有机化学》徐寿昌第二版第8章立体化学ppt课件

1、第八章第八章 立体化学立体化学1. 有机化合物构造异构的分类有机化合物构造异构的分类.2. 对映对映(旋光旋光)异构与手性分子异构与手性分子: 手性手性;旋光性旋光性;对映体对映体;内外消旋体内外消旋体;不对称合成的根本概念不对称合成的根本概念.3. 构型的两种表示方法构型的两种表示方法(楔方式和楔方式和Fischer投影式投影式); 构型的构型的R-S标志法标志法.4. 含有一个或多个手性碳原子化合物的立体异构含有一个或多个手性碳原子化合物的立体异构.5. 环状化合物无或含其它手性碳原子的化合物的立环状化合物无或含其它手性碳原子的化合物的立体异构体异构.6. 外消旋体的拆分与不对称合成的根底

2、知识外消旋体的拆分与不对称合成的根底知识.本章主要内容本章主要内容8.0 有机化合物构造的概念与分类有机化合物构造的概念与分类 1立体化学的根本概念立体化学的根本概念 立体化学立体化学:研讨有机化合物分子的三维空间构造研讨有机化合物分子的三维空间构造(立立体构造体构造)及其对化合物物理性质和化学反响的影响及其对化合物物理性质和化学反响的影响. 立体异构体立体异构体分子的构造一样分子的构造一样,只是立体构造不只是立体构造不同的化合物是立体异构体同的化合物是立体异构体;包括构型和构象异构包括构型和构象异构. 构型构型:分子中原子或原子团在空间的陈列方式，构型分子中原子或原子团在空间的陈列方式，构型

3、的改动需求断裂化学键的改动需求断裂化学键. 构象构象:一样构造的分子由于一样构造的分子由于键的旋转导致原子或原子键的旋转导致原子或原子团在空间排布方式的不同团在空间排布方式的不同.构象的改动不需求断裂化学构象的改动不需求断裂化学键键. 构造指的是分子中原子相互结合的方式和次序，构构造指的是分子中原子相互结合的方式和次序，构造的变卦需求断裂化学键造的变卦需求断裂化学键.构造异构构造异构constitution立体异构立体异构 Stereo-碳链异构碳链异构(如如:丁烷丁烷/异丁烷异丁烷)官能团异构官能团异构(如如:乙醚乙醚/丁醇丁醇)位置异构位置异构(如如:1-丁烯丁烯/2-丁烯丁烯)构型异构构

4、型异构configuration构象异构构象异构(如如:乙烷的交叉式与重乙烷的交叉式与重叠式叠式)conformation顺反；顺反；Z、E异构异构(烯烃烯烃)对映异构对映异构同分异构同分异构 isomerism本章主要讨论立体化学中的对映异构本章主要讨论立体化学中的对映异构.2有机化合物的同分异构景象及分类有机化合物的同分异构景象及分类镜象镜象:物体经过镜面反映出来的笼统物体经过镜面反映出来的笼统. 特征是以镜面为对称轴特征是以镜面为对称轴,实物与镜象相互对称实物与镜象相互对称,但不能重合但不能重合.例例1:自然中的镜象自然中的镜象8.1 镜象、手性、对称要素与对映体镜象、手性、对称要素与对

5、映体例例2:左右手的镜象左右手的镜象立体化学中立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫手性分子不能与镜象叠合的分子叫手性分子,而能叠合的分子叫非手性分子而能叠合的分子叫非手性分子.手性手性(Chirality)与手性分子的概念与手性分子的概念 一个物体假设与本身镜象不能叠合一个物体假设与本身镜象不能叠合,叫具有手性叫具有手性.左手和右手不能叠合左手和右手不能叠合 左右手互为镜象左右手互为镜象例例: 乳酸乳酸2-羟基丙酸羟基丙酸 CH3-CHOH-COOH的立体构造的立体构造: 饱和碳原子饱和碳原子(sp3杂化杂化)具有四面体构造具有四面体构造.乳酸的分子模型图乳酸的分子模型图两个乳酸模型不能叠合两个

6、乳酸模型不能叠合 乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样，它们乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样，它们不能相互叠合不能相互叠合,但却互为镜象但却互为镜象,乳酸是手性分子。乳酸是手性分子。 一个分子能否能与镜象叠合一个分子能否能与镜象叠合,与分子的对称性相关与分子的对称性相关,经过调查分子的对称性可以判别能否手性分子经过调查分子的对称性可以判别能否手性分子. 调查分子的对称性调查分子的对称性,要调查的对称要素有以下四种要调查的对称要素有以下四种:想象分子中有一条直线想象分子中有一条直线,当分子以此直线为轴当分子以此直线为轴旋转旋转360/n后后,(n=正整数正整数),得到的分子与原来的分子得到的

