大学无机化学第四版第二章课件

1、2.1.1 自发变化自发变化第二章第二章 化学反应的方向、速率化学反应的方向、速率 和限度和限度2.1.5 化学反应熵变和化学反应熵变和 热力学第二定律热力学第二定律2.1.4 热力学第三定律和标准熵热力学第三定律和标准熵2.1.3 混乱度、熵和微观态数混乱度、熵和微观态数2.1.2 焓和自发变化焓和自发变化2.1.1 自发变化自发变化水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿的空气中锈蚀；锌置换硫酸铜溶液反应： 在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s)许多放热反应能够自发进行。例如：最低能量原理（焓变判据）：

2、1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。2.1.2 焓和自发变化焓和自发变化(298K) = -285.83kJmol-1rHmH2(g)+ O2(g) H2O(l)21(298K) = -55.84kJmol-1rHmH+(aq) + OH-(aq) H2O(l) 焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。有些吸热反应也能自发进行。例如： C100H2O(l) H2O(g)CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq)= 9.76kJmol-1

3、rHm= 178.32kJmol-1rHm= 44.0kJmol-1rHm 1.混乱度 冰的融化 建筑物的倒塌 系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。2.1.3 混乱度、熵和微观态数混乱度、熵和微观态数许多自发过程有混乱度增加的趋势。 熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。 系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。 2. 熵和微观状态数2个分子在左边球内的概率为1/4理想气体的自由膨胀真空3个分子在左边球内的概率为1/8 统计解释： 2个分子在左边球内的概率为1/4 3个分子在左边球内的概率为1/8

4、n个分子在左边球内的概率为1/2n 1mol个分子在左边球内的概率1/26.0221023 概率如此小，可见是一种不可能的状态。所以气体的自由膨胀是必然的。 理想气体的自由膨胀微观状态数：3 分子(3位置)3 分子(4位置)2 分子(4位置)系统微观粒子数位置数微观状态数(1)331(2)344(3)246 粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。熵与微观状态数： 1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系。 S=kln S-熵 -微观状态数 k- Boltzman常量12311Amol106.022KmolJ314.8NRk123-KJ103806.11.

5、热力学第三定律 1906年，德W.H.Nernst提出，经德Max Planck 和美G.N.Lewis等改进。 纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。 S *（完整晶体，0K）=02.1.4 热力学第三定律和标准熵热力学第三定律和标准熵2.标准摩尔熵 S = ST - S 0 = ST ST-规定熵（绝对熵） 在某温度T 和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为 ： 纯物质完整有序晶体温度变化 0K T K(B,相态,T) ，单位是Jmol-1 K-1Sm(单质,相态,298.15K)0Sm标准摩尔熵的一些规律：同一物质，298.15K时结构相似，相对分子质

6、量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大。 Sm(s)Sm(l)Sm(g)Sm(HF)Sm(HCl)Sm(HBr)Sm(HI)Sm(CH3OCH3,g)Sm(CH3CH2OH,g)Sm相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。Sm1.化学反应熵变的计算2.1.5 化学反应熵变和热力学第二定律化学反应熵变和热力学第二定律(B,相态,298.15K)(298.15K) = BrSmSm0,有利于反应正向自发进行。rSm 根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。B对于化学反应： 0=BBrSm(T,K) Water Ice rSm 0T 273.15K 自发

7、进行 过程或反应的自发性不仅与焓变过程或反应的自发性不仅与焓变和熵变有关和熵变有关,而且还与温度有关而且还与温度有关Gibbs函数函数2.1.8 Gibbs函数与化学平衡函数与化学平衡2.1.7 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs函数函数2.1.6 Gibbs函数判据函数判据G-Gibbs函数（Gibbs自由能）G是状态函数， 单位： kJ.mol-1 TSH GSTHG Gibbs 定义公式def2.1.6 Gibbs函数判据函数判据Gibbs 函 数(变)判据： 在定温定压下，任何自发变化总是系统的Gibbs 函数减小。进行；反应是自发的，能正向 0G处于平衡状态。反应 0G向进行反应是非

