晶体化学(结晶学与矿物学)

1、19-1. 球体密堆积原理球体密堆积原理9-2. 配位数和配位多面体配位数和配位多面体9-3. 化学键和晶格类型化学键和晶格类型9-4. 晶体结构类型与典型结构晶体结构类型与典型结构9-5. 类质同象类质同象9-6. 同质多象同质多象9-7. 多型多型9-8. 有序和无序有序和无序结晶学与矿物学结晶学与矿物学29-1. 球体密堆积原理球体密堆积原理o 1. 1. 等大球密堆积等大球密堆积n第一层(A)时: 两种空隙位置 (三角形的方向)n第二层(B)时: 两种可能堆积方式, 两种空隙位置n第三层(C)时: 两种不同的堆积方式, 3六方密堆积六方密堆积(HCP): ABABAB 或或ACACAC

2、9-1. 球体密堆积原理球体密堆积原理49-1. 球体密堆积原理球体密堆积原理三层重复三层重复 ABCABCABC. 最紧密堆积面最紧密堆积面11159-1. 球体密堆积原理球体密堆积原理62. 等大球体紧密堆积的空隙等大球体紧密堆积的空隙:紧密堆积使得所有相邻球体均彼此接触，但仍然存在约25.95的孔隙。空隙只有两种：n四面体空隙四面体空隙(tetrahedral void): 处于四个球体包围之中的空隙，此四个球体中心之联线恰好联成一个四面体的形状n八面体空隙八面体空隙(octahedral void): 处于六个球体包围之中，此六个球体中心之联线恰好联成一个八面体的形状9-1. 球体密堆

3、积原理球体密堆积原理79-1. 球体密堆积原理球体密堆积原理八面体空隙八面体空隙四面体空隙四面体空隙8紧密堆积的空隙紧密堆积的空隙 无论六方紧密堆积还是立方紧密堆积，形成的空隙类型和无论六方紧密堆积还是立方紧密堆积，形成的空隙类型和 数目是一样的。数目是一样的。 当有当有n个等大球体作密堆积时，必定有个等大球体作密堆积时，必定有 n个八面体空隙与个八面体空隙与 2n个四面体空隙存在个四面体空隙存在!9-1. 球体密堆积原理球体密堆积原理99-1. 球体密堆积原理球体密堆积原理109-2. 配位数和配位多面体配位数和配位多面体 3. 同种元素组成的晶体结构（自然元素类矿物，特别是自然 金属元素矿

4、物）可以看作是等大球最紧密堆积。 由阴阳离子组成的化合物可以看作非等大球堆积。由阴阳离子组成的化合物可以看作非等大球堆积。 一般来说，在非等大球堆积形成的晶体结构中，大半径阴大半径阴离子呈紧密堆积离子呈紧密堆积，小半经阳离子充填其所形成的四面体或八面体空隙。119-2. 配位数和配位多面体配位数和配位多面体o 在晶体结构中，原子间或异号离子间的相互配置关系，便是所谓的配位关系配位关系(coordination) 。o 配位数配位数(coordination number，缩写为CN)：晶体结构中在原子或离子的周围，与它直接相邻结合的原子或异号离子的数目。o 配位多面体配位多面体(coordin

5、ation polyhedron)：晶体结构中，与某一原子或离子(中心原子)成配位关系而相邻结合的原子或异号离子的中心联线所构成的多面体。o 决定配位关系的内因和外因12 非等大球体堆积中，具有一定配位关系的阴阳离子相互接触，结构是稳定的。如果阴阳离子半径差别悬殊，则结构不稳定，且将引起配为数改变。9-2. 配位数和配位多面体配位数和配位多面体abcde10-713组成离子晶格的质点，是丢失了价电子的阳离子和获得外层电子的阴离子，彼此间以静电作用力而相互维系。离子键没有方向性和饱和性的限制。离子间的配置方式，符合鲍林法则鲍林法则 (Paulings rules，1928年)。 9-3. 化学键

6、和晶格类型化学键和晶格类型14o离子半径离子半径, 配位数与配位多面体之间的关系配位数与配位多面体之间的关系:rc/ra 0 0.155 0.225 0.414 0.732 1 哑铃状三角状四面体八面体立方体立方八面体9-3. 化学键和晶格类型化学键和晶格类型法则法则1 1：围绕每个阳离子形成一个阴离子配位体，阳、阴离子的间距取决于它们的半径之和，阳离子的配位数取决于它们的半径之比。 cation anion 159-2. 配位数和配位多面体配位数和配位多面体169-3. 化学键和晶格类型化学键和晶格类型17法则法则2 2：在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻接的阳离子到达一个阴离子的静电键之总