7、分子与原来的分子一样一样,这条直线就是分子的这条直线就是分子的n重对称轴重对称轴.有有2重对称轴的分子重对称轴的分子(C2)(1) 对称轴对称轴(旋转轴旋转轴) - Cn旋转旋转180 n=2例例: 2-丁烯丁烯 分子的对称性与手性的关系分子的对称性与手性的关系想象分子中有一平面想象分子中有一平面,它可以把分子分成互为它可以把分子分成互为镜象的两半镜象的两半,这个平面就是对称面这个平面就是对称面.有对称面的分子有对称面的分子 (2) 对称面对称面(镜面镜面)-例例:氯乙烷氯乙烷想象分子中有一个点想象分子中有一个点,从分子中任何一个原子出从分子中任何一个原子出发发,向这个点作不断线向这个点作不断

8、线,再从这个点将直线延伸出去再从这个点将直线延伸出去,在在与该点前一线段等间隔处与该点前一线段等间隔处,可以遇到一个同样的原子可以遇到一个同样的原子,这个点就是对称中心这个点就是对称中心.有对称中心的分子有对称中心的分子(3) 对称中心对称中心-i1,3-1,3-二甲基环丁烷二甲基环丁烷1,2-1,2-二氯乙烯二氯乙烯想象分子中有一条直线想象分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋当分子以此直线为轴旋转转360/n后后,再用一个与此直线垂直的平面进展反映再用一个与此直线垂直的平面进展反映(即作出镜象即作出镜象),假设得到的镜象与原来的分子完全一假设得到的镜象与原来的分子完全一样样,这条直线就是交

9、替对称轴这条直线就是交替对称轴.() 旋转旋转90后得后得()， ()作镜象得作镜象得()， ()等于等于()。该分子为有该分子为有4重交替对称轴的分子，记为重交替对称轴的分子，记为S4.(4) 交替对称轴交替对称轴(旋转反映轴旋转反映轴) - Sn4n=4以下分子中存在哪些对称要素?ClClClClClCl ClClClClClCl绕轴旋转绕轴旋转90镜面镜面C2; 2;无无i;S4 重重 合合 手性分子手性分子既没有对称面既没有对称面,又没有对称中心又没有对称中心,也没有也没有4重重交替对称轴的分子交替对称轴的分子,都不能与其镜象叠合都不能与其镜象叠合,都是手性分子都是手性分子. 非手性分

10、子非手性分子凡具有对称面、对称中心或交替对称轴凡具有对称面、对称中心或交替对称轴的分子的分子. 对称轴的存在与否对分子能否具有手性没有决议作用对称轴的存在与否对分子能否具有手性没有决议作用. 在有机化学中在有机化学中,绝大多数非手性分子都具有对称面绝大多数非手性分子都具有对称面或对称中心或对称中心,或者同时还具有或者同时还具有4重对称轴重对称轴.没有对称面或没有对称面或对称中心对称中心,只需只需4重交替对称轴的非手性分子是个别的重交替对称轴的非手性分子是个别的. 手性分子的普通判别手性分子的普通判别:只需一个分子既没有对称面，只需一个分子既没有对称面，又没有对称中心，就可以初步判别它是手性分子

11、又没有对称中心，就可以初步判别它是手性分子.总结总结: 对称要素与手性的关系对称要素与手性的关系 凡是手性分子凡是手性分子,必有互为镜象的构型必有互为镜象的构型.分子的手性是存在对映体的必分子的手性是存在对映体的必要和充分条件要和充分条件. 互为镜象的两种构型的异构体叫做对映异构体互为镜象的两种构型的异构体叫做对映异构体,简称对映体简称对映体. 一对对映体的构造一样一对对映体的构造一样,只是立体构造不同只是立体构造不同,这种立体异构就叫对映异这种立体异构就叫对映异构构. 对映异构与对映异构体对映异构与对映异构体例如例如:乳酸是手性分子，故有对映体存在乳酸是手性分子，故有对映体存在.对映体之对映

12、体之间性质差间性质差别别?对映体的普通物理性质对映体的普通物理性质(熔点熔点,沸点沸点,相对密度相对密度.,以及以及光谱光谱)都一样，只需对偏振光的作用不同。都一样，只需对偏振光的作用不同。偏正光的构成偏正光的构成偏正光的旋转偏正光的旋转8.2 旋光性和比旋光度旋光性和比旋光度8.2.1 旋光性旋光性 旋光性旋光性:能旋转偏正光的振动方向的性质能旋转偏正光的振动方向的性质. 旋光性物质旋光性物质(或光活性物质或光活性物质):具有旋光性的物质具有旋光性的物质.旋光的相关概念及旋光性的表示方法旋光的相关概念及旋光性的表示方法: 在有机化学中在有机化学中,凡是手性分子都具有旋光性凡是手性分子都具有旋

