ICP等离子体仪器及原理介绍

1、1会计学ICP等离子体仪器及原理介绍等离子体仪器及原理介绍Title of PresentationDatePage 2Agilent 4500 - #1 selling ICP-MS worldwide 1995 -1998 inclusive! Source - Myers & Assoc Market Study 2/99 1020304050607080901001101201301401501601701801902002102202302402502605.0E51.0E61 Spectrum No.1 152.427 sec:ICPDEMO.D Count Linearm

2、/z-等离子体色谱软件等离子体色谱软件Agilent 4500 SeriesAgilent 7500 SeriesShieldTorch Interface19871987年年: : 第一代产品，第一台计算机控制第一代产品，第一台计算机控制ICPMSICPMS仪器，型号仪器，型号PMS-100PMS-100。 1988 1988年：第二代产品，型号年：第二代产品，型号PMS-200,PMS-200,高基体分析接口。高基体分析接口。19901990年：第三代产品，型号年：第三代产品，型号PMS-2000PMS-2000。技术发明：技术发明：OmegaOmega离轴偏转透镜离轴偏转透镜“被证明优于

3、采用中心光子阻挡片的透镜被证明优于采用中心光子阻挡片的透镜 电感耦合等离子体质谱手册电感耦合等离子体质谱手册 1992 1992年：发明专利屏敝炬系统（年：发明专利屏敝炬系统（ShieldTorchShieldTorch） 应用于半导体行业应用于半导体行业pptppt级级K, Ca, FeK, Ca, Fe等元素的测定等元素的测定 1994 1994年：第四代产品，型号年：第四代产品，型号HP4500HP4500。 第一台台式第一台台式ICP-MSICP-MS 1998 1998年：第五代产品，年：第五代产品，HP4500+HP4500+；发明发明Plasma-ChromPlasma-Chro

4、m软软件，件， 使使ICPMSICPMS与色谱技术联用实现一体化，使形态分析成为标准技术与色谱技术联用实现一体化，使形态分析成为标准技术 19991999年：年：HP4500HP4500按专业应用分为按专业应用分为100100型，型，200200型，型，300300型。型。20002000年：第六代产品，年：第六代产品，Agilent7500Agilent7500系列系列, , 按专业应用区分按专业应用区分：75007500a a：基本配置；基本配置；75007500i i：快速、大量样品分析；快速、大量样品分析；75007500s s：半导体行业专用；半导体行业专用； 2001 2001年：

5、第七代产品，年：第七代产品，Agilent 7500cAgilent 7500c第一代八极杆反应池系第一代八极杆反应池系统统 应用于环保、海水、临床、医药等高基体样品的分析及联用技术和形态应用于环保、海水、临床、医药等高基体样品的分析及联用技术和形态分析分析20022002年：第八代产品，年：第八代产品，Agilent 7500csAgilent 7500cs，第二代八极杆反应池系统，第二代八极杆反应池系统应用于半导体高纯样品及其他高基体样品的分析应用于半导体高纯样品及其他高基体样品的分析 2003 2003年：第九代产品年：第九代产品Agilent 7500ceAgilent 7500ce

6、应用于海水、临床、医药、环保及联用技术和形态分析，应用于海水、临床、医药、环保及联用技术和形态分析，高性能高性能 20072007年：第十代产品年：第十代产品Agilent 7500cxAgilent 7500cx HMI系统使仪器在高基体样品分析中更加稳系统使仪器在高基体样品分析中更加稳定，高效定，高效 Title of PresentationDatePage 4环境环境: 49%: 49%饮用水、海水、环境水资源食品、卫生防疫、商检等土壤、污泥、固体废物生产过程QA/QC，质量控制烟草酒类质量控制, 鉴别真伪等Hg, As, Pb, Sn等的价态形态分析半导体半导体: 33%: 33%高

7、纯金属(电极)高纯试剂(酸,碱,有机)Si 晶片的超痕量杂质光刻胶和清洗剂医药及生理分析医药及生理分析6%6%头发、全血、血清、尿样、生物组织等医药研究，药品质量控制药理药效等的生物过程研究地质学地质学: 2%: 2%金属材料，合金等金属材料，合金等土壤、矿石、沉积物同位素比的研究激光熔蚀直接分析固体样品核工业核工业: 5%: 5%核燃料的分析放射性同位素的分析初级冷却水的污染分析化工，石化等化工，石化等: 4%: 4%R&DQA/QC法医，公安等法医，公安等: 1%: 1%射击残留物分析特征材料的定性来源分析毒性分析Title of PresentationDatePage 5什么是

