功能陶瓷材料及应用（铁电陶瓷篇）ppt课件

1、1.3 铁电陶瓷的改性及机理 1 铁电陶瓷的展宽效应和移峰效应铁电陶瓷的展宽效应和移峰效应 居里温区与相变弥散：居里温区与相变弥散： 宏观上宏观上异相共存异相共存 微观上微观上微区化学与构造不均匀性微区化学与构造不均匀性 呵斥相变弥散的缘由：呵斥相变弥散的缘由： 热起伏相变弥散热起伏相变弥散温度正态分布温度正态分布存在存在Kanzig微微区区 成分起伏相变弥散成分起伏相变弥散固溶体产生成分起伏固溶体产生成分起伏构成构成不同居里温度的微区，如不同居里温度的微区，如Ba(Ti1-xZrx)O3, 利用该相变利用该相变弥散，可以改善铁电陶瓷的温度特性。弥散，可以改善铁电陶瓷的温度特性。 构造起伏相变

2、弥散构造起伏相变弥散复合钙钛矿构造弛豫铁电体复合钙钛矿构造弛豫铁电体 有 序 微 畴 分 布 于 无 序 基 质 中 ， 如 在有 序 微 畴 分 布 于 无 序 基 质 中 ， 如 在Pb(Mg1/3Nb2/3)O3, 存在存在Mg/Nb=1:1的有序微畴或的有序微畴或称极性微区，不同尺度的微区的称极性微区，不同尺度的微区的Ps 有不同的温度和有不同的温度和频率呼应，呈现弥散。完全有序的铁电体呈现小的弥频率呼应，呈现弥散。完全有序的铁电体呈现小的弥散散普通铁电体。普通铁电体。 铁电陶瓷的展宽效应铁电陶瓷的展宽效应: 相变弥散型展宽效应相变弥散型展宽效应以构造起伏型弥散为以构造起伏型弥散为显著

3、显著 固溶缓冲型展宽效应固溶缓冲型展宽效应展宽剂展宽剂 晶界缓冲型展宽效应晶界缓冲型展宽效应晶界区构造与成分的晶界区构造与成分的不均匀性导致展宽不均匀性导致展宽细晶的宽化效应细晶的宽化效应细晶细晶构造是温度稳定型铁电陶瓷的构造特点构造是温度稳定型铁电陶瓷的构造特点 铁电陶瓷的移峰效应：如铁电陶瓷的移峰效应：如BaTiO3中，等价取代中，等价取代居里温度挪动居里温度挪动移峰剂移峰剂 移峰剂和展宽剂是铁电陶瓷中最常用的添加剂。移峰剂和展宽剂是铁电陶瓷中最常用的添加剂。 2 铁电陶瓷的物理性能对外场的依赖性铁电陶瓷的物理性能对外场的依赖性 介电频谱：对频率的依赖性介电频谱：对频率的依赖性 介电温谱：

4、介电温谱： T 介电老化：对时间的依赖性介电老化：对时间的依赖性 偏压特性：电压对介电特性的影响偏压特性：电压对介电特性的影响 介电应力谱介电应力谱介电频谱介电频谱变化电场中的介电呼应变化电场中的介电呼应普通电介质的频率呼应通常由普通电介质的频率呼应通常由Debye 弛豫方程方程描画：弛豫方程方程描画： , 时间常数时间常数, 对偶极子取向极化对偶极子取向极化, 为为10-1010-14s, =AeB/kT 复介电常数与频率的关系复介电常数与频率的关系 由由Debye方程方程, 当当 = 0, r = s , r= 0, 恒定电场恒定电场下下 当当 , r = , r= 0, 光频下光频下 当

5、当 在在0 时时, 包括在电工和无线电频包括在电工和无线电频率范围内率范围内, , r , s 损耗因子损耗因子 r的频率关系出现极大值的频率关系出现极大值 极值频率极值频率, m = 1/ 当当 = m 时时, r = (s + )/2 rmax = (s - )/2 tg = (s - ) / (s + ) 介电常数在介电常数在 = 1/ 附近发生猛烈变化附近发生猛烈变化, 同时出现极化的能量损耗同时出现极化的能量损耗, 称弥散景象称弥散景象 经过测试合分析介质的介电频谱可以推断极化机制电介质研讨的常用手段 铁电陶瓷的电畴在交变电场下可发生共振现 其频率稳定性降低，铁电陶瓷不宜用于高频合微

