功能高分子材料-电子型导电聚合物材料

1、电子导电型聚合物主讲人：*2014.11.11定义：本征型导电高分子材料分类：电子、离子、氧化还原一、导电机理与结构特征一、导电机理与结构特征内层电子内层电子：紧靠原子核，受原子核强力束缚，一般不参与化学反应，在正常电场下没有移动能力价电子价电子：成键电子，一般处在两个成键原子之间，构成键。 键能较高，电子离域性很小，被称为定域电子，导电贡献小n电子电子：非成键外层电子，通常与杂原子(O、N、S、P等)结合在一起，在化学反应中有重要意义。孤立存在时也没有离域性价电子价电子：两个成键原子中p电子相互重叠后产生键，构成键的电子被称为价电子。能形成共轭键 当有机化合物中具有共轭结构时，电子体系增大，

2、电子的离域性增强，可移动范围扩大。共轭体系越大，离域性也越大。当共轭结构达到足够大时，化合物即可提供自由电子。 因此说有机高分子成为导体的必要条件是应有能使其内部某些电子或空穴具有跨键离域移动能力的大共轭结构。 电子导电高分子除聚乙炔外，大多数为芳香单环、多环以及杂环的线型共聚物或均聚物。NNNNNNNHHHHHHHSSSSSSSNNHHNH聚乙炔聚苯聚吡咯聚噻吩聚苯胺聚苯乙炔线性共轭电子体系为其共同结构特征。以聚乙炔为例，在其链状结构中，每一结构单元（=CH-）中的碳原子外层有四个价电子，其中有三个电子构成三个sp3杂化轨道，分别与一个氢原子和两个相邻的碳原子形成键。余下的p电子轨道在空间分

3、布上与三个轨道构成的平面相垂直。根据固态物理理论，这种结构应该是一个理想的一维金属结构，电子应能在一维方向上自由移动。每个CH自由基结构单元p电子轨道中只有一个电子，而根据分子轨道理论，一个分子轨道中只有填充两个自旋方向相反的电子才能处于稳定状态。每个p电子占据一个轨道构成下图所示线型共轭电子体系，应是一个半充满能带，是非稳定态；它趋向于组成双原子对使电子成对占据一个分子轨道，另一个成为空轨道。由于能级不同，能带发生分裂，形成价带和导带。二、电子导电聚合物的性质二、电子导电聚合物的性质掺杂是指在纯净的无机半导体材料（锗、硅或镓等）中加入少量具有不同价态的第二种物质，以改变半导体材料中空穴和自由

4、电子的分布状态和密度。一是通过加入第二种具有不同氧化态的物质进行所谓的“物质掺杂”，二是通过聚合物材料在电极表面进行电化学氧化或还原反应直接改变聚合物的电荷状态的“非物质掺杂”。此外还有一些特殊情况。一是酸碱化学掺杂，主要是对聚苯胺型导电高分子材料，在与质子酸反应后聚苯胺中的氨基发生质子化，引起分子内电子转移，改变分子轨道荷电状态，产生载流子。二是光掺杂，当导电高分子材料吸收光能后价电子跃迁到导带，分子进入激发态，然后产生负离子对，构成载流子实现掺杂过程。三是电荷注入掺杂，是利用各种电子注入方法直接将电子注入导电高分子材料，改变其分子轨道荷电状态。以上这些方法都是为了在材料中的空轨道中加入电子

5、，或从占有轨道中拉出电子，进而改变现有电子能带的能级，减小能极差，使电子或空穴的迁移阻力减小。制备导电高分子材料根据掺杂方法不同，分成p-型掺杂和n-型掺杂。p-型掺杂是在高分子材料的价带中除掉一个电子，形成半充满能带（产生空穴），也称为氧化型掺杂。n-型掺杂是在高分子材料的价带中引入一个电子，形成半充满能带（产生自由电子），也称为还原型掺杂。典型的p-型掺杂剂均为氧化剂，有碘、溴、三氯化铁和五氟化砷等，在掺杂反应中作为电子受体。n-型掺杂剂均为还原剂，通常为碱金属，是电子给予体。形成半充满能带的同时，聚合物本身的能带结构也发生变化，出现了能量居中的亚能带。导致能带差减小。物质掺杂物质掺杂非物