8、自发的，能逆 0G受温度的影响G STHG正向进行。在所有温度下反应不能。低温时，反应正向进行。高温时，反应正向进行正向进行。在所有温度下，反应能0 , 0 , 0GSH0 , 0SH0 , 0SH0 , 0SH反应方向转变温度的估算：mrmrmrSTHGK1110KmolJ6 .160molkJ32.1781 -1 -1 -分解T gCOsCaOsCaCO23例如：时，当0mr G的影响，则，压力对如果忽略温度mrmr,SHK298K298mrmrmrSTHGK298K298mrmrSHT转化学反应的标准摩尔Gibbs函数变1.标准摩尔生成Gibbs函数 在温度TK下，由参考状态的单质生成物

9、质B(且B=+1时)的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。2.1.7 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs函数函数rSmrGmrHm=-T(B,相态,T) ，单位是kJmol-1f Gm(参考态单质,T)=0f Gm2. 用 计算 (B,相态,T)f GmrGmB对于化学反应：0=BB(B,相态,298.15K)(298.15K) = BrGmf GmrSmrGmrHm(T)(298.15K)-T(298.15K)如果T298.15K用 只能判断标准状态下反应的方向。rGm等温方程式： 非标准状态下rGm的计算。JRT（T）lnrGm（T）rGmJ : 反应商2.1

10、.8 使用使用rGm判据的条件判据的条件1. 封闭体系2. 指定T及标准态 3. 不作非体积功Gibbs函数变判据与反应商判据：判断反应方向。必须用mrG 经验判据：rGm反应多半正向进行 -40kJmol-1rGm反应多半逆向进行 40kJmol-1rGmrGm-40kJmol-1 40kJmol-1反应正向进行 0 KJrGm反应处于平衡 0 KJrGm反应逆向进行 0 KJrGmVant Hoff 方程式：在温度变化范围不大时：rSmrGmrHm=-T(T)(T)(T)由RT lnrGm（T）K( T )和得：RT lnK( T )rSmrHm=-T呈直线关系与 T(T)K/1lnRRT

11、Kln(T)rHmrSm(298K)(298K)RRTKln(T)rHmrSm(T)(T)当温度为T1时：当温度为T2时：两式相减得：RRT1Kln(T1)rHmrSm(298K)(298K)RRT2Kln(T2)rHmrSm(298K)(298K)2111lnTTRKK(T2)(T1)(298K)rHm 由此式可见,对于吸热反应,温度升高,增大；对于放热反应,温度升高, 减小。KK2.2 2.2 化学反应速率化学反应速率2.2.1 2.2.1 定容反应的反应速率定容反应的反应速率2.2.2 2.2.2 平均速率与瞬时速率平均速率与瞬时速率如果体积不变：时01BttctctVntVdddddd

12、BBBB2.2.1 定容反应的反应速率tzctyctbctacddddddddZYBAaA + bB yY + zZtpdd1BB对于定容的气相反应：对于一般的化学反应：2.2.2 平均速率与瞬时速率时01BBttc1. 平均速率某一有限时间间隔内浓度的变化量。t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 molL-1 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 molL-11 -1 -5-1sLmol103 . 3s 3002Lmol2. 瞬时速率 时间间隔t趋于无限小时的平均速率的极限。tctctddlimBB02N2O4 (CCl4) + O2(g)例：2N2O5(CCl4)

13、tcddB为导数，它的几何意义是c-t曲线上某点的斜率。例如270s时的瞬时速率：521058. 210)08 .55(0144. 0A点的斜率=-1-15sLmol1058. 2V = 2.58105 mol L-1 s-1 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 速率方程式速率方程式2.2.3 化学反应速率方程式化学反应速率方程式2.2.5 2.2.5 浓度与时间的定量关系浓度与时间的定量关系2.2.4 由实验确定反应速率方程的由实验确定反应速率方程的 简单方法简单方法初始速率法初始速率法40，CCl4中N2O5分解反应的：c( N2O5 )t /st /s018003002400600

14、300090042001200540015s/ON:2c41065.341060.341062.341061.341059.341069. 341062. 341064. 341068. 341061. 315s /ON:2c2.2.3 化学反应速率方程式 N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率与c(N2O5)成正比。可见：)ON(52kc对于一般的化学反应：,反应级数：若=1，A为一级反应； =2，B为二级反应，则+=3，总反应级数为3。，必须通过实验确定其值。通常a,b。 k 反应速率系数：零级反应 molL-1 s-1； 一级反应 s-1；二级反应 (molL -1)

