH=4.06.39 6.39 。,()m a xns pMO HnMKO HC3、酸效应曲线林邦曲线、酸效应曲线林邦曲线作用一作用一:找出某离子被找出某离子被EDTA准确滴准确滴定时的最低定时的最低pH值。值。 作用二作用二:可以看出某离子被滴定时可以看出某离子被滴定时，哪些离子能够有干扰。，哪些离子能够有干扰。该离子下方的离子该离子下方的离子作用三作用三:可以看出在同一溶液中延续可以看出在同一溶液中延续测定几种离子的能够性。测定几种离子的能够性。第五节第五节 提高络合滴定选择性的方法提高络合滴定选择性

53、的方法1 1、掌握干扰离子不干扰待测离子准确测、掌握干扰离子不干扰待测离子准确测定的可行性判据；定的可行性判据；2 2、了解提高络合滴定选择性的详细方法。、了解提高络合滴定选择性的详细方法。第五节第五节 提高络合滴定选择性的方法提高络合滴定选择性的方法 提高络合滴定的选择性，就是指在络合滴提高络合滴定的选择性，就是指在络合滴定被测离子定被测离子M M时，溶液中的干扰离子时，溶液中的干扰离子N N不影响不影响M M的的准确滴定。准确滴定。3In在什么条件下，干扰离子在什么条件下，干扰离子N N不影响被测离不影响被测离子子M M的准确测定？的准确测定？ 一、不干扰准确测定的可行性判据一、不干扰准确

54、测定的可行性判据 pM =pM =0.2 Et0.1%0.2 Et0.1%时时 lgK + lg(CM / CN)lgK + lg(CM / CN)6 6 式中式中: : lgK = lgKMY lgKNYlgK = lgKMY lgKNY当当CM=CNCM=CN，那么，那么 lgK6 lgK6 二、提高络合滴定选择性的详细方法二、提高络合滴定选择性的详细方法第五节第五节 提高络合滴定选择性的方法提高络合滴定选择性的方法情况情况1 1： N N满足不干扰准确测定的可行性判据，满足不干扰准确测定的可行性判据，且且M M又满足可以被又满足可以被EDTAEDTA准确滴定的可行性判据，即：准确滴定的可

55、行性判据，即：详细方法：只需将溶液的酸度控制在略大于详细方法：只需将溶液的酸度控制在略大于M M的的最低最低pHpH值就可。值就可。 当pM =0.2 Et 0.1%时 lgK + lg(CM / CN)6 式中: lgK = lgKMY lgKNY且：且：lg lg CM,spKCM,spKMY6MY6特殊情况特殊情况延续滴定法延续滴定法延续滴定法：是指经过控制络合滴定时溶液的酸延续滴定法：是指经过控制络合滴定时溶液的酸度，将溶液中存在的多个金属离子的含量一一准度，将溶液中存在的多个金属离子的含量一一准确延续测定出来的方法。确延续测定出来的方法。延续滴定法的可行性判据延续滴定法的可行性判据N

56、满足不干扰准确测定的可行性判据：满足不干扰准确测定的可行性判据： 当pM =0.2 Et 0.1%时 lgK + lg(CM / CN)6 式中: lgK = lgKMY lgKNY每种离子均满足能被每种离子均满足能被EDTA准确滴定的条件准确滴定的条件当当pM=pM=0.2 0.2 ， EtEt 0.1%0.1%时：时：lg CM,spKlg CM,spKMY6 lg CN,spKMY6 lg CN,spKNY6NY6 经过计算或查酸效应曲线得出经过计算或查酸效应曲线得出准确滴定准确滴定M M、N N各自的最低各自的最低pHpH值。值。首先将溶液的酸度调到略大于的最首先将溶液的酸度调到略大于

57、的最低低pHpH值，滴定。等被滴定完后，值，滴定。等被滴定完后，再将溶液的酸度调到略大于的最低再将溶液的酸度调到略大于的最低pHpH值，滴定。值，滴定。判别金属离子被滴定的顺序。假判别金属离子被滴定的顺序。假设设KMYKNY,KMYKNY,那么首先被滴定的是那么首先被滴定的是M M。延续滴定的详细步骤延续滴定的详细步骤酸效应曲线酸效应曲线甲基百里酚蓝作指示剂甲基百里酚蓝作指示剂pH=1.0滴定滴定Bi3+pH=5.06.0滴定滴定Zn2+pH=10.011.0滴定滴定Mg2+ 假设CM = CN lgK6lgK + lg(CM / CN)6 二、提高络合滴定选择性的详细方法二、提高络合滴定选择性的详细方法第五节第五节 提高络合滴定选择性的方法提高络合滴定选择性的方法情况情况2 2： N N不满足不干扰准确测定的可行性判不满足不干扰准确测定的可行性判据，即：据，即：详细方法详细方法1 1 掩蔽法掩蔽法pM =pM =0.2 0.2 EtEt 0.1%0.1%时时 lgK + lg(CM / CN)lgK + lg(CM / CN)6 6式中式中: : lgK = lgKMY lgK = lgKMY lgKNY lgKNY(1) (1) 络合掩蔽法络合掩蔽法(2) (2) 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法测定铜合金中的铅、锌时，首先