6、波频段内。 弛豫铁电陶瓷存在频率弥散介电峰值温度随频率提高而升高介电温谱：介电温谱： 普通电介质由普通电介质由Debey 方程可以分析介电温度依存关系方程可以分析介电温度依存关系复介电常数与温度的关系复介电常数与温度的关系介电温谱介电温谱Debey 方程中方程中, , , 和和 s与温度有关与温度有关光频介电常数光频介电常数 = 1+n0( e + i) / 0T, 密度密度, 静态介电常数静态介电常数 s + Pr /E = +n0dE, d = a/T s = + a/T弛豫时间弛豫时间 = A eB/T参照参照Debey 方程方程, r( ) = + ( s - ) / ( 1+ i 2

7、 2 ) r( ) = ( s - ) / ( 1+ i 2 2 )介电常数变化介电常数变化:T很低很低, 1, r T很高很高, 1, r sr 的变化的变化: =1 时，时，r极大值极大值 铁电陶瓷的介电温谱铁电陶瓷的介电温谱铁电陶瓷研讨最常用的手段铁电陶瓷研讨最常用的手段 确定居里温度、转变温度及其变化规律确定居里温度、转变温度及其变化规律 研讨微观极化机制研讨微观极化机制 确定介质的温度特性确定介质的温度特性介电常数的温度系介电常数的温度系复合电介质复合电介质 并联并联: m = (1-Vf)2 + Vf1 串联串联: m-1 = (1-Vf)2-1 + Vf1-1 混合混合: m-n

8、 = (1-Vf)2-n + Vf1-nMaxwell:Maxwell:对数混合法那么对数混合法那么:温度系数温度系数: 改善铁电陶瓷温度稳定性的途径：改善铁电陶瓷温度稳定性的途径：三个层次三个层次 宏观：多相复合宏观：多相复合正负温度系数介质的复合正负温度系数介质的复合 介观：晶粒内组成构造不均匀如介观：晶粒内组成构造不均匀如X7R型型BaTiO3中中的的core-shell构造构造 微观：晶格层次上的不均匀，如弛豫铁电体的有序微观：晶格层次上的不均匀，如弛豫铁电体的有序无序，固溶宽化无序，固溶宽化1.4 1.4 铁电陶瓷及器件的制备工艺铁电陶瓷及器件的制备工艺 1 陶瓷的制备工艺陶瓷的制备

9、工艺 铁电陶瓷的制备工艺流程：铁电陶瓷的制备工艺流程： 粉体合成细化成型烧结被覆电极性能测试粉体合成细化成型烧结被覆电极性能测试 粉体合成：粉体合成： 固态反响法固态反响法solid state reaction 共沉淀法共沉淀法 (coprecipitation) 溶胶凝胶法溶胶凝胶法 (sol-gel process) 2 器件的制备工艺器件的制备工艺 多层陶瓷技术，如多层陶瓷电容器的制备工艺多层陶瓷技术，如多层陶瓷电容器的制备工艺1.5 铁电陶瓷的运用铁电陶瓷普通具有如下特性：铁电陶瓷普通具有如下特性：higher dielectric constants (K = 200-10000)

10、 than ordinary insulating substances ( K= 5-100), making them useful as capacitor and energy storage materials.relatively low dielectric loss (0.1%-5%)high specific electrical resistivity ( 1013 -cm)moderate dielectric breakdown strengths (100-120KV/cm for bulk and 500-800kV/cm for thin films)nonlin

11、ear electrical behavior (hysteresis loop) which results in an electrically variable dielectric constantelectromechanical and electrooptic properties铁电陶瓷的运用铁电陶瓷的运用 高介电容器资料利用高介电常数特性高介电容器资料利用高介电常数特性 MLCC, BaTiO3 铁电薄膜存储器利用极化反转特性铁电薄膜存储器利用极化反转特性 铁电薄膜：铁电薄膜：PZT, SrBi2Ta2O9 热电探测器利用热释电效应热电探测器利用热释电效应, PT, Sr0.

