§5原子吸收与原子荧光光谱法1005

1、现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法定义定义: 原子吸收光谱法是通过测量分析原子吸收光谱法是通过测量分析物气态自由原子对特征辐射的吸收程物气态自由原子对特征辐射的吸收程度进行定量分析的仪器分析方法。度进行定量分析的仪器分析方法。 M（g)hv原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法发展简史发展简史:l1802年：年： Wollaston 在研究太阳连续光谱时在研究太阳连续光谱时发现在光谱中出现暗线；发现在光谱中出现暗线；l1860年

2、：年： G R Kirchhoff和和 R Bunsen 证明了证明了太阳光谱中的暗线是太阳大气圈中钠原子对太阳光谱中的暗线是太阳大气圈中钠原子对太阳光谱中钠辐射吸收的结果；太阳光谱中钠辐射吸收的结果；l1955年：澳大利亚的年：澳大利亚的Walsh发表了著名论文发表了著名论文原子吸收光谱在化学分析中的应用原子吸收光谱在化学分析中的应用，奠，奠定了原子吸收光谱法的理论基础；定了原子吸收光谱法的理论基础；原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法4原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱分析原子吸收

3、光谱分析n1860年，克希霍夫(G. R. Kirchoff)和本生(R. Bunsen)用钠光灯照射含有食盐的火焰，发现这些火焰对钠光有吸收现象。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法Alan Walsh(1916-1998)和他的原子吸收光谱仪1991年国际光谱会第一届CSI奖原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法l1961年：年：Lvov(原苏联原苏联)发表了电热原子吸收法发表了电热原子吸收法的研究工作。此法的绝对灵敏度可达的研究工作。此法的绝对灵敏度可达10-1210-14 g；第二届第二届CS

4、I奖奖l1961年年 Perkin-Elmer公司推出了世界上第一台火焰原子吸收分光光度计商品仪l1965年：年：Willis 将氧化亚氮将氧化亚氮乙炔火焰成功应乙炔火焰成功应用于火焰原子吸收法中，大大地扩大了所能测用于火焰原子吸收法中，大大地扩大了所能测定元素的范围，使能测定的元素达到定元素的范围，使能测定的元素达到70多个。多个。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法 AAS特点：特点：1）精密度高；）精密度高；2）检出限低；）检出限低；3）光谱干扰小，选择性好；）光谱干扰小，选择性好；4）测定范围广，可测）测定范围广，可测70 种元素；种元素

5、；5）操作简便、快速。）操作简便、快速。 不足：不足： 多元素同时测定有困难；多元素同时测定有困难； 对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难； 石墨炉原子吸收分析的重现性较差。石墨炉原子吸收分析的重现性较差。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收的测量原子吸收的测量根据吸收定律,则:I0 特征辐射强度；Iv透过光强度;Kv吸收系数原子蒸气原子蒸气lhI0 I lKIIAeIIlk434. 0log0)(0原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法IoISdx吸收定律（定量

6、分析的基础）吸收定律（定量分析的基础）l原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法IxdIxdIxIx吸收光强吸收光强入射光强入射光强吸收率吸收率任一截面的吸收率原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法adnds = adn截面为截面为S的区域内的区域内俘获光的有效面积俘获光的有效面积从原子吸收的角度考虑从原子吸收的角度考虑原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法SadnSdSSadnSdSIxdIx因此俘获光的几率应为：因此俘获光的几率应为：adnSIdIxx1（

7、I）（II）（III）原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法adnSIdIxx1nn100adnSIIIdIxxaNS1IIln0（III）（IV）（V）原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法aNS1IIln0aNS4343. 0IIlgA0lVSVNC alCaCVl4343. 0V*4343. 0aNS4343. 0IIlgA0（V）（VI）（VII）原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法K 1) 积分吸收积分吸收 在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分

8、吸收系数，简称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为：K d = e2N0/mc原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法只要把原子吸收峰面积求出，就可以定量，求出只要把原子吸收峰面积求出，就可以定量，求出待测元素的浓度。待测元素的浓度。但是：由于原子吸收线的轮廓很窄，一般在但是：由于原子吸收线的轮廓很窄，一般在0.00 x nm数数量级，需要分辨率极高的分光仪器，是很困难的。量级，需要分辨率极高的分光仪器，是很困难的。解决方法：解决方法：1955年Walsh提出，在温度不太高的稳定

9、火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。也就是说峰值吸收也与待测物质的浓度成正比。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法 2) 峰值吸收峰值吸收 当使用一个锐线光当使用一个锐线光源通过原子蒸气时源通过原子蒸气时,则吸则吸收只限于在发射线轮廓收只限于在发射线轮廓内进行。这时发射线轮内进行。这时发射线轮廓可以看作一个很窄的廓可以看作一个很窄的矩形，各波长的吸收系矩形，各波长的吸收系数近似相等。因此可以数近似相等。因此可以用峰值吸收系数用峰值吸收系数K0代替代替K ，即： K bK0 则：则：0.4343bK0lK0原子吸收光谱法原子吸