6、质掺杂非物质掺杂非物质型的电化学掺杂过程中是通过电极完成对聚合物掺杂的，掺杂过程除了没有实际掺杂物参与之外，其作用和实质与物质掺杂没有任何差别。它通过电极上所加电压的作用，讲占有轨道中的电子拉出，产生空穴；或者将电子加入的空轨道之中，产生载流子。共轭聚合物的电导率增加了几个数量级各种掺杂聚乙炔的导电性能2.1 掺杂量与电子导电聚合物电导率之间的关系2.2 温度与电子导电聚合物电导率之间的关系2.3 聚合物电导率与分子中共轭长度之间的关系2.1 掺杂量与电子导电聚合物电导率之间的关系掺杂量与电子导电聚合物电导率之间的关系聚乙炔掺碘量与电导率的关系可以根据此公式确定制备导电聚合物时最佳掺杂量2.1

7、 掺杂量与电子导电聚合物电导率之间的关系掺杂量与电子导电聚合物电导率之间的关系2.2 温度温度与电子导电聚合物电导率之间的关系与电子导电聚合物电导率之间的关系掺碘聚乙炔电导率-温度关系图2.2 温度温度与电子导电聚合物电导率之间的关系与电子导电聚合物电导率之间的关系或者sat、T0和均为常数，其值取决于材料本身的性质和掺杂程度，取值一般在0.250.50之间2.3 聚合物聚合物电导率与分子中共电导率与分子中共轭链长轭链长度之间的关系度之间的关系聚乙炔的电导率与分子共轭链长度的关系除了上面提到的影响因素之外，电子导电高分子材料的电导率还与掺杂剂的种类、制备及使用时的环境气氛、压力和是否有光照等因

8、素有直接或间接的关系。三、三、电子导电聚合物电子导电聚合物的制备方法的制备方法制备方法可以归结为如何形成大线性共轭结构。制备方法的分类：直接法是直接以单体为原料，一步合成大共轭结构。间接法是在得到聚合物后需要一个或多个转化步骤，在聚合物链上生成共轭结构。制备方法化学聚合直接法间接法电化学聚合 利用某些单体直接通过聚合反应生成具有线性共轭结构的高分子称为直接合成法。目前直接法制备具有电子导电能力的线性共轭结构聚合物主要有聚乙炔型、聚芳香烃和芳香杂环三类。3.1.1 聚乙炔型 a.对于聚乙炔型结构的制备常采用乙炔及其衍生物为原料进行气相聚合（称之为无氧催化聚合）。采用Ziegler-Natta催化

9、剂Al(CH2CH3)3+Ti(OC4H9)9，当反应温度在150以上时，主要得到反式构型产物，电导率较高。而当反应温度较低时得到顺式产物，电导率较低。3.1 直接法直接法带有取代基的乙炔衍生物为单体，虽然可以增加在相应溶液中的溶解能力，但是由于取代效应，将大大降低聚乙炔的电导率，乙炔衍生物生成产物的电导率其排列顺序为：非取代单取代双取代聚乙炔。3.1 直接法直接法b.成环聚合是以二炔为原料直接制备聚乙炔型聚合物的另一种方法，1,6-庚二炔在Ziegler催化剂催化下发生成环聚合反应，生成链中带有六元环的聚乙炔型共轭聚合物，由于环状结构的存在，主要产生反式结构聚合物。3.1 直接法直接法丁二炔

10、的蒸汽与惰性塑料，如聚四氟乙烯接触时会发生自发聚合，室温下反应五周可以看到塑料表面有一层有色物质形成，对其加热后颜色加深，经分析证明发生成环反应。生成的梯形聚合物也具有导电性。3.1 直接法直接法3.1.2 聚芳香族和杂环导电聚合物聚芳香族和杂环导电聚合物的制备，多采用氧化偶联聚合法制备。通常，所有的Friedel-Crafts催化剂和常见的脱氢反应试剂都用于此反应，如AlCl3和Pd。从理论上分析这类聚合反应属于缩聚反应，例如：在强碱作用下，通过Wurtz-Fittig偶联反应，可以从对氯苯制备导电聚合物聚苯。3.2 间接法间接法直接法虽然简便但是由于生成的聚合物溶解度差，在反应过程中多以沉