15、-1 s-1； k 不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高， k 增大。ZYBAzybaBAckc化化 学学 计计 量量方方 程程 式式速速 率率方方 程程反反 应应级级 数数计计 量量数数21+11+11+12+12+12+12+21+11+31+1+25+1+6 - 282IOSckc)(ONO2ckc22HNO2ckc22NOck2-3-HBrOBrcckc gCOgNO gCOgNO2500K2 gHI2gIgH22 gNO2gOgNO222aqIaqSO2aqI3aqOS324282aqO3Haq3Braq6HaqBrOaqBr2235 gOHgNg2Hg2NO222 22IH

16、ckc例如：反应的有关实验数据如下： gOH2gNgH2gNO222k10732 试验编号12345)Lmol/(H12c)Lmol/(NO1-c)sLmol/(117109 . 76102 . 35103 . 16104 . 66102 . 32.2.4 由实验确定反应速率方程的 简单方法初始速率法该反应的速率方程式：)H(NO22cck 对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应。 试问如何求出反应速率系数？中的分解速率方程为：在452CClON52ONkc亦可写为：tkccddktcct)ON()ON(ln52052ttcctkc005252d)Oc(N)ON(d一级反应）通式：()A(

17、)A(ln0ktcct2.2.5 浓度与时间的定量关系, )ON(dd52kctc)A(ln)A(ln0cktct又：lnc-t 曲线应为直线 -4.5-3.5-2.5-1.502000400060008000t/slnc(N2O5)kkt6930221.ln/ 当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期，用 表示。 2/ 1t对于一级反应,其半衰期为：,ln/21021ktcct,2102/1cct因则2121/lnkt半衰期：零级、一级、二级反应的速率方程总结：零级、一级、二级反应的速率方程总结：R仅适用于只有一种反应物的二级反应。反应级数反 应 速率 方 程积 分 速 率方 程

18、 式对 t 的 图是 直 线直线斜率 T0-k1-k2k21k)A(kc2)A(ck)A(1)A(10cktct)A()A(0cktct)A(ln)A(ln0cktct)A(tc)A(lntc)A(1tckc2)A(0k693. 0)A(10kc2.2.6 Arrhenius方程方程式式温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 ArrheniusArrhenius方程式方程式2.2.8 对对Arrhenius方程的进一步分析方程的进一步分析2.2.7 Arrhenius方程方程式的应用式的应用影响反应速率的因素有两个： k和cB k与温度有关，T增大，一般k也增大， 但kT不是线性关系。反应速

19、率方程BAckc2.2.6 Arrhenius方程式T/K293.15-10.659298.15-9.967303.15-9.280308.15-8.612313.15-7.924318.15-7.371410235. 0410469. 0410933. 041082. 141062. 341029. 631041. 331035. 331030. 331025. 331019. 331014. 31/skT/1 kln值不同温度下的k(g)O)(CClON)(CClO2N2442452k-T 关系图： lnk-1/T 图Arrhenius方程：方程：)/exp(a0RTEkk（指数形式）k0

20、指前参量Ea实验活化能，单位为kJmol-1。 k-T 图由Arrhenius方程可定义Ea：RTEkka0lnln对数形式：显然 为直线关系，Tk1ln2adlndRTETkTkRTEdlnd2a则直线的截距为lnk0 。REa直线的斜率为 ，1.已知T1k1， T2k2，求Ea 活化能的数量级在40 400 kJmol-1 ，多数为60250 kJmol-1 。21a1211lnTTREkk1a011/lnlnRTEkkTT时，两式相减，整理得到：2.2.7 Arrhenius方程式的应用2a022/lnlnRTEkkTT时，2.由Ea计算反应速率常数例题：2N2O5(g)2N2O4 (g

21、) + O2(g)已知：T1=298.15K, k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K, k2=6.2910-4s-1求：Ea及338.15K时的k3。1 -121221amolkJ102lnkkTTTTRE解：31a1311lnTTREkk133s1012. 6k 2. 温度升高，k增大，一般反应温度每升高10，k将增大24倍； 1. 在 ，Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下， Ea每增加4kJmol-1，k值降低约80%；)/exp(a0RTEkk2.2.8 对Arrhenius方程的进一步分析 4. 对不同反应，升高相同温度， Ea大的反应 k 增大的倍数多，

