物理化学电子教案—第八章表面现象

1、上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-14 物理化学电子教案第八章表面现象上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-14第八章 表面现象1.表面自由能和表面张力2.纯液体的表面现象3.气体在固体表面上的吸附4.溶液的表面吸附5.表面活性剂及其作用上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-148.1 表面自由能和表面张力 常见的界面有：气液界面，气固界面，液液界面，液固界面，固固界面。 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼

2、此抵销；但是处在表面的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，表面层会显示出一些独特的性质。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-148.1 表面自由能和表面张力 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。 液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-14

3、8.1 表面自由能和表面张力dWA 由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服系统内部分子之间的作用力，对系统做功。 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对系统作的功，称为表面功。若表面增加过程为可逆过程。,()T PWdG ,()dT PdGA上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-148.1 表面自由能和表面张力 式中为比例系数，它在数值上等于当保持温度、压力和组成不变时，每增加单位表面积引起系统Gibbs自由能的增量。因此称为“比表面Gibbs自由能”，或简称“表面自由能”或“比表面能”。,()T PGA 由于

4、的单位是Jm2，也可以是Nm1，此时称为“表面张力”，物理意义为：在与表面相切的面上，垂直作用于表面上任意单位长度切线的表面紧缩力。因此“表面自由能” 和“表面张力” 数值相同，但物理意义不同。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-148.1 表面自由能和表面张力(1) “表面自由能”或“表面张力” 是强度性质的状态函数，其数值与物质的本性，共存另一相的特性以及温度、压力有关。对于纯液体，一般而言，共存的另一相通常指标准压力下的空气或其饱和蒸气。两种液体间的表面张力，界于两种液体表面张力之间。(3)压力的影响：表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均

5、匀性略有好转。若气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。(2)温度的影响：温度升高，表面张力下降。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-148.2 纯液体的表面现象（1）附加压力（2）曲率半径对液体蒸气压的影响（3）液体的润湿与铺展（4）毛细管现象上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-14（1）附加压力 由于表面自由能的作用，液体表面总是尽量紧缩而有减少表面积的趋势。若液面是弯曲的，那么这种紧缩趋势会对液体表面产生附加压力。p液体小液滴p平衡时有p = p p 若活塞向下作无限小移动，液体的体积减少dV，则小液滴的体积增加dV 。液体净

6、得功：p dV p dV = pdV上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-14（1）附加压力此功用于克服表面张力而增加的液滴表面自由能 。所以： pdV = dA 即dApdV 因为球面积 A = 4r2，dA = 8rdr。 球体积 V = 4/3r3 ，dV = 4r2dr。282 4rdrpr drr YoungLaplace公式附加压力与液体的表面张力成正比而与曲率半径r成反比。在定温定压下， 为定值，因此小液滴的半径越小，附加压力越大；半径越大，附加压力越小；平面的曲率半径相当于无限大，所以p0。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-14（1）附加压力附加压力的方向

7、。小液滴小气泡肥皂泡 由于表面紧缩力总是指向曲面的球心，因此球内的压力一定大于球外。pp = p + p pp = p p ppppp = p 2p 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-14（2）曲率半径对液体蒸气压的影响 弯曲液面的附加压力使小液滴比平面液体具有更大的饱和蒸气压 。ppppp = p + p 定温下若将1mol平面液体分散成半径为r的小液滴，Gibbs自由能的变化为。G = r = Vm (p p) = Vm p上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-14（2）曲率半径对液体蒸气压的影响 r 和 分别是小液滴和平面液体的化学势。设小液滴和平面液体的饱和蒸气压分

8、别为 和 。spspggsln()rRTpp（液滴）小液滴平面液体ggs()ln()RTpp平面ss ln()rRTpp-r = Vm p，2,pr mMVss2 lnpMpRTrKelvin公式 液滴的半径越小，其饱和蒸气压越大，若液滴的半径降至107cm，饱和蒸气压约为平面时的3倍。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-14（2）曲率半径对液体蒸气压的影响 空气中水汽冷凝成液体水时，刚开始形成的是半径很小的水滴，此时小水滴的蒸气压对于平面水是饱和的，但对于小水滴自身并没有达到饱和状态。因此小水滴很难形成。若在空气中撒入凝聚核心(如AgI晶体)，则使初始小水滴的半径加大，其相应的饱和

9、蒸气压可小于空气中已有的水蒸气压力，因此水蒸气迅速冷凝成液体水。1.人工降雨上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-14（2）曲率半径对液体蒸气压的影响 液体中的小气泡曲率半径为负值，因此其内部液体饱和蒸气压小于平面液体饱和蒸气压。并且半径越小，泡内饱和蒸气压越小。在液体达到沸点时，平面液体的变化蒸气压等于外压。但小气泡是经过从无到有、从小到大的过程，开始形成的小气泡的半径极小，因此泡内的饱和蒸气压极低，在外压的压迫下，小气泡很难形成，导致液体不易沸腾而过热。过热较多时，产生暴沸现象。若在液体中加入表面多孔的沸石，其中已有曲率半径较大的气泡存在，因此泡内气压不至于太小而避免暴沸现象。2.