13、光性;而非手性而非手性分子那么没有旋光性分子那么没有旋光性. 对映体是一对相互对映的手性分子对映体是一对相互对映的手性分子,它们都有旋光性它们都有旋光性,两者的旋光方向相反两者的旋光方向相反,但旋光度但旋光度(才干才干)一样一样. 右旋物质右旋物质-能使偏正光的振动方向向右旋的物质能使偏正光的振动方向向右旋的物质. 通常用通常用 “d 或或 “+ 表示右旋表示右旋.左旋物质左旋物质-能使偏正光的振动方向向左旋的物质能使偏正光的振动方向向左旋的物质. 通常用通常用 “ l 或或 “- 表示左旋表示左旋. 旋光度旋光度- 偏正光振动方向的旋转角度偏正光振动方向的旋转角度.用用“表示表示. 由旋光仪

14、测得的旋光度由旋光仪测得的旋光度,甚至旋光方向甚至旋光方向,不仅与物不仅与物质构造有关质构造有关,而且与测定的条件而且与测定的条件(样品浓度样品浓度,盛放样品盛放样品管的长度管的长度,偏正光的波长及测定温度等偏正光的波长及测定温度等)有关有关.(1) 比旋光度比旋光度在溶液浓度规定为在溶液浓度规定为1g/mL,盛液管的长度盛液管的长度规定为规定为1dm的条件下测得的旋光度叫比旋光度的条件下测得的旋光度叫比旋光度.普通用普通用表示表示. 比旋光度比旋光度只决议于物质的构造只决议于物质的构造,各种化合物的比各种化合物的比旋光度是它们各自特有的物理常数旋光度是它们各自特有的物理常数.8.2.2 比旋

15、光度比旋光度 用任一浓度的溶液用任一浓度的溶液,在任一长度的盛液管中进展在任一长度的盛液管中进展测定测定,然后将实践测得的旋光度然后将实践测得的旋光度,按下式换算成比按下式换算成比旋光度旋光度: =式中式中: C-溶液浓度溶液浓度 (g/ml); l -管长管长(dm)假设被测得物质是纯液体假设被测得物质是纯液体,那么按下式换算那么按下式换算: = / l 式中式中: -液体的密度液体的密度(g/cm3). lC(2) 比旋光度的测定与换算比旋光度的测定与换算通常将测定时的温度和偏正光的波长标出通常将测定时的温度和偏正光的波长标出: t溶剂对比旋光度也有影响溶剂对比旋光度也有影响,所以也要注明

16、溶剂所以也要注明溶剂. 例例: 在在20时时,以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋的比旋光度为右旋52.5,记为记为: “D代表钠光波长代表钠光波长.因钠光波长因钠光波长589nm相当于相当于太阳光谱中的太阳光谱中的D线线.20 =+52.5(水水D(3) 比旋光度的表示方法比旋光度的表示方法手性碳原子手性碳原子 有机化合物中手性分子大都含有与四有机化合物中手性分子大都含有与四个互不一样的基团相连的碳原子。这种碳原子没有任个互不一样的基团相连的碳原子。这种碳原子没有任何对称要素何对称要素,叫不对称碳原子或手性碳原子叫不对称碳原子或手性碳原子.在构造式在构

17、造式中通常用中通常用*标出手性碳原子。标出手性碳原子。含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子. 一个手性碳原子可以有两种构型。一个手性碳原子可以有两种构型。具有手性的物质与分子中有无手性碳原子无关具有手性的物质与分子中有无手性碳原子无关.WCXZYWCXYZ镜面8.3 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构含有一个手性碳原子的化合物的对映异构例：乳酸例：乳酸 CH3CHOHCOOH*右旋乳酸右旋乳酸 15 =+2.6 熔点熔点=53 左旋乳酸左旋乳酸15 = -2.6 熔点熔点= 53 外消旋体不仅没有旋光性，且其他物理性质也往往与外消旋体不仅没有旋光性，且

18、其他物理性质也往往与单纯的旋光体不同单纯的旋光体不同.例如：外消旋体乳酸熔点为例如：外消旋体乳酸熔点为18.CH3CHCOHOHOLactic acid*DD外消旋体外消旋体由等量的对映体相混合而成的混合物由等量的对映体相混合而成的混合物.乳酸的分子模型和投影式乳酸的分子模型和投影式两个竖立的键两个竖立的键表示向纸面背后伸去的键表示向纸面背后伸去的键; ;两个横在两边的键两个横在两边的键表示向纸面前方伸出的键表示向纸面前方伸出的键. .在纸面上旋转在纸面上旋转180构型不变；旋转构型不变；旋转90或或270或翻身或翻身镜象镜象牢牢记记8.4 构型的表示法，构型确实定和构型的标志构型的表示法，构