22、因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。211212TTTTREkkaln 3. 根据 对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少， 因此对于原本反应温度不高的反应 ,可采用升温的方法提高反应速率；2.2.9 碰撞理论碰撞理论 反应速率理论和反应机理简介2.2.12 反应机理与元反应反应机理与元反应2.2.11 活化能与反应速率活化能与反应速率2.2.10 活化络合物理论活化络合物理论(过渡态理论过渡态理论) 以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。例如：反应发生反应的两个基本前提： 发生碰撞的分子应有足够高的能量发生碰撞的分子应有足够高的能量 碰撞的几何方位要适当碰撞的几何方位

23、要适当)g(O)g(NO)g(NO)g(O223)(ONO)(3ckc2.2.9 碰撞理论气体分子的能量分布和活化能的比值（分子分数）总数与分子单位能量区间的分子数范围内表示具有能量NNEEEENNEkEcE）（分数阴影面积表示活化分子分子平均能量ckEEE 以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。例如反应：(g)O(g)NO(g)ONO(g)223其活化络合物为 ，具有较高的势能Eac 。它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2。 N O O O O2.2.10 活化络合物理论(过渡态理论)化学反应过程

24、中能量变化曲线化学反应过程中能量变化曲线Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEacE()反应物(始态)势能E()生成物(终态)势能正反应的活化能 Ea(正) =Eac - E()逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E()rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆) -Eac - Ea(正) rHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为放热反应；Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为吸热反应。 浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时, 浓度增大, 分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大。 温度影响：当浓度一定，温度升高，活化

25、分子分数增多,反应速率增大。2.2.11 活化能与反应速率 意义：通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。 反应机理：化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。 元反应：由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。 3ONO ckc则 gOgNOgOgNO22K5003 T 为元反应2.2.12 反应机理与元反应例如： 复合反应：由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中。如： 为由下列两步组成的复合反应

26、gCOgNOgCOgNO2K5002TNONONONO322223CONOCONO(慢) (快)中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。控制步骤的速率方程式：22)NO(ck 反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务。 意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。 一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证。一个合理的反应机理应满足： 全部元反应的加和应为化学计量反应方程式全部元反应的加和应为化学计量反应方程式 由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致由反应机理得出的速率方程应与实验所

27、得一致例题：一氧化氮被还原为氮气和水：根据光谱学研究提出的反应机理是： 依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数。)g(OH2)g(N)g(H2)g(NO2222OHONHON22222(慢)k2OH2NHON2222(快)k1(快, 平衡)22ONNO2k1k-1解：按照速率控制步骤(最慢的一步)是中间产物，根据第一步的快速平衡，22ON该反应对NO是二级反应，对H2是一级反应。代入 2222HONcck22121ONNOckck则22112HNOcckkk22HNOcck21122NOONckkc2.2.13 催化剂与催化作用的基本特征催化剂与催化作用的基本特征 催化剂和

28、催化作用催化剂和催化作用2.2.15 酶催化酶催化2.2.14 均相催化与多相催化均相催化与多相催化 催化剂：存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。2.2.13 催化剂与催化作用的基本特征催化作用的特点 ：只能对热力学上可能发生的反应起作用。通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有 利于不同种产物的生成。1.均相催化： 催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为：) l (OH2)g(O)aq(OH22222加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解反应的机理是：)aq(Br2(

29、g)O)aq(H2Br)aq(OH2222) l (OH2)g(O)aq(OH22222第一步第二步总反应：2.2.14 均相催化与多相催化2222BrO(l)H2)aq(Br2)aq(H2)aq(OH催化剂对反应活化能的影响 实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。活化能降低使活化分子数增加 gCOgNgCOg2NO22RhPd,Pt,2.多相催化： 催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应。汽车尾气(NO和CO)的催化转化： 反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可