10、暴沸现象上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-14（3）液体的润湿与铺展sgl(lg)(sl)(sg)s(sl)lg (lg)和(sl) 夹角称为接触角 。 可通过实验测定。平衡时有： (sg) (sl) (lg)cos = 0。cos =(sg) (sl) (lg)上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-14（3）液体的润湿与铺展 因此定温下，对于一定的液体和固体，接触达到平衡时，接触角具有定值。0o 90o；称为“润湿”。液体能润湿固体。90o 0。则液体在固体表面完全展开，称为“完全润湿”，此时取 = 0o。如水滴在洁净的玻璃表面。 若 (sg) (sl) (lg)cos

11、0。则液体在固体表面缩成圆球，称为“完全不润湿”，此时取 = 180o。如汞滴在洁净的玻璃表面。 两种不互溶液体接触时处理方法与上述方法相同。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-14（4）毛细管现象Ap附加压力：p = p pA= gh 2phggRcosRRR为弯曲液面曲率半径R为毛细管半径2coshgR为接触角0，h0，液体沿毛细管上升； 90o, cos0， h0，液体沿毛细管下降。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-148.3 气体在固体表面上的吸附 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，但不像液体表面分子可以移动。不能像液体一样以减小表面积的方式降低

12、自由能。它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。我们把气体分子在固体表面上的吸附现象称为“气固吸附”。固体称为“吸附剂”，被吸附的气体称为“吸附质”。物理吸附：气固分子间的作用力为范德华力。化学吸附：气固分子间的作用力为化学键力。物理吸附力 化学吸附力上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-148.3 气体在固体表面上的吸附 吸附平衡：气体分子可以被吸附到固体表面，同时已被吸附的分子可以脱附(或称为解吸)而回到气相中。在温度和压力一定的条件下，当吸附速率和脱附速率相等时即达到“吸附平衡”。 吸附量()：达到吸附平衡时，单位质量的吸附剂所能够吸附的气体的物质的量(或体积)称为“吸附量”

13、。 ,nVmm上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-148.3 气体在固体表面上的吸附吸附等温线吸附等压线吸附等量线吸附曲线 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：( , )f T p 通常固定一个变量，求出另外两个变量之间关系：(1)T =常数， = f (p)，吸附等温线。(2)p =常数， = f (T)，吸附等压线。(3) =常数，p = f (T)，吸附等量线。研究最多上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-148.3 气体在固体表面上的吸附吸附等温线的类型吸附质分压吸附量多分子层吸附单分子层吸附上一内容下一内容回主目录O返回2

14、021-12-148.3 气体在固体表面上的吸附 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附气体压力之间的定量关系。其基本假设为：(1) 吸附是单分子层的；(2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。设：表面覆盖度为吸附分子在固体表面所占面积与固体表面总面积的分数。则空白表面为(1 )。r吸附=k1p( 1 )r脱附=k2上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-148.3 气体在固体表面上的吸附达到平衡时，吸附与脱附速率相等r吸附 = r脱附。1212()1()1k k kpkbpkk kpbpk1(1 )p = k2上两式即为：Langmuir单分子层吸附等温式。k1122

15、112()1()k pk kpkk pk kp1bpbp12bk k令（1）（2）上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-148.3 气体在固体表面上的吸附以对p作图，得：1.当p很小，或吸附很弱时，bp1， =1， 与 p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中， pm，m介于0与1之间。p1mbpbpbpbpLangmuir等温式的示意图1上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-148.3 气体在固体表面上的吸附这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/Vp作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数b和铺满单分子层的气体体积Vm。重排可得mm1ppVbVV若V

16、和Vm分别代表被吸附气体在平衡分压为p和饱和吸附时并且折算成标准状况下的体积（吸附量）。则覆盖度： =V/Vm1bpbp代入Langmuir吸附公式上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-148.4 溶液的表面吸附 （1） 溶液的“表面吸附” 现象：对于液体，表面积的缩小和表面张力的降低均可以降低系统的Gibbs自由能。定温下，纯液体的表面张力为定值。因此其降低系统Gibbs自由能的唯一途径是缩小液体表面积。但对于溶液来说，还可以通过自动调节溶质在表面层中浓度来降低系统的自由能。若液体中加入的溶质能够降低液体的表面张力时，则溶质试图富集在溶液表面以降低系统的自由能；反之若溶质使表面张力升