19、型确实定和构型的标志8.4.1 构型的表示法构型的表示法1菲舍尔菲舍尔Fischer投影式投影式将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面上将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面上的键，虚线表示伸向纸后方的键，用锲形实线表示伸的键，虚线表示伸向纸后方的键，用锲形实线表示伸向纸前方的键。向纸前方的键。FischerFischer投影式投影式锲方式锲方式锲方式锲方式FischerFischer投影式投影式2锲方式锲方式比较直观比较直观8.4.2 构型确实定构型确实定 菲舍尔投影式、锲方式看不出左、右旋；菲舍尔投影式、锲方式看不出左、右旋；旋光仪可测定旋光方向，但不能判别构型。旋光仪可测定旋光方

20、向，但不能判别构型。甘油醛甘油醛规范比较法规范比较法: 人为指定人为指定 ()为右旋甘油醛为右旋甘油醛(+)的构型；的构型； ()为左旋甘油醛为左旋甘油醛(-)的构型。的构型。 以甘油醛这种的构型为规范，对比其以甘油醛这种的构型为规范，对比其他化合物的的构造来确定相对构型。他化合物的的构造来确定相对构型。左旋乳酸左旋乳酸D-测定此乳酸旋光方向为左旋测定此乳酸旋光方向为左旋对比方法：利用反响过程中与手性碳原子直接相连的键不发生对比方法：利用反响过程中与手性碳原子直接相连的键不发生断裂，以保证手性碳原子的构型不发生变化，最后和规定构型断裂，以保证手性碳原子的构型不发生变化，最后和规定构型的甘油醛进

21、展构造对比。例如：经过系列化学反响证明，左旋的甘油醛进展构造对比。例如：经过系列化学反响证明，左旋乳酸和右旋甘油醛的构型一致乳酸和右旋甘油醛的构型一致 D-。右旋甘油醛指定构型右旋甘油醛指定构型D-Na-Hg两种甘油醛的绝对构型两种甘油醛的绝对构型-和规定的一致和规定的一致右旋酒石酸铷钠的绝对构型：右旋酒石酸铷钠的绝对构型：1规范比较法得出此构型，测得结果为右旋。规范比较法得出此构型，测得结果为右旋。2X光衍射直接确定右旋酒石酸铷钠与此推出的构光衍射直接确定右旋酒石酸铷钠与此推出的构型一致。型一致。3所以人为指定的甘油醛的构型也是其绝对构型。所以人为指定的甘油醛的构型也是其绝对构型。以此为规范

22、确定的其它相对构型也是绝对构型。以此为规范确定的其它相对构型也是绝对构型。留意留意: 从构型上不能断定物质的旋光方向从构型上不能断定物质的旋光方向(须测定须测定). 构型确实定在于阐明左、右旋某物质构型确实定在于阐明左、右旋某物质的构型方式即分子中各原子或基团在空的构型方式即分子中各原子或基团在空间的陈列方式。间的陈列方式。 构造一样而构型不同的异构体在命名时，有必要对其构型构造一样而构型不同的异构体在命名时，有必要对其构型予以标志。构型的标志方法有两种：予以标志。构型的标志方法有两种： 右旋甘油醛的构型定为右旋甘油醛的构型定为D型，左旋甘油醛的构型定为型，左旋甘油醛的构型定为L型型.凡经过实

23、验证明其构型与凡经过实验证明其构型与D-一样的化合物，都叫一样的化合物，都叫D型，在命名型，在命名时标以时标以“D;而构型与而构型与L-甘油醛一样的，都叫甘油醛一样的，都叫L型，在命名时标型，在命名时标以以“L. 例：左旋乳酸：例：左旋乳酸：D-(-)-乳酸乳酸; 右旋乳酸右旋乳酸: L-(+)-乳酸乳酸 D、L只表示构型，而不表示旋光方向。只表示构型，而不表示旋光方向。旋光方向以旋光方向以“+(右旋右旋)、“-(左旋左旋)表示。表示。 D-L标志法只适宜分子中含有一个标志法只适宜分子中含有一个C*的构型的构型.8.4.3 构型的标志构型的标志1以甘油醛为对照规范的以甘油醛为对照规范的DL法法

24、: 根据手性碳原子所衔接的四个不同基团在空间的根据手性碳原子所衔接的四个不同基团在空间的陈列次序来标志构型的方法：陈列次序来标志构型的方法： 假定手性碳原子所衔接的四个基团为假定手性碳原子所衔接的四个基团为a,b,c,d,并并将它们按次序烯烃次序规那么将它们按次序烯烃次序规那么:原子序数大小排队原子序数大小排队. 假设假设a,b,c,d四个基团的顺序是四个基团的顺序是abcd,将该将该手手性碳原子在空间作如下安排：性碳原子在空间作如下安排：(2) R-S标志法标志法 把排在最后的基团把排在最后的基团d放在离察看者最远的位置，然后放在离察看者最远的位置，然后 按轮转方向按轮转方向a b c察看其

