链式聚合反应

1、首都师范大学化学系高分子与化工教研室黄潇楠高分子化学链式聚合反应MMA, 0.1%质量分数的过氧化苯二乙酰（BPO）, 除去氧气，60 oC 加热。甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯链式聚合反应有机玻璃相架有机玻璃相架战斗机挡风玻璃战斗机挡风玻璃链式聚合反应过程 链式聚合反应引发剂分解，产生自由基活性中心活性中心自由基与单体双键加成，双键打开，单体以共价键连接形成高分子。链引发：链增长：链终止： 自由基耦合或者歧化终止，使活性高分子链变成死链。链式聚合反应特点 1.必须有活性中心，且活性中心活性较高； 2.包括同时发生的链引发、增长、终止等基元反应； 3.活性中心一旦形成立即以链式反应加上单体单元

2、，快速形成高分子活性链；只有链增长反应才使聚合度增加。 4.聚合物的分子量不随时间改变，延长时间单体转化率增加。 5.反应体系中总是存在单体、高分子和极少量高分子活性链。引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：形式： 自由基、阴离子和阳离子均有可能作为自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心。连锁聚合的活性中心。RR2RABA+ B链式聚合的活性中心均裂：异裂：自由基正负离子RR2RABA+ B链式聚合反应自由基（Free Radical）正离子- 正离子聚合反应（Cationic Polymerization）负离子- 负离子聚合反应

3、（Anionic Polymerization）配位（负离子）聚合（Coordination polymerization）链式聚合单体热力学：（是否可能？） 该反应的自由能变化G 的值。一般烯类单体都能聚合。动力学：（是否有应用价值？） 适当的引发剂，温度；聚合速度足够快，聚合物 的分子量是否足够大。乙烯：高温、高压下自由基聚合，低压下配位负离子聚合。-(CH2-CH2)-n高密度聚乙烯：低密度聚乙烯：链式聚合机理与烯类单体结构关系 取决于有无取代基以及取代基的电性、数量、位置、大小。l 电子效应（诱导效应和共轭效应）：聚合机理双键的电子云密度和对形成的活性中心的稳定能力l 位阻效应：聚合能

4、力可进行链式聚合反应的最重要的一类单体。机理取决于取代基的电子效应；只进行自由基聚合：VCl，醋酸乙烯酯(VAc)只进行正离子聚合：乙烯基醚类单体，双键电荷密度大；1-1-取代烯类单体丙烯酸酯类，丙烯腈（AN）：水溶性单体如丙烯酸，丙烯酰胺等可以在水溶液中自由基聚合。丙烯：用自由基聚合得到低分子量聚合物，只能用配位聚合得到高分子量聚合物。自由基和负离子（前者为主） 苯乙烯，丁二烯及其他共轭二烯，三种机理（自、正、负）均可：丁二烯，异戊二烯的聚合：1, 2加成和1, 4加成（顺，反）： 容易发生链式聚合，机理取决于取代基的性质。 甲基丙烯酸酯类：自由基（负离子）； 1，1二氰基乙烯：负离子； 1

5、，1二甲基乙烯（异丁烯）：正离子 能进行负离子聚合的单体一般可进行自由基聚合，除取代基的吸电子性太强的单体。1 1，1- 1- 二取代烯类单体： 甲基苯乙烯由于热力学和其它原因，一般情况下难热引发自由基均聚合得到高分子量聚合物，正离子聚合可以。由于空阻的影响，如1，1-二苯基乙烯，均聚合思考题1： 马来酸酐，1，2-二氯乙烯，结构对称，极化程度低，难以自聚合。 但容易与其它单体自由基共聚，生成交替共聚物。如苯乙烯与马来酸酐的交替共聚物工业上有生产。思考题2：1，2- 二取代烯类单体：四取代基：四氟乙烯：自由基聚合。一氯三氟乙烯：自由基聚合。三氟取代乙烯和其他含氟单体：1，1二氟乙烯，1，2二氟

6、乙烯：自由基聚合。多取代基单体结论：结论： 乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。合。取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下： 取代基 X:NO2 CN COOCH3 CHCH2 C6H5 CH3 OR阳离子聚合阴离子聚合自由基聚合单体单体聚合类型聚合类型中文名称中文名称分子式分子式自由基自由基阴离子阴离子阳离子阳离子配位配位乙烯乙烯CH2=CH2丙烯丙烯CH2=CHCH3正丁烯正丁烯CH2=CHCH2CH

7、3异丁烯异丁烯CH2=C(CH3)2+丁二烯丁二烯CH2=CHCH=CH2+异戊二烯异戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+氯丁二烯氯丁二烯CH2=CClCH=CH2苯乙烯苯乙烯CH2=CHC6H5+-苯乙烯苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5+氯乙烯氯乙烯CH2=CHCl偏二氯乙烯偏二氯乙烯CH2=CCl2+表表1 常见烯类单体的聚合类型常见烯类单体的聚合类型表表2 常见烯类单体的聚合类型常见烯类单体的聚合类型续表续表单体单体聚合类型聚合类型中文名称中文名称分子式分子式自由基自由基阴离子阴离子阳离子阳离子配位配位氟乙烯氟乙烯CH2=CHF四氟乙烯四氟乙烯CF2=CF2六氟丙烯六氟丙烯CF2=

8、CFCF3偏二氟乙烯偏二氟乙烯CH2=CF2烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚CH2=CHOR醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3+甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯CH=C(CH3)COOCH3+丙烯腈丙烯腈CH2=CHCN+偏二腈乙烯偏二腈乙烯CH2=C(CN)2硝基乙烯硝基乙烯CH2=CHNO2 离子聚合（正、负）对单体有较高的选择性； 自由基本身电中性，对取代基的电子效应无太严格要求，对单体的选择性低。 只有取代基电子效应太强的单体不能进行自由基聚合。小结自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。应。其聚合产物约占聚合物总产量的其聚合产物约占聚合物总产量的60%60%以上。以上。重要的自由基聚合产物重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、烯酸及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABSABS树脂等。树脂等。自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一。自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一。小结人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。