30、与催化剂充分接触。酶催化：以酶为催化剂的反应。特点：高效 高选择性 条件温和2.2.15 酶催化 化学反应限度化学反应限度 2.3.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用 2.3.1 标准平衡常数标准平衡常数 (1) (1)化学平衡的基本特征化学平衡的基本特征0 0.0100 0.0100 0 7.60 02000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20 2.04 4850 0.00213 0.00213 0.0157 0.345 3.43 反应开始 ：c(H2),c(I2) 较大, c(HI) = 0, 正较大,逆为 0；反应进行：c(H2),c(I2)减小, 正减小,c(

31、HI)增大,逆增大；某一时刻：正= 逆，系统组成不变，达到平衡状态。大多数化学反应都是可逆的。例如：t/s1Lmol/c610正710逆11sLmol2HI(g) (g)I(g)H222.3.1 标准平衡常数标准平衡常数正逆逆正0.020.012HI(g) (g)I(g)H22化学平衡：0逆正特征：（1）系统的组成不再随时间而变。（2）化学平衡是动态平衡。（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。 在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：cC(g) + dD(g) yY(g) + zZ(g)实验平衡常数实验平衡常数Kc = c(Y)y c(z)z/ c(C)c c(D)dKp = p(Y)y p(z

32、)z/ p(C)c p(D)dKp = Kc (RT)(y+z) (c+d)Page 41 例2.4 (2) (2) 标准平衡常数表达式标准平衡常数表达式对于溶液中的反应：2HI(g) (g)I(g)H22对于气相反应： /)I ( /)H( /)HI(222ppppppKSn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)232224) Fe() Sn() Fe() Sn(/cc/cc/cc/ccK对于一般的化学反应：Z(l)Y(aq)X(g) C(s)B(aq)A(g)zyxcbaK bccappyccxpp /B /A /Y /X 是温度的函数，与浓度、分压无关。

33、K 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。无量纲 or量纲为一。Kp、 Kc 与K的比较。2HI(g) (g)I(g)H22K 1 /)I ( /)H( /)HI(222ppppppK 122HI(g) (g)I21(g)H21K 2K 2K 1( )1/22/122/12 / )I ( / )H( / )HI(ppppppK 32HI(g)(g)I(g)H22K 1=( )-1K 3 /)I ( /)H( /)HI(222pppppp例题：已知25时反应 (3)多重平衡原理解：反应 + 得：K 1K 2K 3= 0.450.051=0.023K 32BrCl (g)+ I2(g) 2

34、IBr(g)+ Cl2(g)的 。K 2I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 =0.051计算反应K 12BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 =0.452BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)例题：恒温恒容下，GeO(g)与W2O6 (g) 反应生成GeWO4 (g) ：(4) 标准平衡常数的实验测定标准平衡常数的实验测定 若反应开始时，GeO和W2O6 的分压均为100.0kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)2098

35、 . p(W2O6)=100.0 kPa - kPa=51.0 kPap(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa解： 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)20.98平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.0- 98.0开始pB/kPa 100.0 100.0 0变化pB/kPa -98.0 - 98.020.98 /OW /GeO /GeWO 62224ppppppK 322104.71000 .511000 . 21000 .98 平衡转化率： BBBB0eq0defnnn%49%100kPa0 .100kPa0 .510 .10

36、0OW62%98%100kPa0 .100kPa0 . 20 .100GeO例如：(1) 判断反应的程度判断反应的程度 2.3.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用(3) 计算平衡的组成计算平衡的组成(2) 预测反应的方向预测反应的方向(1) 判断反应的程度判断反应的程度K 愈小，反应进行得愈不完全；K 愈大，反应进行得愈完全；K 不太大也不太小(如 10-3 K 103), 反应物部分地转化为生成物。对于一般的化学反应：(2) 预测反应的方向预测反应的方向任意状态下：aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)biaiyixiccppccppJ /)(B

37、 /)(A /)(Y /X)(def反应商：等温方程式：JRT（T）lnrGm（T）rGmJ : 反应商RT lnrGm（T）K( T )和反应正向进行 0 KJrGm反应处于平衡 0 KJrGm反应逆向进行 0 KJrGmGibbs函数变判据与反应商判据：反应商判据：J K 反应逆向进行。RTcp)B()B(解：pV = nRT 因为T 、V 不变，pnBp0(CO)=(0.03508.314373)kPa=108.5 kPap0(Cl2)=(0.02708.314373)kPa=83.7 kPa(3) 计算平衡的组成计算平衡的组成反应开始时c0(CO)=0.0350molL-1， c0(C