12、5Ba0.5Nb2O6陶瓷陶瓷 电光器件利用电光效应，透明电光器件利用电光效应，透明PLZT陶瓷陶瓷PLZT 9/65/35) 压电器件利用压电和电致伸缩效应，压电器件利用压电和电致伸缩效应，PZT, PMN-PT1 高介电容器瓷料利用高介电常数高介电容器瓷料利用高介电常数 陶瓷电容器分类陶瓷电容器分类: 按按EIA (Electronic Industries Association), 陶瓷电容器分为三陶瓷电容器分为三类类: I 类类: 温度稳定型温度稳定型 II 类类: 高介电常数型高介电常数型 III 类类: 半导型陶瓷电容器半导型陶瓷电容器-晶界层电容器晶界层电容器I 类类: 温度稳

13、定型温度稳定型 低介电常数低介电常数 (k 100), 在在-55 +85oC温度范围内温度范围内TCC 0 75000ppm/oC 最常用的有最常用的有: NP0, TCC 0 30ppm/oC 主要为非铁电介质资料主要为非铁电介质资料, 如如TiO2、CaTiO3等陶瓷等陶瓷Low TCC Low Loss Dielectrics对于一长方体的电介质:Clausius-Mosotti relationshipWhen r 2II 类类: 高介电常数型高介电常数型高介铁电陶瓷高介铁电陶瓷, k 2000-20000, tan 0.03, 如如BaTiO3, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3等

14、铁电等铁电资料资料按温度特性分按温度特性分: X7R, Z5U, Y5V 等等Table: Coding for temperature range and capacitance variation for classII capacitorsEIACodeTemperature range, T(oC)EIACodeCapacitance change,TCCX7-55 to +125D 3.3X5-55 to +85E 4.7Y5-30 to +85F 7.5Z5+10 to +85P 10R 15S 22T+22 to -33U+22 to -56V+22 to -82III 类类:

15、半导型陶瓷电容器半导型陶瓷电容器-晶界层电容器晶界层电容器 半导化半导化SrTiO3, BaTiO3等陶瓷资料等陶瓷资料陶瓷电容器的种类陶瓷电容器的种类:薄膜电容器薄膜电容器 (Thin-Film Capacitors)厚膜电容器厚膜电容器 (Thick-Film Capacitors)园片电容器园片电容器 (Single-Layer Discrete Capacitors)多层电容器多层电容器Multilayer Ceramic Capacitors, MLCC阻挠层电容器阻挠层电容器 Barrier-Layer Capacitors主要介质陶瓷资料及运用主要介质陶瓷资料及运用 Low-pe

16、rmeability Ceramic Dielectrics and Insulators Medium-permeability Ceramics High-permeability CeramicsLow-permeability Ceramic Dielectrics and Insulators 低介陶瓷资料低介陶瓷资料 (Low-permittivity ceramic dielectrics)-k15 极化机制极化机制:电子位移极化和离子位移极化电子位移极化和离子位移极化, 温度系数小温度系数小 主要用于绝缘主要用于绝缘, 封装封装, 基片基片 LTCC- Low temperat

17、ure cofired ceramics-package, high-frequency devicesElectrical porcelains Clay-based ceramics -clay-feldspars-quartz clay-kaolinite (高岭石高岭石) Al2(Si2O5)(OH)4 fedspars (长石长石) KAlSi3O8) quartz (石英石英) SiO2 clay 40-60wt%, flux 15-25wt%, quartz 30-40wt% 滑石质瓷滑石质瓷(Talc-based ceramics) 堇青石陶瓷堇青石陶瓷 (cordierite