8、什么是ICP-MS?ICP - Inductively Coupled Plasma 电感耦合等离子体电感耦合等离子体 质谱的高温离子源质谱的高温离子源样品蒸发、解离、原子化、电离等样品蒸发、解离、原子化、电离等过程过程 MS - Mass Spectrometer 质谱质谱四极杆快速扫描质谱仪四极杆快速扫描质谱仪通过高速顺序扫描分离测定所通过高速顺序扫描分离测定所有元素有元素高速双通道模式检测器对四极高速双通道模式检测器对四极杆分离后的离子进行检测杆分离后的离子进行检测一种强有力的无机元素分析技术一种强有力的无机元素分析技术+ICP-MS的基本原理与的基本原理与Agilent 7700介绍介

9、绍Title of PresentationDatePage 6氩的第一电离能高于绝大多数元素的第一电离能(除He、F、Ne外)，且低于大多数元素的第二电离能(除Ca、Sr、Ba等)。因此，大多数元素在氩气等离子体环境中，只能电离成单电荷离子，进而可以很容易地由质谱仪器分离并加以检测。Ar 等离子体中各元素的电离特性等离子体中各元素的电离特性高基体进样系统高基体进样系统(HMI) 稀释气入口稀释气入口半导体冷却控温雾室半导体冷却控温雾室离轴偏转透镜离轴偏转透镜低流速进样低流速进样高速频率匹配的高速频率匹配的 27MHz 射频发生器射频发生器高性能真空系统高性能真空系统池气体入口池气体入口高频率

10、高频率 (3MHz) 双曲面四极杆双曲面四极杆快速同时双模式快速同时双模式检测器检测器 (9 个数量个数量级线性动态范围级线性动态范围)高离子传输效率、耐高盐接口高离子传输效率、耐高盐接口第第3代八极杆反应代八极杆反应池系统池系统 (ORS3)ICP-MS的组成：进样系统、离子源、接口、离子透镜、八极杆碰撞反应池、四极杆滤质器、检测器、真空系统进样系统采用:低样品提升量 (约0.15mL/min) 雾室温度采用Peltier 制冷装置控温HMI 高基体系统 (High Matrix Introduction), 可根据样品基体中的含盐量在软件中自动选择等离子体条件，大大提高ICP-MS的耐盐性

11、。HMI 采用气溶胶稀释原理，与溶液稀释的方法相比，可有效节省时间与试剂，减有效节省时间与试剂，减少误差与污染。少误差与污染。 含不同浓度Mo(0, 2, 5 ppm Mo)的溶液中加标1 ppb Cd。 比较7700 x不用HMI (1% 氧化物)与7700 x 采用 HMI 条件(0.2%氧化物)下的分析结果。氧化物比例与耐盐量氧化物比例与耐盐量(TDS)(TDS)的关系的关系CeO+/Ce+3.0 %2.0 %1.5 %0.2% *耐盐量(TDS)0.05 %99.99)3） 未电离的样品基体：未电离的样品基体：Cl, NaCl(H2O) n, SOn, POn, CaO, Ca(OH)

12、n, FeO, Fe(OH) n,这些成分会沉积在采样锥、截取锥、第一级提透这些成分会沉积在采样锥、截取锥、第一级提透镜、第二级提取透镜、镜、第二级提取透镜、偏转透镜（以上部件在真空腔外）偏转透镜（以上部件在真空腔外） 、ORS、预四极杆、四极杆、检测器上（按先后顺序依次减少），是实际样品预四极杆、四极杆、检测器上（按先后顺序依次减少），是实际样品分析时使仪器不稳定的主要因素，也是仪器污染的主要因素；分析时使仪器不稳定的主要因素，也是仪器污染的主要因素；4） 已电离的样品基体：已电离的样品基体：ArO+, Ar +, ArH+, ArC +, ArCl +, ArAr +,（Ar基分子离子）基

