第六章 能源化学

1、能源组成能源组成化石能源：化石能源：煤、石油、天然气煤、石油、天然气自然能源：自然能源：水、太阳、风、海洋水、太阳、风、海洋核能核能环境环境二氧化碳二氧化碳生态生态辐射辐射酸雨酸雨温室效应温室效应臭氧层破坏臭氧层破坏煤是由植物经过物理和化学的演变和沉积而成的、棕色至黑色的可燃烧的固体。在煤化过程的不同阶段，把煤分成：泥煤、褐煤、烟煤及无烟煤。 植物质的堆积阶段菌解作用阶段碳化作用阶段煤是由极其复杂的有机化合物组成的。主要的化学成分有：C、H、O、N、S、 A （灰分）及W（水分）可燃质惰性质 1kg煤完全燃烧后所放出的燃烧热即发热量，单位kJ/kg。kgkJSCHCQrrrrrDW/)(109

2、1030339发热量可以用氧弹式量热计直接测定，也可以根据元素分析值近似计算：kgkJQydw/煤与空气、氢气、氧气、蒸汽及二氧化碳中的一种或几种的混合物的化学反应得出的气态产物，即煤气，这一过程称为煤的气化过程。这里讨论的液态燃料为天然石油产品生产的液态燃料及其有关特性。 石油产品主要由以下四类碳氢化合物组成：分子通式：C n H 2n+2（饱和烃）液体燃油中的烷烃：C 3 C 15分子结构（庚烷）：分子通式：C n H 2n（不饱和烃）分子结构（丙烯）：分子通式：C n H 2n（饱和烃）分子结构（环丙烷）：单环芳香烃分子式：C n H 2n-6（不饱和烃）分子结构（苯）：kgkJQydw

3、/直馏流程图蒸馏塔冷凝器石油气直馏汽油加热炉（常压）油泵原油煤油轻柴油重柴油常压重油直馏法：常压下直接对石油加热（300325）分馏，石油中各馏分按其沸点高低先后馏出，最先馏出是汽油（沸点40180），然后依次为重汽油（沸点120230）、煤油（150300）、柴油（200350），剩下沸点高的重质油则从分馏塔塔底排出，称为常压重油。减压蒸馏塔加热炉（减压）油泵常压重油各种蜡油重柴油重油减压蒸馏流程图减压蒸馏法：高沸点的常压重油加热到400C以上可以继续分馏出各种重油来。根据气压下降、沸点下降的原理，一般采用减压蒸馏的办法，在0.01MPa以下时，重油中烃的沸点可降低200 C，这样原来沸点约

4、700 以下的各种烃都可分馏出来。气田煤气油田煤气天然气发生炉煤气炼焦炉煤气高炉煤气液化煤气人造煤气气态燃料组成：碳氢化合物、硫化氢、氮气及二氧化碳等。种类：气田煤气、油田煤气（伴生气）热值：3/5400035500NmkJQydw炼铁炉的副产品，在冶炼过程中主要生成CO，其体积百分含量约为20%30%。气体中含有大量惰性气体N2，其体积百分含量占60%左右，含尘也很高，使用前要净化，发热量较低 高炉煤气：3/4000NmkJQydw在煤气发生炉中人工造气，煤在空气不足的条件下燃烧，气化生成CO，CO和N2的体积百分含量与高炉煤气接近，H2约占10%，其发热量比高炉煤气高些3/6000NmkJ

5、Qydw发生炉煤气：在煤气发生炉中若用水蒸汽与炽热的煤反应，则可产生水煤气。 炼焦炉的副产品，炼焦过程用少量空气使煤受热析出挥发分，主要气体成分为CO（50%60%）和CH4(20%)，含N2很少。其发热量较高（），称为中热值煤气。 炼焦煤气：3/16700NmkJQydw全球变暖全球变暖世界能源需求世界能源需求能源枯竭能源枯竭煤炭煤炭 煤炭是世界上储量最多、分布最广的常规能源，也是重煤炭是世界上储量最多、分布最广的常规能源，也是重要的战略资源。它广泛应用于钢铁、电力、化工等工业生产要的战略资源。它广泛应用于钢铁、电力、化工等工业生产及居民生活领域。及居民生活领域。 目前，煤炭在世界一次能源消