18、 ceramics) 滑石瓷滑石瓷(steatite ceramics) 橄榄石瓷橄榄石瓷(forsterite ceramics)Table: Typical properties of silicates and oxidesMaterialktan / 10-41MHz /MK-120-1000oC /Wm-1K-125oCLow-losssteatite6.178.93Cordierite5.7802.92Forsterite6.4210.7396Al2O39.738.23599.5BeO6.828.8250AlN8.85-104.5100Glass4-152-220.8-90.6-1

19、.5LTCC Ceramics + glass glass-ceramics-微晶玻璃微晶玻璃Medium-permeability Ceramics 中等介电常数介电陶瓷介电常数中等介电常数介电陶瓷介电常数15100 主要用于主要用于I类陶瓷电容器和微波谐振器类陶瓷电容器和微波谐振器 要求低损耗要求低损耗 含有含有BO6八面体构造的陶瓷资料如八面体构造的陶瓷资料如TiO2, CaTiO3金红石陶瓷金红石陶瓷(Rutile Ceramics)氧离子密堆，氧离子密堆，Ti2占据占据1/2八八面体空隙，每个四方晶胞重含面体空隙，每个四方晶胞重含2个个TiO2“分子，分子， Ti2处在处在畸变的八面

20、体中心。畸变的八面体中心。TiO2单晶的介电性能：单晶的介电性能：/c, = 170, /a, = 90金红石陶瓷金红石陶瓷 100， T = -750MK-1金红石陶瓷金红石陶瓷的介电温谱的介电温谱 禁带宽度：禁带宽度：3.5-4.0eV室温下为绝缘体室温下为绝缘体 电子导电呵斥高温介电常电子导电呵斥高温介电常数和介质损耗增大数和介质损耗增大 900oC以上失氧，电阻率降低以上失氧，电阻率降低 2OO + TiTi O2(g) + TiI + 4e The law of mass action leads to TiIn4 = KnpO2-1 since n 4TiI, n = (4Kn)1

21、/5pO2-1/5 在复原气氛下，在复原气氛下， 2OO + TiTi O2(g) + TiTi+ Vo 含含Ti介质陶瓷不能在低氧压或复原气氛下烧结介质陶瓷不能在低氧压或复原气氛下烧结微波介质陶瓷的出现微波介质陶瓷的出现微波的广泛运用微波电路的开展亟需相顺应的微波电子元件器件的设计资料的开发微波介质陶瓷 高介电常数r在共振系的电介质内，微波的波长反比于 。在同样的谐振频率f0下，r越大，介质谐振器的尺寸就越小，电磁能量也越能集中于介质体内，受周围环境的影响也越小。这既有利于介质谐振器件的小型化，也有利于其高质量化 微波介质陶瓷的主要性能rd0rSize1r 高质量因数Qf高Qf 有利于波段控

22、制，可让许多频道分配到同一个波段中普通: tan 1000频率 微波介质t陶瓷的主要性能f0f f0 f0f 质量因数带宽：BW=2f有载质量因数：QL=f0 / BW 谐振频率温度系数f)阐明谐振频率随温 度的漂移情况)接近零的温度系数有利于器件的稳定任务温度 Tfres斜率f 质量因数f0 f0频率 t1 t2微波介质陶瓷的主要性能频率温度系数频率温度系数应接近于零, 普通对高Q值资料,f -5 +5ppm/oC,对高介资料, f -10 +10ppm/oC 几种典型微波介质材料及主要性能几种典型微波介质材料及主要性能材料材料介电常数介电常数 rQ f(GHz)测试频率测试频率(GHz)频

23、温系数频温系数 fppm/oCCaTiO3-MgTiO3215600070Ba(Zn1/3Ta2/3)O330168000120Ba(Mg1/3Ta2/3)O32535000010-4(Ba(Zn1/3Ta2/3)O3-(Ba,Sr)(Ga,Ta)O332190000100BaTi4O94036000415Ba2Ti9O20403600045BaTi4O9-WO335504006-0.5(Zr,Sn)TiO4384900070BaSm2Ti5aNd2Ti5O148940002-50Bi2O3-BaO-Nd2O3-TiO288200040(Pb,Ca)ZrO310536