25、他三个基团。察看其他三个基团。轮转方向为顺时针轮转方向为顺时针, 该该C*的构型标志为的构型标志为“R(右右)； 轮转方向为逆时针轮转方向为逆时针, 该该C*的构型标志为的构型标志为“ S(左左).例如：例如： 锲方式的锲方式的R-S标志法标志法RS顺时针顺时针反时针反时针基团次序为：基团次序为：abcdR: Rectus(右右)S: Sinister(左左)1将次序排在最后的基团将次序排在最后的基团d放在一个竖立的即指向放在一个竖立的即指向 后方的键上，然后依次轮看后方的键上，然后依次轮看a、b、c。2轮转顺序为顺时针，该投影式代表的构型为轮转顺序为顺时针，该投影式代表的构型为R型；型； 轮

26、转顺序为逆时针，该投影式代表的构型为轮转顺序为逆时针，该投影式代表的构型为S型。型。c基团次序为：基团次序为：abcd顺时针顺时针逆时针逆时针(一一) 菲舍尔投影式中最小的基团菲舍尔投影式中最小的基团d在竖键上在竖键上(3)菲舍尔投影式的菲舍尔投影式的R-S标志法：标志法： 顺时针方向轮转的顺时针方向轮转的-该投影式代表的构型为该投影式代表的构型为S型型 逆时针方向轮转的逆时针方向轮转的-该投影式代表的构型为该投影式代表的构型为R型。型。基团次序为：基团次序为：abcd(二二) 菲舍尔投影式中最小的基团菲舍尔投影式中最小的基团d在横键上在横键上d在竖键上在竖键上d在横键上在横键上顺时针顺时针逆

27、时针逆时针RS逆时针逆时针顺时针顺时针例如：乳酸例如：乳酸CH3CHCOOH手性碳原子的四个基团排队：手性碳原子的四个基团排队： OH 基团次序基团次序: OH COOH CH3 H. 因此乳酸的两种构型可识别和标志如下：因此乳酸的两种构型可识别和标志如下： (右旋右旋): S-(+)-乳酸乳酸(左旋左旋): R-(-)-乳酸乳酸S 楔方式楔方式投影式投影式RH H在竖键在竖键 判别以下物质菲舍尔投影式的构型:BrHClCH3H2NHCH3CH3ClCOOHCH(CH3)2ClCH2基团次序基团次序 Br Cl CH3 H H2N COOH CH3 H Cl CH2ClCH(CH3)2 CH3

28、SSR(4) 分子中有多个手性碳原子的化合物：命名时可用分子中有多个手性碳原子的化合物：命名时可用 R-S标志法将每个手性碳原子的构型一一标出。标志法将每个手性碳原子的构型一一标出。 例如：例如： C-2所衔接的四个基团的次序所衔接的四个基团的次序: OH CHOHCH2CH3 CH3 H所衔接的四个基团的次序所衔接的四个基团的次序: OH CHOHCH3 CH2CH3 HR:S: H在横键在横键;顺时针顺时针H在横键在横键;逆时针逆时针(2S, 3R) - 2, 3 - 戊二醇戊二醇5手性化合物的命名：手性化合物的命名： 将手性碳原子的位次连同构型写在括号里：将手性碳原子的位次连同构型写在括

29、号里：例如：例如：留意留意:R和和S是手性碳原子的构型根据所连基团的陈列是手性碳原子的构型根据所连基团的陈列顺序所作的标志顺序所作的标志.在一个化学反响中在一个化学反响中,假设手性碳原子构型坚持不变假设手性碳原子构型坚持不变,产产物的构型与反响物的一样物的构型与反响物的一样,但它的但它的R或或S标志却不一定标志却不一定与反响物的一样与反响物的一样.反之反之,假设反响后手性碳原子的构型发生了转化假设反响后手性碳原子的构型发生了转化,产物产物构型的构型的R或或S标志也不一定与反响物的不同标志也不一定与反响物的不同.由于经过化学反响由于经过化学反响,产物的手性碳原子上所衔接的基团产物的手性碳原子上所

30、衔接的基团与反响物的不样了与反响物的不样了,产物和反响物的相应基团的陈列顺产物和反响物的相应基团的陈列顺序能够一样序能够一样,也能够不同。也能够不同。产物构型的产物构型的R或或S标志标志,决议于它本身四个基团的陈列顺决议于它本身四个基团的陈列顺序序,与反响前后构型能否坚持不变无关。与反响前后构型能否坚持不变无关。例如：例如：RS 结论：结论：含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。分子中假设有多个手性碳原子，立体异构的数目就分子中假设有多个手性碳原子，立体异构的数目就要多些：假设含有要多些：假设含有n个手性碳原子的化合物，最多可个手性碳原子的化合物，最多