10、收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法峰值吸收测量技术的要点峰值吸收测量技术的要点：发射线与吸收线的中心频率一致且发射线宽度比发射线与吸收线的中心频率一致且发射线宽度比吸收线宽度要窄得多。吸收线宽度要窄得多。要满足此要点，必须要求光源为：要满足此要点，必须要求光源为： 锐线光源锐线光源 发射元素与待测元素相同发射元素与待测元素相同注意：注意：在导出峰值吸收测量公式时，还作了如下假设：在导出峰值吸收测量公式时，还作了如下假设：l在原子化器中的原子浓度的分布是均匀的；在原子化器中的原子浓度的分布是均匀的；l火焰温度是不变的；火焰温度是不变的；l单色器通带远大于吸收线的半宽

11、。单色器通带远大于吸收线的半宽。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，由光源、原子化器、单色器和检测度计，由光源、原子化器、单色器和检测器等四部分组成。器等四部分组成。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法AA 800原子吸收光谱仪光路图原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法对于分子吸收光谱，由于是宽度吸收

12、，发射光线对于分子吸收光谱，由于是宽度吸收，发射光线被吸收的比例较大被吸收的比例较大Ivv吸收线轮廓吸收线轮廓原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法对于原子吸收光谱，由于是线状吸收，发射光线被吸收的对于原子吸收光谱，由于是线状吸收，发射光线被吸收的比例较小，即使该波长的光比例较小，即使该波长的光100被吸收，发射线也只有被吸收，发射线也只有大约大约1的吸收率。的吸收率。Ivv发射线宽度发射线宽度吸收线轮廓吸收线轮廓0.001 nm0.1 nm原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法光源的作用是光源的作用是

13、发射被测发射被测元素的特征共振辐射元素的特征共振辐射。对光源的基本要求：对光源的基本要求：l发射锐线光谱；发射锐线光谱；l辐射的强度大；辐射的强度大；l辐射光强稳定；辐射光强稳定；l使用寿命长等。使用寿命长等。空心阴极灯空心阴极灯是符合上是符合上述要求的理想光源，述要求的理想光源，应用最广。应用最广。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法 1) 1) 空心阴极灯的结构空心阴极灯的结构 由封在玻璃中的一个钨丝阳极和一个圆柱由封在玻璃中的一个钨丝阳极和一个圆柱形阴极所组成。阴极材料是由待测元素或含有形阴极所组成。阴极材料是由待测元素或含有待测元素的合金

14、。待测元素的合金。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法2)2)工作原理工作原理当在两电极之间加上当在两电极之间加上100400V的直流电压时，的直流电压时，便会产生放电。阴极发射的电子在电场作用下向阳便会产生放电。阴极发射的电子在电场作用下向阳极运动，途中与管内的惰性气体发生碰撞，使之电极运动，途中与管内的惰性气体发生碰撞，使之电离。阳离子在电场中获得能量轰击阴极表面，使一离。阳离子在电场中获得能量轰击阴极表面，使一些金属原子从其表面溅射出来聚集在空心阴极内，些金属原子从其表面溅射出来聚集在空心阴极内，其中一部分金属原子再与电子、惰性气体的原子、

15、其中一部分金属原子再与电子、惰性气体的原子、离子等碰撞而获得能量被激发，发射出相应元素的离子等碰撞而获得能量被激发，发射出相应元素的特征共振谱线。特征共振谱线。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法为什么空心阴极灯能发射锐线光谱？为什么空心阴极灯能发射锐线光谱？ 由于灯的工作电流不大（由于灯的工作电流不大（mA级），阴级），阴极温度不高，多普勒变宽不明显，自吸效应极温度不高，多普勒变宽不明显，自吸效应小；灯内的气压很低，罗伦兹变宽可忽略；小；灯内的气压很低，罗伦兹变宽可忽略；电场强度不大，场致变宽也可忽略。因此，电场强度不大，场致变宽也可忽略。因此

16、，在正常工作条件下，空心阴极灯能发射锐线在正常工作条件下，空心阴极灯能发射锐线光谱。光谱。空心阴极灯的特点：空心阴极灯的特点： 发射的谱线窄；发射强发射的谱线窄；发射强度较大；光源稳定性好；使用寿命长。缺陷：度较大；光源稳定性好；使用寿命长。缺陷：单元素灯。单元素灯。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法 3) 光源调制：光源调制： 来自火焰的辐射背景（连续光谱，直流信号）可来自火焰的辐射背景（连续光谱，直流信号）可与待测物吸收线一同进入检测器，尽管单色器可滤除与待测物吸收线一同进入检测器，尽管单色器可滤除一部分背景，但仍不能完全消除这些背景对测定