6、费中所占比重为目前，煤炭在世界一次能源消费中所占比重为26.5%，低于石油所占比重低于石油所占比重37.3%，高于天然气所占比重，高于天然气所占比重23.9%。 在未来在未来100年内，年内，煤炭不可避免地仍将是一种主要能源煤炭不可避免地仍将是一种主要能源。据美国能源部预测，到据美国能源部预测，到2025年，煤炭在世界一次能源消费结年，煤炭在世界一次能源消费结构中所占比重略有下降，但是在亚洲发展中国家和地区煤炭构中所占比重略有下降，但是在亚洲发展中国家和地区煤炭仍将占主导地位。仍将占主导地位。各国煤炭储量各国煤炭储量瑞士银行：全球石油储量报告瑞士银行：全球石油储量报告 各国天然气储量各国天然气

7、储量拉丁美洲拉丁美洲资源民族主义资源民族主义尼日利亚尼日利亚社会动荡社会动荡伊拉克伊拉克 蓄意破坏蓄意破坏欧洲欧洲天然气天然气供应供应俄罗斯俄罗斯重新收归国有控制重新收归国有控制伊朗伊朗核威胁核威胁亚洲亚洲能源补贴能源补贴马六甲海峡马六甲海峡海盗猖獗海盗猖獗全国全国SO2,NOx,CO2排放的排放的46%，50%，48%全国电力来源的全国电力来源的82%全国煤炭消耗的全国煤炭消耗的50%全国电力来源的全国电力来源的15%我国第一颗原子弹我国第一颗氢弹全国电力来源的全国电力来源的1.6%世界核电分布世界核电分布世界各国核电发电比例图世界各国核电发电比例图 德国已经决定德国已经决定2022年前关闭

8、现有的所有核电站年前关闭现有的所有核电站 瑞士瑞士2034年前关闭所有核电站年前关闭所有核电站 奥巴马政府在奥巴马政府在2012年的财政预算中计划批准年的财政预算中计划批准360亿美元贷款担保用来兴建核电站。亿美元贷款担保用来兴建核电站。法国将继续为发展核电投入资金法国将继续为发展核电投入资金 英国政府将在英国政府将在2025年前建设年前建设10个新一代核电站个新一代核电站2020年核电占年核电占5%，2030年核电占年核电占10%2050年核电达年核电达4亿亿-5亿千瓦亿千瓦 2010年前的我国所掌握的天然铀资源，年前的我国所掌握的天然铀资源，不超过不超过15.4万吨，占世界储量的份额是万吨

9、，占世界储量的份额是2.8% 中国铀资源极缺中国铀资源极缺 应限制核电多造核战舰应限制核电多造核战舰何祚庥何祚庥 中国科学院院士中国科学院院士 中国科学院理论物理研究所研究员中国科学院理论物理研究所研究员清洁发电方式清洁发电方式目前，在西部太阳能资源丰富区，光伏发电成本可以做到目前，在西部太阳能资源丰富区，光伏发电成本可以做到每千瓦时每千瓦时1元左右。元左右。在未来在未来3-5年内，在政府、企业、科研院所的共同努力下，年内，在政府、企业、科研院所的共同努力下，争取将光伏发电成本降低争取将光伏发电成本降低20%，即降至每千瓦时，即降至每千瓦时0.8元。元。 氢能经济氢能经济 (Hydrogen