31、可以有以有2n种立体异构。种立体异构。有些分子的立体异构数目少于有些分子的立体异构数目少于 2n这个最大数。这个最大数。8.5 含有多个手性碳原子化合物的立体异构含有多个手性碳原子化合物的立体异构例例:2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸HOOC-CH-CH-COOH的立体异构的立体异构 OH Cl*这四种异构体中这四种异构体中(I)和和(II)是对映体是对映体;(III)和和(IV)是对映体是对映体.(I)和和(II)等量混合物是外消旋体；等量混合物是外消旋体；(III)和和(IV)等量混合物等量混合物也是外消旋体。也是外消旋体。 (I) 或或(II)和和(III)、(IV)是非对映体。是非对

32、映体。非对映体非对映体(I)和和(III)或或(IV)以及以及(II)和和(III)或或(IV)也是立体异构，但它们不是互为镜象，不也是立体异构，但它们不是互为镜象，不是对映体，这种不对映的立体异构体叫做非对是对映体，这种不对映的立体异构体叫做非对映体映体.非对映体旋光度不一样非对映体旋光度不一样,而旋光方向那么能够而旋光方向那么能够一样一样,也能够不同也能够不同,其它物理性质都不一样其它物理性质都不一样:非对映体混合在一同非对映体混合在一同,可以用普通的物理方法将它们分可以用普通的物理方法将它们分别出来别出来.2-羟基羟基-3-氯丁二酸的物理性质氯丁二酸的物理性质 例例:酒石酸酒石酸 HOO

33、C-CH-CH-COOH的立体异构的立体异构 OH OH*这四种异构体中这四种异构体中(I)和和(II)是对映体是对映体;(III)和和(IV)是同一种是同一种物质物质(它们平面旋转它们平面旋转180可以相互叠合，如以下图：可以相互叠合，如以下图： I II III IV (2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R)有些分子的立体异构数目少于有些分子的立体异构数目少于2n这个最大数这个最大数 (III)经过经过C(2)-C(3)键中心点的垂直线为轴旋转键中心点的垂直线为轴旋转180,就就可以看出它可以与可以看出它可以与(IV)是叠合的是叠合的:以黑点为中心以黑点为中心在纸面上

34、旋转在纸面上旋转180(III)和和(IV)是同一种是同一种物质的本质缘由？物质的本质缘由？两个手性碳原子衔接的基团完全一样两个手性碳原子衔接的基团完全一样在它的全重叠式构象中可以找到一个对称面。在它的全重叠式构象中可以找到一个对称面。在它的对位交叉式构象中可以找到一个对称中心。在它的对位交叉式构象中可以找到一个对称中心。内消旋体：内消旋体：(III)和和(IV)分子内存在对称面，能与其分子内存在对称面，能与其镜象叠合，不是手性分子，因此也没有旋光性镜象叠合，不是手性分子，因此也没有旋光性这种这种物质叫内消旋体。物质叫内消旋体。 内消旋体与外消旋体均无旋光性，但它们的本质不同内消旋体与外消旋体

35、均无旋光性，但它们的本质不同.酒石酸之所以有内消旋体，是由于它的两个手性碳原酒石酸之所以有内消旋体，是由于它的两个手性碳原子所衔接基团的构造完全一样。子所衔接基团的构造完全一样。当这两个手性碳原子的构型相反时，它们在分子内可当这两个手性碳原子的构型相反时，它们在分子内可以相互对映，因此整个分子不再具有手性。以相互对映，因此整个分子不再具有手性。含有多个手性碳原子的分子却不一定都有手性含有多个手性碳原子的分子却不一定都有手性. 所以所以不能说凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子不能说凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子.内消旋酒石酸内消旋酒石酸(III)和有旋光性的酒石酸和有旋光性的酒石酸(I)

36、或或(II)是非是非对映体对映体,它不仅没有旋光性它不仅没有旋光性,并且物理性质也相差很大：并且物理性质也相差很大：酒石酸对映异构体小结酒石酸对映异构体小结酒石酸的物理性质酒石酸的物理性质酒石酸酒石酸熔点熔点/右旋右旋左旋左旋内消旋内消旋 170 170 146+12-120外消旋体外消旋体206 例如：戊醛糖例如：戊醛糖2,3,4,5-四羟基戊醛四羟基戊醛:含三个含三个C*的化合物最多能够有的化合物最多能够有23=8种立体异构。种立体异构。假设把戊醛糖的两端氧化成羧基假设把戊醛糖的两端氧化成羧基,就只需四种立体异构体：就只需四种立体异构体：假手性碳原子：假手性碳原子：(III)、(IV) 中