13、分子离子） CaO+, CaOH +, SOn +, POn +, NOH +, ClO + （ 样品基体产生），这些成分因为分子量与待测元素如样品基体产生），这些成分因为分子量与待测元素如Fe, Ca, K, Cr, As, Se, P, V, Zn, Cu等的原子量相同，是测定这些元素的主等的原子量相同，是测定这些元素的主要干扰；要干扰； Title of PresentationDatePage 216800K时电离能与离子数量的关系图时电离能与离子数量的关系图00.10.20.30.40.50.60.70.80.91051015电离能电离能 (eV)电离效率电离效率Ip rangeeV

14、Element3 to 7Cs, Li, Na, K, Ca, V, Cr, Sr, Rb, Ba, REE, Pb, U7 to 10Be, Mg, Ca, Transition Elements, As, Se, Mo, Cd, I, Au, ThAbove 10P,S, Cl, Br, Au, Hg获得更多已电离的待测元素Title of PresentationDatePage 22Ionisation Potential (eV)Ion population as a function of Plasma Temperature00.10.20.30.40.50.60.70.80.9

15、1051015Degree of ionisation6800K6100K7500KAsHgTitle of PresentationDatePage 23许多元素的电离度主要取决于等离子体的温度，若等离子体的能量不够高，基体水平的变化就会引起轻微的温度变化，从而严重影响灵敏度。Title of PresentationDatePage 24如何保证较高的电离效率如何保证较高的电离效率及较低的氧化物水平及较低的氧化物水平Title of PresentationDatePage 25电子制冷 - 制冷速度快且温度稳定(-5 至 20 摄氏度)进入ICP的水蒸气量越小，消耗热量小，中心通道温度降

16、低越少，多原子干扰如氧化物分解得越完全,离子产生效率越高 低流速雾化器, 可承受高浓度溶液样品溶液Ar 载气Peltier 冷却系统循环水铝壳隔热层Ar 混合气大水滴流向废水管 Agilent 7500 ICPMS 使用 Peltier 电子制冷装置冷却雾室Title of PresentationDatePage 26+高样品量，中心通道窄，样品停留时间短高样品量，中心通道窄，样品停留时间短 基体分解效率低，干扰大基体分解效率低，干扰大低样品量，中心通道宽，样品停留时间长低样品量，中心通道宽，样品停留时间长 基体分解效率高，干扰小基体分解效率高，干扰小 安捷伦安捷伦7500系列系列ICPMS

17、 炬管中心通道内径炬管中心通道内径2.5mm注：在有机溶剂进样时建议使用中心内径为注：在有机溶剂进样时建议使用中心内径为1mm1mm或或1.5mm1.5mm的矩管，否则容易灭火的矩管，否则容易灭火样品锥由一个夹紧环固定，可直接用手上紧或松开，拆卸方便，更易于日常维护。Agilent logo is stamped on surface of sampling cone Title of PresentationDatePage 28接口处的样品离子接口处的样品离子ArArArArArArNa+Na+Na+Na+Na+e-e-e-e-e-e-e-e-Mach disk采样锥截取锥Na+Na+e-

18、e-e-ArAr 离子，中性粒子，电子在等离子体中无序运动真空 离子，中性粒子及电子被采样锥后真空造成的压差吸取后 迅速膨胀后形成超声射流 在提取透镜中负电子被排斥 正电子被提取并加速 中性粒子不受电场影响继续直行.提取透镜 Title of PresentationDatePage 29采样锥截取锥Omega透镜提取透镜1提取透镜2Omega Bias透镜反应池入口透镜八级杆碰撞反应池反应池出口透镜QP聚焦透镜反应池聚焦透镜Title of PresentationDatePage 30Skimmer coneTwin extraction lensesICPMS测定稀土时的质谱干扰测定稀土

19、时的质谱干扰元元 素素质质 量量 数数丰丰 度度干干 扰扰 情情 况况Sc4510090Zr2+Y8910073GeOLa13999.9123TeO,123SbOCe14088.5124TeO,124SmOPr141100125TeONd14617.2128TeOSm14715.0Eu15147.8135BaO,134BaOHGd15715.7141PrO,140CeOHTb159100143NdO,142CeOH,142NdOHDy16324.9147SmO,146NdOHHo165100149SmO,148SmOHEr16633.4150NdO,150SmO,149SmOHTm169100