10、Economy)氢能经济的含义氢能经济的含义 实现可再生能源（太阳能、水力能、风能实现可再生能源（太阳能、水力能、风能)制氢，制氢，解决氢的贮运技术，能按国民经济需求提供能源，确解决氢的贮运技术，能按国民经济需求提供能源，确保国家能源安全和国民经济快速发展；保国家能源安全和国民经济快速发展； 在能量转换过程中，实现从水开始、利用燃料电池等在能量转换过程中，实现从水开始、利用燃料电池等发电装置实现氢能到电能的转换、产物仍为水的循环，发电装置实现氢能到电能的转换、产物仍为水的循环，杜绝杜绝CO2、NOx、SOx等有害气体的排放，实现环境等有害气体的排放，实现环境友好；友好； 固定电力由电网与以氢为

11、燃料的分散电站联合供给，固定电力由电网与以氢为燃料的分散电站联合供给，确保供电安全；移动电力由氢能量转换装置（燃料电确保供电安全；移动电力由氢能量转换装置（燃料电池、氢内燃机）与化学电池（二次电池）联合供给，池、氢内燃机）与化学电池（二次电池）联合供给，为交通、野外、水下、航天等提供能源；为交通、野外、水下、航天等提供能源；氢作为能源的特点氢作为能源的特点向氢能经济过渡的重要性向氢能经济过渡的重要性 保障全球能源需求：保障全球能源需求： 随着全球经济的发展，对能源的需求日益增大，仅依赖化石燃料（缺陷：储量有限；分布不均；利用率低）难以满足全球能源需求； 改善全球环境质量：改善全球环境质量： 以

12、原油为代表的化石能源对全球生态环境造成很大的负面影响，特别是大量CO2的排放导致“温室效应”，不利于人类的生存和发展，需要一种清洁、高效的能源来替代化石能源； 促进人类可持续性发展：促进人类可持续性发展： 化石能源终将枯竭，需要可再生的能源来促进人类 的持续发展。氢能时代的能源系统氢能时代的能源系统各国政府重视氢能经济各国政府重视氢能经济各国政府重视氢能经济各国政府重视氢能经济For us, reducing fossil fuel dependency is a priority. We are not working on a scientific experiment. Science

13、is already on board. We are working for change in the most important pattern of consumption of a contemporary society. The cost is enormous but it is not out of reach. .There are no other serious alternatives. Romano Prodi on converting the European Union to a Hydrogen Economy ,2003Clean Urban Trans

14、port for Europe）演示性项目；）演示性项目；各国政府重视氢能经济各国政府重视氢能经济我国向氢能经济过渡的必要性我国向氢能经济过渡的必要性我国在氢能及燃料电池领域的工作我国在氢能及燃料电池领域的工作我国在氢能及燃料电池领域的工作我国在氢能及燃料电池领域的工作北京大连上海向氢能经济过渡存在的问题向氢能经济过渡存在的问题 氢气制备、运输、储存、能量转换和应用等技术问题； 氢气的供应体系的建设、相关标准的制定； 氢气的安全问题、价格问题等等；实现向氢能经济过渡的关键技术实现向氢能经济过渡的关键技术氢的制备（氢的制备（1）化石资源制氢：不可再生资源制氢技术化石资源制氢：不可再生资源制氢技术

15、 煤焦化和气化制氢 石脑油或重油部分氧化制氢 天然气水蒸气重整制氢 天然气催化部分氧化制氢 天然气高温裂解制氢1. 制备技术工艺成熟； 2. 生产成本低；1. 资源有限且不可再生； 2. 需要解决CO2的封存问题 ； 3. 需要提高效率和小型化；氢的制备（氢的制备（2）氢的输运（氢的输运（1）q 管道输运： 氢气管道输运 液氢管道输运q 移动输运： 高压氢输运 液氢输运氢的输运（氢的输运（2） 移动输运相对能耗大；移动输运相对能耗大； 如用40吨罐车运输，液氢只能运输2.1吨，压力为200bar的氢气运输量不到500Kg； 管道输运基础投资高；管道输运基础投资高； 需要采用特殊材料的管道和特殊