11、淀的方式退出聚合反应，因此难以得到高分子量的聚合物。先通过聚合反应生成聚合物，再通过一步或多步化学反应形成线型共轭结构的导电聚合物方法称为间接合成法。间接合成法是首先合成溶解和加工性能较好的共轭聚合物前体， 然后利用消除等反应在聚合物主链上生成共轭结构。3.2 间接法间接法具体的共轭双键的制备方法利用间接法制备聚乙炔型导电聚合物还可以采用饱和聚合物的消除反应生成共轭结构的方法。聚氯乙烯脱出氯化氢生成共轭聚合物就是采用这种方法。3.2 间接法间接法但是采用这种方法制成的聚合物电导率不高，其原因是在脱氯化氢过程中有交联反应发生，导致共轭链中出现缺陷，共轭链缩短。还有一个原因是生成的共轭链构型多样，

12、同样影响导电能力的提高。我们可以采用类似方法以丁二烯为原料，通过氯代和脱氯化氢反应制备聚乙炔型导电聚合物，消除反应在强碱性条件下进行，在一定程度上克服了上述缺陷。3.2 间接法间接法但是采用这种方法制成的聚合物电导率不高，其原因是在脱氯化氢过程中有交联反应发生，导致共轭链中出现缺陷，共轭链缩短。还有一个原因是生成的共轭链构型多样，同样影响导电能力的提高。我们可以采用类似方法以丁二烯为原料，通过氯代和脱氯化氢反应制备聚乙炔型导电聚合物，消除反应在强碱性条件下进行，在一定程度上克服了上述缺陷。间接法还可以制备聚苯。3.2 间接法间接法3.3 电化学聚合法电化学聚合法采用电极电位作为聚合反应的引发和

13、反应驱动力，在电极表面进行聚合反应并直接生成导电聚合物膜。生成的导电聚合物膜已经被反应时采用的电极电位氧化（或还原），即同时完成了“掺杂”，但这里的“掺杂”并没有加入第二种物质，只是使导电聚合物的荷电情况发生变化，改变了分子轨道的占有情况。为了保持电中性，“掺杂”过程中反离子将扩散到生成的聚合物中。吡咯的氧化电位相对于饱和甘共电极（SCE）是1.2V，而它的二聚物只有0.6V，按上述分析应有如下反应历程：四、电子导电四、电子导电聚合物聚合物的的性质性质与与应用应用4.1 电子导电聚合物的导电性能与应用4.2 电致变色性能及其应用4.3 电致发光性能及其应用4.4 化学催化性质及其应用4.5 开

14、关性能和在有机电子器件制备方面的应用4.6 电子导电高分子材料在超级电容器方面的应用4.1 电子导电聚合物的导电性能与应用导电性导电性能能： 具有线型共轭结构的聚合物属于本征导电高分子材料，其导电能力在非掺杂状态下处在半 导体范围，经过掺杂后其导电能力可以超过炭黑，接近金属导电范围。而其密度与其他塑料产品相比，仅为金属材料的几分之一。其导电特征是电子作为载流子，属电阻型导体。应用应用：电力传输材料（理论上优秀，实际中两点缺陷：一非掺杂电导率 低，掺杂化学稳定性低。二溶解性差，加工存在难度） 抗静电材料和屏蔽材料（有一定竞争力） 二次电池电极材料和微波吸波材料（重要意义）4.1.1 二次电池电极

15、材料原理原理：电极在电化学过程中起着导电体和半电池反应物的双重作用，即具有给电子和得到电子的 氧化还原作用。以往的电池电极都是由无机材料制成的。与无机电极材料相比在电容量一定时，由电子导电聚合物作为电极材料构成的电池重量要轻得多，电压特性也好。这一优势对于以航空航天以及电动汽车为应用对象的特种可充电电池 （二次电池）的研制来说，意义十分明显。n-型掺杂电池负极材料p-型掺杂电池正极材料目前以导电聚合物为电极材料的二次电池主要有三种结构类型：以导电聚合物作为电池的阴极材料；作为阳极材料；电池中的阳极和阴极都由不同氧化态的导电聚合材料构成。案例一：聚乙炔 特点：导电值超过100000S/cm 缺陷