7、强度等于阴离子的电荷。法则法则3 3：在配位结构中，两个阴离子多面体以共棱、特别是共面的方式存在时，结构的稳定性便降低。对于高电价、低配位数的阳离子来说，这个效应尤为明显。9-3. 化学键和晶格类型化学键和晶格类型18法则法则4 4：在含有多种阳离子的晶体结构中，电价高、配位数低的阳离子倾向于相互不共用其配位多面体的几何要素。所谓配位多面体的几何要素是指配位多面体的角顶、棱、面等。法则法则5 5：在晶体结构中，本质不同的结构组元的种数，倾向于最小限度。 鲍林法则从简单的几何观点阐述晶体结构，对离子化合物晶体的结构剖析有指导作用。9-3. 化学键和晶格类型化学键和晶格类型19离子晶格的特点：离子

8、晶格的特点： 离子晶格中，电子皆属于一定的离子，质点间电子密度小，对光的吸收少，因此，其晶体透明、半透明，但熔化后导电。由于离子键的作用力比较强，所以晶体硬度较大。9-3. 化学键和晶格类型化学键和晶格类型20组成原子晶格的质点，是彼此间以共价键相结合的原子。原子晶格的特点：原子晶格的特点：共价键的键强较大，所以原子晶格的晶体强度高、熔点高、不导电、透明至半透明，玻璃金刚光泽。9-3. 化学键和晶格类型化学键和晶格类型21组成金属晶格的质点是丢失了价电子的金属阳离子，它们彼此间借助于在整个晶格内运动着的“自由电子”而相互维系，形成金属单质或金属互化物。金属键不具方向性和饱和性。原子间常作最紧密

9、堆积，具高的配位数。由于金属键具自由电子，金属晶体为良导体，不透明，高反射率，金属光泽。具高密度，硬度一般较低。9-3. 化学键和晶格类型化学键和晶格类型22在分子晶格中存在着真实的分子, 分子之间分子之间由范德华力相维系，分子内部分子内部原子间一般以共价键结合；它们相互间的空间配置方式则主要取决于分子本身的几何特征。分子键的作用力是很弱的，所以分子晶格的晶体一般熔点低，可压缩性大，热膨胀率大，导热率小，硬度低，透明，不导电。9-3. 化学键和晶格类型化学键和晶格类型23氢键氢键：是一种由氢原子参与成键的特殊键型，其性质介于共 价键与分子键之间。氢键具有方向性和饱和性；其键强虽其键强虽比分子键

10、强，但仍与一般分子键属于同一数量级。比分子键强，但仍与一般分子键属于同一数量级。氢键主要存在于一些氢氧化物、层状结构硅酸盐等矿物中。氢键型晶格的特点：氢键型晶格的特点： 氢键的作用力虽不强，但对物质的性质产生明显的影响，分分子间形成氢键会使物质的熔点、沸点增高；分子内形成氢子间形成氢键会使物质的熔点、沸点增高；分子内形成氢键则会使物质的熔点、沸点降低。键则会使物质的熔点、沸点降低。但一般来说氢键晶格的晶体具有配位数低、熔点低、密度小的特征。9-3. 化学键和晶格类型化学键和晶格类型24单键型晶体结构：单键型晶体结构：一些晶体结构中，只存在单纯的一种键力。多键型晶体结构：多键型晶体结构：一些晶体

11、结构中，存在多种化学键力。过渡型化学键：过渡型化学键：许多晶体结构中，化学键的性质具有过渡性。9-3. 化学键和晶格类型化学键和晶格类型25（1）等型结构：等型结构：不同晶体，若对应质点排列方式相同，我们称其为等型结构。（2）典型结构：典型结构：将等型结构以其中一种晶体命名，如方铅矿、方镁石的晶体结构，我们称之为“具有NaCl型结构”。（3）衍生结构：衍生结构：若一种晶体的结构，在几何特征上相当于由某种典型结构衍变而来，我们称这种结构是该典型结构的衍生结构。26不同晶体的结构，若其对应质点的排列方式相同，称为等型结构。如：石盐（NaCl), 方铅矿（PbS)、方镁石（MgO) 等,都具有NaC