37、虽然中虽然C-3是手性原子是手性原子C-2和和C-4所连基团虽构造一样，但构型不同，但所连基团虽构造一样，但构型不同，但(III)、(IV)却是非却是非手性分子手性分子 .像像C-3这样的不能对分子的手性起作用的手性碳原子这样的不能对分子的手性起作用的手性碳原子叫做假手性碳原子叫做假手性碳原子.RRRS 在含有多个手性碳原子的立体异构在含有多个手性碳原子的立体异构体中，只需一个手性碳原子的构型不一样，其他的构型体中，只需一个手性碳原子的构型不一样，其他的构型都一样的非对映体，又叫差向异构体。都一样的非对映体，又叫差向异构体。 例例1：内消旋酒石酸与有旋光性的酒石酸只需一个：内消旋酒石酸与有旋光

38、性的酒石酸只需一个碳原子的构型不一样，所以它们是差向异构体：碳原子的构型不一样，所以它们是差向异构体： I II III IV (2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R)一样分子一样分子内消旋内消旋 差向异构体差向异构体(I)和和()、()和和(III)都是差向异构体都是差向异构体例例2：(I)和和(II)、(I)和和(III)、(I)和和(IV)也都是差向异构体也都是差向异构体 外消旋体和内消旋体都无旋光性，内消旋体是一种外消旋体和内消旋体都无旋光性，内消旋体是一种纯物质；外消旋体是由一对旋光方向不同而其它物理性纯物质；外消旋体是由一对旋光方向不同而其它物理性质一样的对映

39、体等量混合而成，可以拆分。质一样的对映体等量混合而成，可以拆分。拆分拆分将外消旋体分别成旋光体的过程叫将外消旋体分别成旋光体的过程叫“拆分。拆分。 用普通的物理方法分馏、分步结晶等不能把用普通的物理方法分馏、分步结晶等不能把一对对映体别分开来，必需用特殊方法。一对对映体别分开来，必需用特殊方法。拆分的方法拆分的方法1机械拆分法：利用外消旋体中对映体的结晶形状机械拆分法：利用外消旋体中对映体的结晶形状上的差别，借肉眼直接识别，或经过放大镜进展识别，上的差别，借肉眼直接识别，或经过放大镜进展识别，而把两种结晶体挑捡分开。而把两种结晶体挑捡分开。(目前很少用目前很少用)2微生物拆分法：利用某些微生物

40、或它们所产生的微生物拆分法：利用某些微生物或它们所产生的酶，对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。酶，对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。8.6 外消旋体的拆分外消旋体的拆分3选择吸附拆分法：用某种旋光性物质作为吸附剂，选择吸附拆分法：用某种旋光性物质作为吸附剂，使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体构成两个使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体构成两个非对映的吸附物。非对映的吸附物。4诱导结晶拆分法晶种结晶法：在外消旋体的过诱导结晶拆分法晶种结晶法：在外消旋体的过饱和溶液中，参与一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶饱和溶液中，参与一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶种，于是溶液中该旋光体含量多

41、，在晶种的诱导下优先种，于是溶液中该旋光体含量多，在晶种的诱导下优先结晶析出。结晶析出。5化学拆分法：将外消旋体与旋光性物质作用，得到化学拆分法：将外消旋体与旋光性物质作用，得到非对映体的混合物，根据非对映体不同的物理性质，用非对映体的混合物，根据非对映体不同的物理性质，用普通的分别方法将它们分别。普通的分别方法将它们分别。 例如酸的化学拆分：例如酸的化学拆分：酸的拆分步骤可用以下通式表示：酸的拆分步骤可用以下通式表示：常用的旋光性碱主要是生物碱，如：常用的旋光性碱主要是生物碱，如：-奎宁、奎宁、-马钱子碱、马钱子碱、-番木鳖碱；番木鳖碱；常用的旋光性酸是酒石酸、樟脑常用的旋光性酸是酒石酸、樟

42、脑-磺酸等。磺酸等。拆分酸时常用旋光性碱；拆分碱时常用旋光性酸拆分酸时常用旋光性碱；拆分碱时常用旋光性酸拆分的意义拆分的意义 大多数化学合成产物都是外消旋体大多数化学合成产物都是外消旋体. 但往往旋光性但往往旋光性物质有独特的化学活性或化学活性要远优于外消旋体物质有独特的化学活性或化学活性要远优于外消旋体. 例如化学合成的非甾体消炎镇痛药例如化学合成的非甾体消炎镇痛药酮基布洛芬酮基布洛芬是外消旋体混合物。研讨阐明其中是外消旋体混合物。研讨阐明其中S-酮基布洛芬的药酮基布洛芬的药效是外消旋体的效是外消旋体的2倍，拆分意味着临床只需求一半剂倍，拆分意味着临床只需求一半剂量即可到达同样疗效。量即可到