16、的泵站设计，建设成本要比天然气管网高50%左右； 管道输运能耗与距离有关管道输运能耗与距离有关; 5000公里以内，相对能耗在30%以上；1000公里以内，相对能耗小于10%，低于移动输运能耗； 氢的储存（氢的储存（1）n 目前存在的主要几种氢气贮存方式：目前存在的主要几种氢气贮存方式： 高压氢瓶高压氢瓶 - 贮氢密度低； - 安全性差； - 应用相对比较方便； 液液 氢氢 - 贮氢密度高； - 安全性差； - 辅助设施复杂，功耗大； 金属氢化物金属氢化物 - 贮氢体积比能量高； - 贮氢重量比能量低； - 安全性好； 纳米碳管纳米碳管 - 实际贮氢量还有待进一步证实；氢的储存（氢的储存（2）

17、n 车载氢气贮存的技术和经济指标：2005年：1.5kWh/kg(4.5wt%), 1.2kWh/L, $6/kWh2010年：2.0kWh/kg(6.0wt%), 1.5kWh/L, $4/kWh2015年：3.0kWh/kg(9.0wt%), 2.7kWh/L, $2/kWh 燃料电池基础知识燃料电池基础知识3.1，基本术语3.2，燃料电池定义和种类3.3，燃料电池工作原理3.4，电池结构和组件FC Fuel Cell (燃料电池)PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel Cell (质子交换膜燃料电池)SOFC Solid Oxide Fuel Cell (

18、固体氧化物燃料电池)AFC Alkaline Fuel Cell (碱性燃料电池)PAFC Phosphoric Acid Fuel Cell (磷酸燃料电池)MCFC Melton Carbonate Fuel Cell (熔融碳酸盐燃料电池)RFC Renewable Hydrogen/Oxygen Fuel Cell (再生氢氧燃料电池 )DMFC Direct Methanol Fuel Cell (直接甲醇燃料电池)DAFC Direct Alcohol Fuel Cell (直接醇类燃料电池)Electrochemistry (电化学)Fuel (燃料)Oxidant (氧化剂)C

19、atalyst (催化剂)Membrane (膜)Dipolar plate (双极板)Flow filed plate (流场板)MEA Membrane Electrode Assembly (膜组装电极)3.1，基本术语，基本术语 燃料电池的发展历史燃料电池的发展历史1893 1893 William Grove, , 水解反过程水解反过程燃料电池原理燃料电池原理1950s 1950s Francis Bacon, , 燃料电池组燃料电池组1950s1950s后期后期 碱性燃料电池首先用于航天事业碱性燃料电池首先用于航天事业1960s - 1960s - 至今至今 用于每一个载人空间项目

20、用于每一个载人空间项目1960s - 1960s - 至今至今 发明其他类型燃料电池发明其他类型燃料电池1970 - 1970 - 至今至今 重视陆地应用重视陆地应用1990 - 1990 - 至今至今 重视重视交通运输交通运输应用应用燃料电池的特点燃料电池的特点* * 环境友好环境友好- - 非常低或零污染物排放；非常低或零污染物排放； - - 低噪音低噪音* * 高效率高效率- - 不受卡诺循环限制不受卡诺循环限制 - 40-60% - 40-60% 燃料燃料/ /电能转换效率电能转换效率 - - 混用或热电联用可达混用或热电联用可达80%80%以上效率以上效率* * 燃料使用多样性燃料使

21、用多样性- - H2、天然气、甲醇、煤气天然气、甲醇、煤气 化产物、石油分离物等化产物、石油分离物等* * 规模灵活规模灵活 规模无限制、易分置或分散安装规模无限制、易分置或分散安装 - - 减少基础设施投资减少基础设施投资 - - 避免干扰敏感区域避免干扰敏感区域 - - 易在困难地区增容易在困难地区增容* * 没有运动部件没有运动部件 - - 可靠可靠性高、使用寿命长性高、使用寿命长 3.2, 燃料电池的定义和种类燃料电池的定义和种类 燃料电池是一种将储存在燃料和氧化燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能，直接转化为电能的装置。剂中的化学能，直接转化为电能的装置。当源源不断地从外部向