17、高时，则它在表面层的浓度比在溶液内部的浓度要低一些。与此同时，浓差存在而引起扩散，则是趋向于溶液中各部分的浓度趋向均匀。这两种相反过程达到平衡后，溶液的表面层和本体的浓度必然不相同。这种现象即为“表面吸附”。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-148.4 溶液的表面吸附 加入的溶质能够降低液体的表面张力，结果造成溶质在表面层的浓度大于本体的浓度，称为“正吸附”。 加入的溶质能够升高液体的表面张力，结果造成溶质在表面层的浓度小于本体的浓度，称为“负吸附”。 对于水溶液，加入无机电解质能促使水的表面张力升高，产生负吸附现象，这类物质通常称为“表面非活性物质”；通常能使水的表面张力降低的物

18、质都是有机化合物，称为“表面活性物质”。表面活性物质有两种，一种是随着溶质的加入，水的表面张力逐渐下降。如醇、醛、酯、酸等有机化合物；另一种是加入少量的溶质即能急剧降低水的表面张力。后一种特称为“表面活性剂”。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-148.4 溶液的表面吸附3040506070IIIIII浓度c加入通常在结构上都具有双亲性特点，即一个分子包含有亲水的极性基团：OH、COOH、COO、SO3等；同时还含有憎水的非极性基团：烷基、苯基。如：十二烷基苯磺酸上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-14（2）Gibbs吸附公式c dRT dc Gibbs吸附公式表面吸附量

19、d/dc表面张力随浓度变化率c溶液本体浓度 溶液表面张力 表面吸附量 定义：单位面积的表面层所含溶质的物质的量比相同量的溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的超出值。0ddc0ddc0 0 增加浓度，表面张力升高，负吸附增加浓度，表面张力降低，正吸附上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-14（2）Gibbs吸附公式 测定不同浓度c的溶液的表面张力 ，绘制c图，然后在图中作切线求曲线上各对应浓度处的斜率，即为d/dc，利用Gibbs吸附公式即可求得各浓度的表面吸附量 。再以c作图，得到c曲线，该曲线称为溶液的表面吸附等温线。表面吸附等温线可用Langmuir吸附等温线来描述。c1KcKc(

20、1)浓度很小，Kc1，为一常数，与浓度c无关。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-14（2）Gibbs吸附公式 饱和吸附量的物理意义：溶质浓度增加到一定程度时，溶质分子占据了溶液的所有表面，形成饱和吸附层，若再增加溶质的浓度，只能增加本体溶质的量而不能增加表面溶质的量。饱和吸附时的吸附量就称为饱和吸附量。(稀)(浓)(饱和)上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-14（2）Gibbs吸附公式1KcKc取倒数变化1ccK饱和吸附量的实验求算： 测定不同浓度c的溶液的表面张力 ，绘制c图，然后在图中作切线求曲线上各对应浓度处的斜率，即为d/dc，利用Gibbs吸附公式即可求得各浓度

21、的表面吸附量 。再作c/c图，则图中直线的斜率即为1/ 。 表面吸附量本来的含义是表面上溶质的超出量，但在饱和吸附时，本体浓度和表面浓度相比很小，可以忽略，因此可以将饱和吸附量近似看作单位表面积上溶质的物质的量。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-14（2）Gibbs吸附公式因此，单位面积表面上溶质分子的数量为：N = L每个溶质分子占据的面积为：11L注意：该面积为溶质分子的横截面积。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-148.5 表面活性剂及其应用1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂分类上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-14常用表面活性剂类

22、型阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐R-OSO3Na 硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐肥皂洗涤剂洗衣粉上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-14常用表面活性剂类型阳离子表面活性剂R-NH2HCl伯胺盐 CH3 |R-N-HCl仲胺盐 | H CH3 |R-N-HCl叔胺盐 | CH3 CH3 |R-N+-CH3Cl-季胺盐 | CH3上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-14常用表面活性剂类型两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型 CH3 |R-N+-CH2COO-甜菜碱型 | CH3上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-14常用表

23、面活性剂类型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-14常用表面活性剂类型表面活性剂非极性基团极性基团憎水烷基尾链亲水极性头基上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-14表面活性剂的重要作用1.润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。 例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90o。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-14表面活性剂的重要作用2.起泡作用 “泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。 也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-14起泡作用上一内容下一内容回