38、l2)=0.0270molL-1， c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。 例题：已知反应CO(g)+Cl2(g) COCl2(g)在恒温恒容条件下进行,373K时K =1.5108。开始cB/(molL-1) 0.0350 0.0270 0开始pB/kPa 108.5 83.7 0假设Cl2全部转化 108.5-83.7 0 83.7又设COCl 2转化x x x -x平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7-x解： CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g) / )(Cl /CO/ ) (COCl 22ppppppK 8105 . 110

39、01008 .24100/7 .83xxx68103 .2105 .18 .241007 .83xx平衡时:p(CO)=24.8kPa ，p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=83.7kPa假设 83.7-x 83.7， 24.8+x 24.8 。因为K 很大，x很小，COCOCOCO0eq0ppp%1 .77%1005 .1088 .245 .1082.4.1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响 2.4 化学平衡的移动化学平衡的移动2.4.5 两个需要说明的问题两个需要说明的问题2.4.4 Le Chatelier 原理原理2.4.3 温度对化学平衡的影响温度对化学

40、平衡的影响2.4.2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。2.4.1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响对于溶液中的化学反应，平衡时，J = K 当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,当c(反应物)减小或c(生成物)增大时, J K 平衡向逆向移动。(1)当c(Ag+)=1.00 10-2molL-1, c(Fe2+)=0.100 molL-1, c(Fe3+)= 1.00 10-3molL-1时反应向哪一方向进行?(2)平衡时, Ag+ ,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少?(3) Ag+ 的转化

41、率为多少?(4)如果保持Ag+ ,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+)增大至0.300 molL-1,求Ag+ 的转化率。例题：25oC时，反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)的K =3.2。解：(1)计算反应商，判断反应方向 /)Ag( /)Fe(/)Fe(23ccccccJ JK , 反应正向进行。开始cB/(molL-1) 0.100 1.0010-2 1.0010-3 变化cB/(molL-1) -x -x x平衡cB/(molL-1) 0.100-x 1.0010-2-x 1.0010-3+x (2) Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+

42、(aq)+Ag(s)00. 11000. 1100. 01000. 123c(Ag+)=8.4 10-3molL-1 c(Fe2+)=9.8410-2 molL-1c(Fe3+)= 2.6 10-3molL-13.2x2 - 1.352x2.210-3=0 x=1.610-3 /)Ag( /)Fe(/)Fe( 23ccccccK)1000. 1)(100. 0(1000. 13.223xxx(3)求 Ag+ 的转化率 )Ag()Ag()Ag()Ag(0eq01ccc%16%1001000. 1106 . 123平衡 0.300- 1.0010-2 1.0010-3+ cB/(molL-1) 1

43、.0010-22 (1- 2) 1.0010-2 2说明平衡向右移动。)1 (1000. 1)1000. 1300. 0(1000. 1101.002 . 322-22-2-2-3)Ag()Ag(12%432 (4) 设达到新的平衡时Ag+ 的转化率为2Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)2.4.2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J K ，平衡向逆向移动。1.部分物种分压的变化2.体积改变引起压力的变化对于有气体参与的化学反应 aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ

44、(g)时恒温下压缩为原体积的1/1xx bppappzppyppK /B /A /Z /Y 平衡时， /B /A /Z /YbpxpapxpzpxpypxpJ xJBSK 对于气体分子数增加的反应， B 0，x B 1，JK ，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。 对于气体分子数减小的反应 ，B 0， x B 1， J K ，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。 对于反应前后气体分子数不变的反应， B =0， x B =1， J = K ，平衡不移动。 在惰性气体存在下达到平衡后，再恒温压缩, B 0，平衡向气体分子数减小的方向移动, B =0，平衡不移动。 对恒温恒压下已

45、达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果 B 0，平衡向气体分子数增大的方向移动。 对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，J= K ，平衡不移动。3.惰性气体的影响 例题：某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物，n(N2O4):n (NO2)=10.0:1.0。在308K， 0.100MPa条件下，发生反应： (1)计算平衡时各物质的分压； (2)使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应在308K，0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？N2O4(g) 2NO2(g)； K (308)=0.315解：(1)反应在恒温恒压条件下进行。0 .10010.