20、153EuO,152SmOH,152GdOHYb17221.9156GdO,155GdOHLu17597.4159TbO,158GdOH,158DyOH消除已电离的样品基体干扰: 氧化物水平Common InterferencesElement (amu)InterferencesSi (28)N2, COK (39)ArHCa (40)ArV (51)ClO, ArCCr (52)ArC, ClOHMn (55)ClO, KOFe (56)ArO, CaOCo (59)ArNa, CaOHCu (63)ArNaZn (66)ArMgAs (75)ArClSe (78)ArAr, BrTitl

21、e of PresentationDatePage 32氧化物干扰比例比较表氧化物干扰比例比较表 CeOCeO/ /CeCe成为表征成为表征 元元素素MO键键强强度度 (kJ/mol) MO+/M+Rb2555.5 x 10-7Cs2972.8 x 10-8Co3681.7 x 10-5Pb4091.2 x 10-5Fe4271.1 x 10-5Cr5123.6 x 10-5Al5631.1 x 10-5Ba5978.3 x 10-5P6073.7 x 10-3Mo6199.5 x 10-4Sm6622.3 x 10-3Ti7601.8 x 10-3Zr7954.7 x 10-3Si7991.

22、5 x 10-3Ce7951.3 x 10-2(最大)Title of PresentationDatePage 33ICP-MS进一步消除干扰的方法：进一步消除干扰的方法：ORS碰撞碰撞/反应池反应池 采样锥截取锥双锥形提取透镜一体化偏转透镜H2, He, Xe等碰撞反应气体入口八极杆碰撞反应池(ORS)系统真空门阀在不采样时关闭消除已电离的样品基体干扰: 碰撞/反应池Title of PresentationDatePage 34碰撞反应池的工作方式碰撞反应池的工作方式碰撞反应池系统有三种工作方式：碰撞反应池系统有三种工作方式：1）Collisional Induced Dissociat

23、ion （干扰离子碰撞解离干扰离子碰撞解离CID）2）Reaction （反应模式反应模式,）3）Kinetic Energy Discrimination（动能歧视动能歧视KED，7500-ORS以此为主）以此为主）Title of PresentationDatePage 35HHeeInterfering ion enters Octopole and collides with H2An electron is transferred to the interferenceArAr+The interference is neutralised and hydrogen gains t

24、he chargeHeeH+基本原理：中性粒子无法进入四极杆反应模式：电荷转移（反应模式：电荷转移（ReactionReaction）以以H H2 2为例为例Title of PresentationDatePage 36NaArNaArHeCellCollisionNaArCuCu质量数质量数63 ICP-MS消除干扰的方法（消除干扰的方法（2）碰撞）碰撞/反应反应池池Title of PresentationDatePage 37干干扰扰离子碰撞解离离子碰撞解离（CID）的局限的局限Anal yt e mass amu I nt er f er ence Di ssoci at i on

25、ener gy eV Col l i si on ener gy at E=17eV Si 28 N2+ 8.73 2.13 Si 28 CO+ 8.35 2.13 S 32 O2+ 6.66 1.89 K 39 ArH+ 3.4 - 4.04 1.58 Cr 52 ArC+ 0.75 - 0.93 1.21 Fe 54 ArN+ 1.9 - 2.2 1.17 Fe 56 ArO+ 0.31 - 0.68 1.13 Se 80 Ar2+ 1.24 - 1.33 0.81 V 51 ClO+ 4.65 1.24 Fe 56 CaO+ 3.57 1.13 Cu 63 NaAr+ 0.2 1.01

26、Zn 64 MgAr+ 0.16 1.00 As 75 ArCl+ 0.72 - 2.2 0.86 Se 80 CaAr+ 0.1 0.81 Ru, Pd 104 SrO+ 4.88 0.63 Ag 107 ZrO+ 7.85 0.61 只有在碰撞能量高只有在碰撞能量高于分子离子解离能于分子离子解离能量的情况下（红色量的情况下（红色部分），碰撞解离部分），碰撞解离消除干扰才会发生消除干扰才会发生；CID模式能有效模式能有效消除的干扰种类是消除的干扰种类是有限的有限的Title of PresentationDatePage 38HeCollisionArClArClAsAsElectrical