22、燃料电池供给燃料当源源不断地从外部向燃料电池供给燃料和氧化剂时，它可以连续发电。和氧化剂时，它可以连续发电。 Fuel cells are electrochemical devices that convert the chemical energy of a reaction directly into electrical energy. The basic physical structure, or building block, of a fuel cell consists of anelectrolyte layer in contact with a porous anode

23、 and cathode on either side. 燃料电池与各种化学电池一样，输出的是直流电，对于交流用户或需要和电网并网的燃料电池电站，必须将低压直流电转换成交流电或者高压直流电，即需要电压逆变系统。 在小功率燃料电池中，为了减小电池的体积和重量，就要减少单电池的数量，这样一来，就需用DC/DC升压电路来达到电器使用电压的要求。 燃料电池是一个自动运行的发电装置。因此，电池的供气、水热管理、电输出、电流调控等均需自动运行。这样，以电池组为核心就构成了一个燃料电池的发电系统。 燃料电池按其工作温度的不同，把碱性燃料电池（AFC，工作温度为100）、质子交换膜燃料电池（PEMFC，也称为

24、固体高分子燃料电池，工作温度为100以内）和磷酸燃料电池（PAFC，工作温度为200）称为低温燃料电池低温燃料电池；把熔融碳酸盐燃料电池（MCFC，工作温度为650）称为中温燃料电中温燃料电池池；固体氧化燃料电池（SOFC，工作温度为1000）称为高温燃料电池高温燃料电池。另一种分类是按其开发早晚顺序进行的，把PAFC称为第一代燃料电池，把MCFC称为第二代燃料电池，把SOFC称为第三代燃料电池，把PEMFC称为第四代燃料电池，把直接甲醇燃料电池DMFC称为第五代燃料电池。燃料电池种类燃料电池种类 电解电解质质 导电离子导电离子 操作温度操作温度 ( (O OC)C) 燃料燃料/氧化气体氧化气

25、体 CF(CFCF(CF2 2)OCF)OCF2 2SOSO3 32 2- - H H+ + ( (水合水合) ) 60 60 - - 80 80 H H2 2/ /空气空气 质子交换膜质子交换膜 能量密度高能量密度高. . 铂贵金属催化剂铂贵金属催化剂. . 必须加湿必须加湿. CO . CO 毒化毒化. . KOHKOH OHOH- - 9090 H H2 2/ /氧气氧气 碱性碱性 能量密度高能量密度高. CO. CO2 2 毒化毒化. . H H3 3POPO4 4 H H+ + 200200 H H2 2/ /空气空气 磷酸磷酸 能量密度中等能量密度中等. . 铂贵金属催化剂铂贵金属

26、催化剂. CO . CO 很敏感很敏感. . L Li i2 2COCO3 3/K/K2 2COCO3 3 COCO3 32 2- - 650650 H H2 2,CO/,CO/空气空气 熔融盐熔融盐 能量密度低能量密度低. . 镍催化剂镍催化剂. . Z Zr r0.920.92Y Y0.080.08O O1.961.96 O O2 2- - 700700- -1000 (1000 (现有现有450)450) CHCH4 4, CO/, CO/空气空气 固体氧化物固体氧化物 中高能量密度中高能量密度 CF(CFCF(CF2 2)OCF)OCF2 2SOSO3 32 2- - H H+ + (

27、H (H2 2,CH,CH3 3OH)OH) 60 60 - - 120 120 CHCH3 3OH/OH/空气空气 直接甲醇直接甲醇 中等能量密度中等能量密度. . 低效率低效率. . 高铂贵金属催化剂用量高铂贵金属催化剂用量. . 燃料电池的特性燃料电池的特性4，电池结构和组件，电池结构和组件4.1，电池结构，电池结构4.2，催化剂，催化剂4.3，离子导电膜，离子导电膜4.4，气体扩散层，气体扩散层4.5，集流板（双极板），集流板（双极板）4.6，结构件，结构件4.7，管理系统，管理系统4.1，燃料电池的结构，燃料电池的结构 以质子交换膜氢氧电池为例,单电池由质子交换膜、催化剂、气体扩散层