16、：稳定性差，经掺杂后稳定性更差 手段：以聚乙炔为电极材料的电池应做成气密型案例二：聚吡咯 特点：克服聚乙炔的亲核反应造成电池不稳定的缺点 电池开环电压3.5V 有效能量密度4060Wh/kg案例三：聚噻吩 特点：环境稳定性和电化学性质与聚吡咯相似 缺陷：自放电速率相当高，影响电池储藏性能案例四：聚苯胺 特点：既适合于在有机电解质溶液中使用，也可以 用于水性电解质溶液，同时有较高的库仑效率和稳定 性。同时既可以作为阳极使用，也可以作为阴极材料。 如： 聚苯胺/ZnSO4（H2O）/Zn或PbO2SO4（H2O）/聚苯胺电池 能量密度可达111Wh/kg，充放电2000次其它电极材料：聚苯、聚咔唑

17、、聚喹啉4.1.2 微波吸波材料 随着技术的进步，军事目标的隐身技术受到前所未有的重视。寻找具有高吸收率、频带宽、密度小、耐高温及化学结构稳定的新型吸波材料是隐形技术研究的重要内容。导电高分子材料是新一代隐形吸波材料研究的重要对象之一。特性一：导电高聚物的导电性可以在相当宽的范围内调节。在不 同的电导率下材料会呈现不同的吸波性能。特性二：导电高分子材料的密度小，可使隐身物体重量减轻，在 飞机等装备上使用意义重大。4.2 电致变色性能及其应用电致变色电致变色 (electrochromism) 现象现象： 是指材料的光吸收特性在施加的电场作用下发生可逆改变，即当施加电场时材料的光吸收波长发生变化

18、；去掉电场，又能够完全恢复的性质。原理原理：依据是在电场的作用下聚合物本身发生电化学反应，使它的氧化态发生变化，在氧化还原反应的同时，材料的颜色在可见光区发生明显改变。应用应用：制备无视角限制的显示器件 由于导电聚合物的电子能级与可见光谱能量重叠，并且共轭型分子的光吸收系数都比较大，因此许多导电聚合物都有这种电致变色功能。聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺是显色性和稳定性均较好的电致变色材料。4.2 电致变色性能及其应用 有些导电聚合物还是多色电致变色材料，即在电场控制下能够显示两种以上的颜色。比如，在导电玻璃电极表面制备一层由聚苯胺构成的导电聚合物，在01.5V电压范围内其颜色可以发生变化，光谱变化区在

19、可见光区。聚合物经由电极氧化，颜色先后从黄色经绿、蓝、紫转变到棕色，完成颜色转换时间小于100ms， 最大显示次数可达100000。这种显示装置的缺点在于当驱动电压撤除后往往表现有记忆效应。它们的应用前景还有赖于在技术上能否提高聚合物的使用寿命和缩短显示转换时间。 除以上的纯导电聚合物可以作为有机电显示材料外，将发色团接枝于导电聚合物骨架则构成另外另一类电致变色材料。在这类材料中其电致变色的是连接在聚合物骨架的发色团，而导电性的聚合物骨架主要起在发色团与电极之间传递电子的作用。4.3 电致发光性能及其应用电致发光电致发光 (electroluminescent) ： 电致发光也称为电致荧光现象

20、，是指材料在电场作用下可以发出可见光的性质。电致发光材料具有在电场作用下，注入的电子和空穴在材料内部复合成高能态的激子，处在高能态的激子回到低能态时又能够将能量以光能形式发出这样的性质。原理原理：其发光机理是从正极注入的空穴与从负极注入的电子在电致发光层中相遇形成高能态激子，激子的能量以光的形式耗散。应用应用：聚对亚苯基乙烯 (PPV) 及其衍生物、聚酰基噻吩及其衍生物，其中PPV及其衍生物国际上使用最多、效果最好。4.4 化学催化性质及其应用原理原理：由于被p-型掺杂的电子导电高分子材料具有电子接受体功能，n-型掺杂的电子导电高分子材料具有电子给予体的功能，因此导电高分子材料还具有氧化还原催化功能。应用应用：分析化学、催化和