27、 potential (Octopole) Reaction cellElectrical potential (Q-pole) 分子离子(ArCl)比被干扰的离子(As)有更大的碰撞截面 HeH2与ArCl碰撞频率更高 ArCl的动能降低，远低于As的动能。屏蔽炬的能量聚焦和四极杆的能量选择效应使只有As进入四极杆，而ArCl完全无法进入。ORSORS系统中的系统中的最主要模式：动能歧视最主要模式：动能歧视(KED) 干扰离子失去能量而不能进入四极杆干扰离子失去能量而不能进入四极杆Title of PresentationDatePage 39828486889092949698100101

28、0010001.0E41.0E51.0E61.0E71 Spectrum No.1 70.409 sec:YCS8.D# CPS Logm/z-对相邻质量的对相邻质量的峰贡献极小峰贡献极小 1ppm Y 溶液的对数坐标质谱图表溶液的对数坐标质谱图表明四极杆具有极好的峰形和丰度灵明四极杆具有极好的峰形和丰度灵敏度敏度请注意在低质量或高质量处都请注意在低质量或高质量处都没有拖尾没有拖尾真正的双曲面杆真正的双曲面杆由纯钼材料经精密打由纯钼材料经精密打磨而成；磨而成；采用新型数字采用新型数字RF发生器发生器(3.0MHz) 可可得到极佳的传输效率、峰形和丰度灵敏度得到极佳的传输效率、峰形和丰度灵敏度T

29、itle of PresentationDatePage 40四级杆由四根精密加工的双曲面杆平行对称排列而成在特定的电压下，只有特定质量数（m/z）的离子才能稳定的沿轨道穿过四级杆。因此，通过快速扫描、变换电压的方式，不同质量数的离子可以在不同时间内稳定并穿过四级杆到达检测器。+ Vcoswt - VcoswtQP Bias + ( U + V cos t )QP Bias - ( U + V cos t )双曲面四级杆双曲面四级杆Y-axis field removes ions above a certain massX-axis field removes ions below a ce

30、rtain mass- U+ UTitle of PresentationDatePage 41好的丰度灵敏度：好的丰度灵敏度：对相邻峰无贡献对相邻峰无贡献10% 峰高处峰宽峰高处峰宽一般为一般为0.650.80amu分辨率分辨率峰高峰高50%峰高处峰宽峰高处峰宽一般为一般为0.50.6amuMM - 1M + 1丰度灵敏度丰度灵敏度M - 110%峰高峰高差的丰度灵敏度：差的丰度灵敏度：峰拖尾，对相邻峰峰拖尾，对相邻峰的峰高有贡献的峰高有贡献M丰度灵敏度是丰度灵敏度是M处峰高与处峰高与M-1和和M+1处峰高的比处峰高的比值值Title of PresentationDatePage 42Li

31、YTl513 V3056 VUV 从上图中，我们可以看到当交流电压V改变时，直流电压U也随之改变，但它们的比值U/V保持不变，也就是说上图中的直线斜率保持不变，这条直线称为扫描线。适当的U/V值可以使质量为m的离子有稳定的离子轨道穿越四极杆。对于四极杆质量过滤器，质谱的峰宽和峰面积由扫描线在稳定区图中的位置所决定。U/V比值决定了这条直线的斜率(有时也被称为增益gain)，主要影响重质量数的峰宽；当V=0时U的数值(即Y轴的截距)被称为补偿(offset)，它影响所有质量的峰宽和分辨率。U/V值越大，分辨率越高，峰强度越小。Title of PresentationDatePage 43双通道

32、模式电子倍增检测器双通道模式电子倍增检测器( (脉冲模式和模拟模式脉冲模式和模拟模式) )检测低含量信号时，检测器使用脉冲模式，此时直接记录的是撞击到检测器的总离子数量，从而给出每秒计数值(cps)。如果离子撞击到检测器的量大于每秒一百万个(1,000,000)，则检测器会自动使用模拟模式进行检测，以保护检测器，延长其使用寿命。此时测量的是检测器中间部分电子流产生的电势，并给出模拟电压，最后将电压变换成数字信号，给出cps值。可以测量很宽动态范围的瞬时信号，如激光烧蚀或色谱法等引入的样可以测量很宽动态范围的瞬时信号，如激光烧蚀或色谱法等引入的样品品Title of PresentationDa