28、电极及流场板组成。而电池组则由多个单电池组合而成。如下图所示：质子交换膜质子交换膜 ( PEMFC )氢氧燃料电池组的结构示意图氢氧燃料电池组的结构示意图质子交换膜质子交换膜 ( PEMFC )氢氧燃料电池组的结构氢氧燃料电池组的结构4.2, 催化剂催化剂4.3，离子导电膜，离子导电膜要求：类型类型4.4，气体扩散层，气体扩散层1. 碳纸碳纸.2. 碳布碳布. 在燃料电池内，集流板具有以下功能和特点在燃料电池内，集流板具有以下功能和特点: 要求集流板必须具有阻气功能，不能采用多孔透气材料。 有收集电流作用，必须采用电的良导体。 已开发成功的几种燃料电池，其电解质均为酸或碱，集流板材料必须能在其

29、工作的电位范围内具有抗腐蚀能力。 集流板应加工或置有使反应气体均匀分布的通道(即所谓的流场)，以确保反应气在整个电极各处均匀分布。 集流板应是热的良导体，以保证电池的温度均匀分布和排热方案的实施。 4.5，集流板（双极板），集流板（双极板） 双极板是用在燃料电池组内的阴阳极组合集流板，它具有以下功能和特点。 分隔氧化剂与还原剂。要求双极板必须具有阻气功能，不能采用多孔透气材料。 有收集电流作用，必须采用电的良导体。 已开发成功的几种燃料电池，其电解质均为酸或碱，双极板所处的环境同时存在氧化介质(如氧气)和还原介质(如氢气)，所以双极板材料必须能在这种条件下和其工作的电位范围内具有抗腐蚀能力。

30、双极板两侧应加工或置有使反应气体均匀分布的通道(即所谓的流场)，以确保反应气体在整个电极各处均匀分布。 极板应是热的良导体，以保证电池组的温度均匀分布和排热方案的实施。 如今燃料电池广泛采用的双极板材料是无孔的石墨板，国内外正在开发表面改性的金属板、膨胀石墨板和复合型双极板。1.1. 机加工石墨板机加工石墨板 无孔石墨板一般由碳粉或石墨粉与可石墨化的树脂制备。石墨化的温度通常高于2500，石墨化须要按照严格的升温程序进行，而且时间很长，这一制造过程导致无孔石墨板价格昂贵。在石墨板上机械加工的流场也是费工时而高价格的，约占整个燃料电池费用的60-70%。2. 2. 注塑的石墨板或碳板注塑的石墨板

31、或碳板 为降低石墨双极板的制备成本，目前主要采用石墨粉或碳粉与树脂（酚醛树脂、环氧树脂等）、导电胶等粘接剂相混合，采用注塑、浆注等方法来制备双极板，有的还在混合物中加入金属粉末、细金属网以增加其导电性，有的在混合物中加入碳纤维、陶瓷纤维以增加其强度。燃料电池应用开发策略燃料电池应用开发策略 现质子交换膜燃料电池（现质子交换膜燃料电池（PEMFC）已达到）已达到每千瓦功率低于每千瓦功率低于300美元美元的经济成本，大批量生的经济成本，大批量生产预计成本可降至产预计成本可降至100美元以下美元以下，最终将比内燃，最终将比内燃机（每千瓦机（每千瓦30-50美元）更加便宜。美元）更加便宜。 今后十年将是燃料电池在技术和成本上取得今后十年将是燃料电池在技术和成本上取得突破，从特殊应用和示范运行转到商业化、产业突破，从特殊应用和示范运行转到商业化、产业化阶段的重要时期。燃料电池的大规模应用已不化阶段的重要时期。燃料电池的大规模应用已不再遥远，汽车及电站市