12、l的晶体结构. 典型结构分析：典型结构分析：（1）格子类型（2）堆积形式及配位数（3）“Z”数分析27P42/mnmO2-呈六方最紧密堆积呈六方最紧密堆积CN-=3， CN+= 6Z=2金红石型结构金红石型结构 TiO228Fm3mNaCl型结构型结构 Cl1-立方最紧密堆积CN6Z4黄铁矿的结构属NaCl型结构的衍生结构;方解石型结构属NaCl型结构的衍生结构29o 类质同象类质同象(isomorphism)的概念：的概念：在确定的某种晶体的晶格中，某种离子或原子占有的等效位置，部分被性质相似的他种离子或原子所替代占有，共同结晶成均匀的、呈单一相的混合晶体混合晶体(mixed crystal

13、)，但不引起键性和晶体结构型式发生质变的现象。类质同象替代类质同象替代, 类质同象系列类质同象系列9-5.类质同象类质同象30n从替代范围上从替代范围上:o 完全类质同象系列 (complete isomorphous series)o 不完全类质同象系列 (incomplete isomorphous series)n从替代的电价上从替代的电价上:o 等价类质同象 (isovalent isomorphism) o 异价类质同象 (heterovalent isomorphism)n从替代的电价上从替代的电价上:o 成对类质同象 (coupled isomorphism) o 不成对类质同象

14、 (uncoupled isomorphism)9-5.类质同象类质同象31Al2O3，纯净时无色，刚玉。Cr3+替代Al3+，红色，红宝石；Ti4+Fe2+替代Al3+，蓝色，蓝宝石。9-5.类质同象类质同象32 A）属于类质同像替代的元素用（）属于类质同像替代的元素用（ ）括起。）括起。 B）顺序遵循前多后少原则。）顺序遵循前多后少原则。 如橄榄石如橄榄石 (Mg,Fe)2SiO4，指晶格中，指晶格中Mg含量多含量多于于Fe含量。含量。 菱镁矿菱镁矿 (Mg,Fe)CO3 区别于：白云石区别于：白云石 CaMgCO329-5.类质同象类质同象33n 原子或离子大小原子或离子大小n 电价平衡

15、电价平衡n 离子类型和化学键性离子类型和化学键性n 晶格能量和结构紧密程度晶格能量和结构紧密程度n 温度和压力温度和压力n 组分浓度组分浓度9-5. 类质同象类质同象34 1) 原子或离子大小原子或离子大小 形成类质同象的容积条件。当两种质点的半径差不超过较小质点的半径之15%时(r1-r2) / r2，就可以在晶体结构中互相代替。 1010-15%15% 一般形成完全类质同象 2020-25%25% 在高温时形成完全类质同象，当温度 下降时，固熔体就发生离溶。 2525-40%40% 在高温下也只能形成不完全类质同 象，在低温时便不能形成类质同象。 9-5.类质同象类质同象352) 2) 离

16、子类型与键性离子类型与键性 惰性气体型离子多形成离子键结合，而铜型离子的化合物则以共价键为主。离子类型不同的不易互相替代。3) 3) 电价平衡电价平衡 对离子化合物来说，代替与被代替的离子电价总和必须保持不变。4) 4) 晶格能量晶格能量 若干代替后使晶格能量下降，则晶体容易稳定，这样的替代容易发生；相反替代后能量增加，则代替不易发生。5) 5) 结构单位堆积紧密程度结构单位堆积紧密程度 在晶体结构中的离子若堆积紧密程度越差，则对类质同象的容量越大，类质同象代替种类越多。 9-5.类质同象类质同象36 1) 温度温度 温度增高利于类质同象的代替，下降则减弱。 2) 压力压力 压力的增大，既限制

17、类质同象代替的范围，又能促使固熔体离溶。 3) 组分浓度组分浓度 如果溶液中缺乏某种组分，当结晶需要这种组分时，其它与之相类似的元素就可以类质同象混入物的方式加以补充。 9-5.类质同象类质同象379-5. 类质同象类质同象条纹长石条纹长石perthite 389-5. 类质同象类质同象39类质同象混晶的分解及其研究意义类质同象混晶的分解及其研究意义 类质同象混晶的分解类质同象混晶的分解（1 1）改变温压条件）改变温压条件（2 2）改变氧化还原条件）改变氧化还原条件研究意义研究意义（1 1）研究温压条件）研究温压条件（2 2）找矿意义）找矿意义9-5. 类质同象类质同象409-6. 同质多象同

18、质多象n 同种化学成分的物质(单质或化合物)，在不同的物理化学条件下，形成不同结构晶体的现象，称为同质多象同质多象 (polymorphism）。这样一些物质成分相同而结构不同的晶体，则称为同质多象变体同质多象变体 (polymorphic form)。n 例如例如:o FeS2: 黄铁矿, 白铁矿o TiO2: 金红石, 锐钛矿, 板钛矿o SiO2: o Al2SiO5: 红柱石, 蓝晶石, 矽线石o C: 石墨, 金刚石41(a)(b)9-6. 同质多象同质多象Fd3mP63/mmc42StishoviteCoesitea a- quartzb b- quartzLiquidTridym