33、tePage 44l电子倍增器分立的打拿极(dynode)检测器 (ETP)n每个打拿极都给出电子的“级联”放大n使得信号被逐级放大AmpDynodeElectronsIonM+e-e-M+Title of PresentationDatePage 45 随着待测样品浓度的变化，化学工作站可以自动切换脉冲和模拟模式为了得到良好的线性关系，需要进行做P/A Factor调谐。进行P/A Factor调谐所用的各个元素的计数值必须介于400,000和4,000,000cps之间，才能得到正确的P/A因子。如果测定的元素浓度范围很宽，脉冲和模拟两种模式都会用到，就必须经常进行P/A Factor调谐

34、，才能得到精确的分析结果。Title of PresentationDatePage 46n更低的噪音n更好的灵敏度和峰形透镜腔透镜腔分析腔分析腔Title of PresentationDatePage 47Title of PresentationDatePage 48Title of PresentationDatePage 4910ppb1ppb100ppt10ppt1pptTypical spread of elements affectedTypical range over which effect is seenTitle of PresentationDatePage 51A

35、gilent 4500 - #1 selling ICP-MS worldwide 1995 -1998 inclusive! Source - Myers & Assoc Market Study 2/99 1020304050607080901001101201301401501601701801902002102202302402502605.0E51.0E61 Spectrum No.1 152.427 sec:ICPDEMO.D Count Linearm/z-等离子体色谱软件等离子体色谱软件Agilent 4500 SeriesAgilent 7500 SeriesShie

36、ldTorch Interface19871987年年: : 第一代产品，第一台计算机控制第一代产品，第一台计算机控制ICPMSICPMS仪器，型号仪器，型号PMS-100PMS-100。 1988 1988年：第二代产品，型号年：第二代产品，型号PMS-200,PMS-200,高基体分析接口。高基体分析接口。19901990年：第三代产品，型号年：第三代产品，型号PMS-2000PMS-2000。技术发明：技术发明：OmegaOmega离轴偏转透镜离轴偏转透镜“被证明优于采用中心光子阻挡片的透镜被证明优于采用中心光子阻挡片的透镜 电感耦合等离子体质谱手册电感耦合等离子体质谱手册 1992 1

37、992年：发明专利屏敝炬系统（年：发明专利屏敝炬系统（ShieldTorchShieldTorch） 应用于半导体行业应用于半导体行业pptppt级级K, Ca, FeK, Ca, Fe等元素的测定等元素的测定 1994 1994年：第四代产品，型号年：第四代产品，型号HP4500HP4500。 第一台台式第一台台式ICP-MSICP-MS 1998 1998年：第五代产品，年：第五代产品，HP4500+HP4500+；发明发明Plasma-ChromPlasma-Chrom软软件，件， 使使ICPMSICPMS与色谱技术联用实现一体化，使形态分析成为标准技术与色谱技术联用实现一体化，使形态分

38、析成为标准技术 19991999年：年：HP4500HP4500按专业应用分为按专业应用分为100100型，型，200200型，型，300300型。型。20002000年：第六代产品，年：第六代产品，Agilent7500Agilent7500系列系列, , 按专业应用区分按专业应用区分：75007500a a：基本配置；基本配置；75007500i i：快速、大量样品分析；快速、大量样品分析；75007500s s：半导体行业专用；半导体行业专用； 2001 2001年：第七代产品，年：第七代产品，Agilent 7500cAgilent 7500c第一代八极杆反应池系第一代八极杆反应池系统

39、统 应用于环保、海水、临床、医药等高基体样品的分析及联用技术和形态应用于环保、海水、临床、医药等高基体样品的分析及联用技术和形态分析分析20022002年：第八代产品，年：第八代产品，Agilent 7500csAgilent 7500cs，第二代八极杆反应池系统，第二代八极杆反应池系统应用于半导体高纯样品及其他高基体样品的分析应用于半导体高纯样品及其他高基体样品的分析 2003 2003年：第九代产品年：第九代产品Agilent 7500ceAgilent 7500ce 应用于海水、临床、医药、环保及联用技术和形态分析，应用于海水、临床、医药、环保及联用技术和形态分析，高性能高性能 20072007年：第十代产品年：第十代产品Agilent 7500cxAgilent 7500cx HMI系统使仪器在高基体样品分析中更加稳系统使仪器在高基体样