43、达同样疗效。 CH3 CHCOOHR酮基布洛芬酮基布洛芬 不经过拆分利用某种手性条件直接合成出具有旋光不经过拆分利用某种手性条件直接合成出具有旋光性物质的方法，叫手性合成或不对称合成性物质的方法，叫手性合成或不对称合成. 经过化学反响能在非手性分子中构成手性碳原子经过化学反响能在非手性分子中构成手性碳原子: 例例1: 烷烃氯化烷烃氯化例例2: 丙酮酸复原丙酮酸复原2-氯丁烷氯丁烷2-羟基丙酸羟基丙酸以上两个反响的产物并无旋光活性以上两个反响的产物并无旋光活性外消旋体。假设外消旋体。假设在反响时存在某种手性条件，那么新手性碳原子构成时，在反响时存在某种手性条件，那么新手性碳原子构成时，两种构型生

44、成的时机不一定相等某种对映体的含量稍两种构型生成的时机不一定相等某种对映体的含量稍多些多些:8.7 手性合成手性合成例如：例如：-酮酸直接复原，只能得到外消旋的酮酸直接复原，只能得到外消旋的-羟基酸；假设将酮酸先与旋光性的醇作用，羟基酸；假设将酮酸先与旋光性的醇作用，生成旋光性的酮酸酯后再复原，最后水解，那生成旋光性的酮酸酯后再复原，最后水解，那么得到具有旋光性的羟基酸：么得到具有旋光性的羟基酸：在手性基团的影响下，新的手性碳原子两种构型的在手性基团的影响下，新的手性碳原子两种构型的生成生成时机不是均等的。此时左旋体的含量多于右旋体的混合时机不是均等的。此时左旋体的含量多于右旋体的混合物。物。

45、相对含量用相对含量用ee值表示值表示.CCHCH3HCH3Br2CCHHH3CCH3Br+Br-CBrCBrCH3HHH3CCBrCBrHCH3HCH3CH3CH3BrCH3CH3HBrBrHHBrH(R)(R)(S)(S)dl-写出烯烃的溴代反响历程以及终产物的写出烯烃的溴代反响历程以及终产物的立体构造立体构造.互为镜像互为镜像对称构造两个进攻方向对称构造两个进攻方向产物不一样！产物不一样！有对映体有对映体有对映体有对映体不对称构造，不对称构造，上下均可成环上下均可成环* 环烷烃只需在环上有两个碳原子各连有一个取环烷烃只需在环上有两个碳原子各连有一个取代基代基,就有顺反异构；如环上有手性碳原

46、子就有顺反异构；如环上有手性碳原子,那么有那么有对映异构景象对映异构景象.察看碳原子所在的环左右能否具有对称性，假设无对称察看碳原子所在的环左右能否具有对称性，假设无对称性那么相当于衔接两个不一样的官能团，该碳原子是手性那么相当于衔接两个不一样的官能团，该碳原子是手性碳原子。性碳原子。含有手性碳原子环状化合物不一定是手性分子！如内含有手性碳原子环状化合物不一定是手性分子！如内消旋体消旋体薄荷醇的平面式薄荷醇的平面式3个个*；8个光学异构体个光学异构体环状化合物手性碳原子的判别：环状化合物手性碳原子的判别：8.8 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构例例1：2-羟甲基环丙烷羟甲基环丙烷-1-

47、羧酸四种立体异构体羧酸四种立体异构体对映体对映体对映体对映体例例2：将：将2-羟甲基环丙烷羟甲基环丙烷-1-羧酸氧化成环丙烷二羧酸，羧酸氧化成环丙烷二羧酸， 三种立体异构体，有一个内消旋体三种立体异构体，有一个内消旋体. (II)和和(III)是一对对映体是一对对映体, (I)和和(II)或或(III)是非对映体是非对映体.对映体对映体内消旋体内消旋体例例3: 二元取代环丁烷的立体异构的数目与取代基的位二元取代环丁烷的立体异构的数目与取代基的位 置有关置有关:环丁烷环丁烷-1,3-二羧酸二羧酸 环丁烷环丁烷-1,2-二羧酸二羧酸以下生成物是如何构成的？能否为同一物质？以下生成物是如何构成的？能

48、否为同一物质？HOBrCH3HO H H3C Br Br H H3C HO+不对称构造，上下均可成环，每环一个进攻方向，不对称构造，上下均可成环，每环一个进攻方向， (Br+加成符合马式规律加成符合马式规律)，构成不同的产物。，构成不同的产物。上成环上成环下成环下成环CCCH3CH3HHBH3/THF2，H2O2/OH-1，烯烃的硼氢化氧化反响产物只需一种吗？烯烃的硼氢化氧化反响产物只需一种吗？ 在有机化合物中在有机化合物中,也有一些手性分子并不含有手性也有一些手性分子并不含有手性碳原子碳原子.这些手性分子都有对映体存在这些手性分子都有对映体存在.例例1:丙二烯丙二烯:当第一和第三个碳原子分别