19、iteCristobalite60010001400180022002600246810Pressure (GPa)Temperature oC9-6. 同质多象同质多象 573 870 -石英 -石英 1470 2-磷石英 -方英石 1720 熔体 压力加大压力加大 -石英 柯石英 斯石英 温度升高温度升高 43红柱石、兰晶石、红柱石、兰晶石、矽线石矽线石 Al2SiO5兰晶石兰晶石矽线石矽线石红柱石红柱石9-6. 同质多象同质多象449-6. 同质多象同质多象n这样一种同由于物理化学条件的改变，使一种同质多象变体在固态条件下转变为另一种变体的过程，称为同质多象转变。n一般来说，温度增高使配

20、位数减少，变体的密度减小，而压力增加的作用则相反。n可逆转变 (enantiotropic transformation) 不可逆转变 (monotropic transformation)n能量关系n介质酸碱度也对变体间转化有影响。459-6. 同质多象同质多象副相副相一种同质多像变体继承了另一种同质多像变体继承了另一种同质多像变体的晶形的现象一种同质多像变体的晶形的现象469-7. 多型多型o 多型多型(polytypism)的概念的概念n 一种单质或化合物，能结晶成两种或两种以上不同的层状晶体结构的特性；但组成这些层状结构的结构组元层本身，相互间应当都是相同或基本相同的，不同层状结构间的

21、差异主要只表现在结构基元层结构基元层堆垛时的重复方式上有所不同。这样一些结构上不同的晶体，称为该物质的多型(polytype)。可视为一维的同质多象可视为一维的同质多象!n 如石墨的多型如石墨的多型: 2H和和3R47(b)石墨多型石墨多型: 2H 与与 3R晶体结构：六方晶系（晶体结构：六方晶系（2H），）， a 0.146nm ， c0.670nm 三方晶系（三方晶系（3R）结构表现：结构表现：C原子组成层状排 列，层内C原子成六方环状排列，每个碳原子与三个相 邻的碳原子之间的 距离为0.142nm，层与层之间的距离 为0.335nm9-7. 多型多型键型：键型：层内为共价键，层间为分 子

22、键48多型符号表达：数字字母多型符号表达：数字字母 其中，数字代表重复周期，字母代表对称晶系Cubic 等轴晶系 （C)Hexagonal 六方晶系 (H)Trigonal 三方晶系 (T)Rhombohedral 三方菱面体格子 (R)Quadratic 四方晶系 (Q)Orthorhombic 斜方晶系) (O) Monoclinic 单斜晶系 (M)如：如石墨的多型: 2H和3R.9-7. 多型多型499-7. 多型多型509-8. 有序和无序有序和无序n晶体结构中，在可以被两种或两种以上的不同质点(不同的原子或离子以至空位)所占据的某种(或某几种)配位位置上，若这些不同的质点各自有选择

23、地分别占有其中的不同的位置，相互间成有规则的分布时，这样的结构状态称为有序态(ordered state); 反之，若这些不同的质点在其中全都随机分布，相互间没有一定的规则时，其结构状态便称为无序态(disorderd state)。n有序有序-无序转变无序转变(O-D transformation)：这是同质多象转变的一种特这是同质多象转变的一种特殊类型殊类型n例如: 黄铜矿CuFeS2o在550oC以上, 具有ZnS结构, 即S作ABCABC密堆积, Cu, Fe充填1/2四面体空隙, Cu, Fe在Zn的位置上无序分布; 立方晶系, F-43mo在550oC以下, Cu, Fe相间有序分布, 四方晶系, I-42d519-8. 有序和无序有序和无序a0SCuFe或c=10.32a=5.24Cu Fe S(a)(b)10-13F-43mI-42d52Au Cu(a)(b)9-8. 有序和无序有序和无序AuCu3和和AuCu的有序结构的有序结构AuCu3 395 （Pm3m）AuCu 380 （P4/mmm)539-8. 有序和无序有序和无序n 完全有序完全有序: 能够占据某一晶体结构中同种配位位置的不同质点，每一种都是百分之百地只占据各自的特定位置，相应地在这些位置中的占位率为1，而在其余的可能位置中均为0。n 完全无序完全无序: 不同质点在所有的可能位置中都随机分布