24、0033.7PbO-BaO-Nd2O3-TiO290520013Microwave Dielectric Ceramics微波介质陶瓷的运用+ 谐振器件+ 介质波导+ 微波天线+ 微波滤波器+ 介质基片+ 介质电容器高介陶瓷资料高介陶瓷资料 (High-permittivity ceramics) 多层陶瓷电容器MLCC 1 MLCC的构造 2 MLCC的制备工艺过程 3 MLCC介质资料MLCC的制备工艺过程的制备工艺过程Ceramic Dielectrics for MLCCsZ5U Dielectric CompositionsComposition (wt%)123CommentBaT

25、iO384-9065-8072-76BasematerialCaZrO38-13-ShifterMgZrO30-3-DepressorSrTiO3-7-115-8ShifterCaTiO3-7-114-6DepressorBaZrO3-7-10ShifterCaSnO3-2-4ShifterOther1-38-130-3 (25oC, 1kHz)570070005500650011,50013,000tan 0.03 0.03 0.03贱金属内电极贱金属内电极MLCC (Base Metal Electrodes, BME MLCCs)降低降低MLCC 本钱的途径本钱的途径:Ag-Pd内电极内

26、电极-低烧介电陶瓷瓷料低烧介电陶瓷瓷料 Ag的熔点为的熔点为961oC, Pd的熔点的熔点1550oC, Pd含量低于含量低于15%时出现时出现Ag迁移景象迁移景象, 降低降低MLCC 的可靠性的可靠性注入内电极注入内电极 (injected electrodes)-高烧高烧BaTiO3陶瓷与低溶贱金属电极陶瓷与低溶贱金属电极, 如如: 致密致密BaTiO3层层: 93wt% BaTiO3-7wt%Bi2O3.3ZrO2, 多孔多孔BaTiO3层层: 66.9wt% BaCO3-27.1wt%TiO2-3.32wt%Bi2O3-2.64wt%ZrO2 电极电极: 铅或合金铅或合金 贱金属内电极

27、贱金属内电极 (base metal electrodes, BME), Ni, Cu等等 -抗复原介质瓷料抗复原介质瓷料-受主掺杂提高受主掺杂提高BaTiO3的抗复原性的抗复原性 BaTiO3在复原气氛下的抗复原性可以经过在其晶格中经在复原气氛下的抗复原性可以经过在其晶格中经过受主离子的取代加以改善，如以过渡元素离子过受主离子的取代加以改善，如以过渡元素离子Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co3+等取代等取代Ti4+，可以很好地改善，可以很好地改善BaTiO3在复原气氛下的电阻退化问题。在复原气氛下的电阻退化问题。 受主掺杂构成的氧空位在直流电场下具有很高的迁移率，受主掺杂构成的氧空位在直流电

28、场下具有很高的迁移率，会产生电性能退化景象。会产生电性能退化景象。 以以Mn为受主掺杂并经过重新氧化处置或利用施主受为受主掺杂并经过重新氧化处置或利用施主受主复合掺杂，可以有效减少氧空位浓度，改善主复合掺杂，可以有效减少氧空位浓度，改善BaTiO3抗复原瓷料的可靠性。抗复原瓷料的可靠性。 Mn3+(Ti) + Nb5+(Ti) Mn3+(Ti)Nb5+(Ti) 0 Mn2+(Ti) + W6+(Ti) Mn2+(Ti)W6+(Ti)0 目前，掺杂目前，掺杂BaTiO3基抗复原瓷料的绝缘电阻、抗电强基抗复原瓷料的绝缘电阻、抗电强度和可靠性等都到达与通常度和可靠性等都到达与通常BaTiO3介质资料相当的程介质资料相当的程度。度。有效相对介电常数有效相对介电常数re = rtg/tbIII类电容器陶瓷类电容器陶瓷如：如：tg = 50 m,tb = 0.2 m, r = 200, 得出：得出：re = 50 0002 透明铁电陶瓷与电光运用透明铁电陶瓷与电光运用 透明铁电陶瓷的组成和相图透明铁电陶瓷的组成和相图 化学式：化学式： Pb1-xLax(Zry,Tiz)1-x/4O3, x 2