17、的干一部分背景，但仍不能完全消除这些背景对测定的干扰。为此，必须对光源进行扰。为此，必须对光源进行“调制调制”。光源调制定义：光源调制定义：将入射光所产生的直流信号转换成交流将入射光所产生的直流信号转换成交流信号，通过电学方法将其与来自火焰的直流信号滤掉信号，通过电学方法将其与来自火焰的直流信号滤掉（RC电路），从而避免火焰背景干扰。电路），从而避免火焰背景干扰。光源调制方法：光源调制方法：1）机械调制）机械调制: 在光源和火焰之间加一切光器（分成四在光源和火焰之间加一切光器（分成四个扇形，其中对角的两个扇形可让入射光通过）并以个扇形，其中对角的两个扇形可让入射光通过）并以一定的速度（频率）旋

18、转，入射光被一定的速度（频率）旋转，入射光被“切切”成交变的成交变的光。光。2）电学调制：通过脉冲方式给光源供电，直接产生）电学调制：通过脉冲方式给光源供电，直接产生“脉冲脉冲”光。光。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法无极放电灯是将待测元素的卤化物特别是碘化物，充填在一无极放电灯是将待测元素的卤化物特别是碘化物，充填在一椭圆形或圆形石英管泡椭圆形或圆形石英管泡(直径直径59 mm，长，长2535mm，厚，厚1mm)中，石英管泡中还填有几毫米汞柱的惰性气体如稀有气体。中，石英管泡中还填有几毫米汞柱的惰性气体如稀有气体。石英管泡置于高频线圈的中心

19、，二者之间牢靠固定，再安装石英管泡置于高频线圈的中心，二者之间牢靠固定，再安装于一个绝缘套内，然后放在一个微波发生器的同步空腔谐振于一个绝缘套内，然后放在一个微波发生器的同步空腔谐振器中。器中。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法 工作时，外围的高频线圈通电产生高频电场，位于高频电工作时，外围的高频线圈通电产生高频电场，位于高频电场内的石英管泡内惰性气体产生场内的石英管泡内惰性气体产生辉光放电辉光放电，并使载气原子，并使载气原子激发，放电管温度升高，使金属化合物蒸发和解离，被激激发，放电管温度升高，使金属化合物蒸发和解离，被激发的载气原子和元素原

20、子碰撞而使后者被激发，发射出特发的载气原子和元素原子碰撞而使后者被激发，发射出特征的共振辐射。征的共振辐射。 用用射频激发射频激发的无极放电灯具有比空心阴极灯光强度高、稳的无极放电灯具有比空心阴极灯光强度高、稳定性好、自吸小等优点，用定性好、自吸小等优点，用微波激发微波激发的无极放电灯也具有的无极放电灯也具有光强度高、寿命长等优点。但它们必须有一个专用的射频光强度高、寿命长等优点。但它们必须有一个专用的射频电源或微波电源激发之。这种电源造价较高。电源或微波电源激发之。这种电源造价较高。 由于主要靠元素自身放电，因而要求化合物在由于主要靠元素自身放电，因而要求化合物在200400必须具有约必须具

21、有约1毫米汞柱的蒸汽压，这就使得难挥发的金属元毫米汞柱的蒸汽压，这就使得难挥发的金属元素不便用于制造无极放电灯。此外，能与石英管反应的金素不便用于制造无极放电灯。此外，能与石英管反应的金属，如碱金属也不适于制造无极放电灯属，如碱金属也不适于制造无极放电灯原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法德国德国 耶拿公司耶拿公司 2004 年年高聚焦短弧氙灯 中阶梯光栅CCD检测原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法主要特点：主要特点：1. 不用空心阴极灯 2. 测量速度达到或超过ICP水平 3. 检出限优于普通原

22、子吸收 4. 同时进行背景校正,无需氘灯或塞曼 5. 原子化器和普通原子吸收一样，所有测量方法均适用。 6. 仪器维护和消耗成本低于普通火焰AAS 7. 可配自动进样器 8. 可配氢化物发生器 9. 开机后立即测定 10.光学分辨率高达0.002nm 原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法 原子化器原子化器: 将样品中的待测组份转化为基态原将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。子的装置。功能功能: 提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。对原子化器的基本要求：对原子化器的基本要求：l有足够高的原子化效率；有足够高的原

23、子化效率；l有良好的稳定性；有良好的稳定性；l操作简单。操作简单。常用的原子化器有常用的原子化器有:火焰原子化器火焰原子化器和和非火焰原子化器非火焰原子化器。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法 1）火焰原子化器）火焰原子化器(Flame Atomizer) 火焰原子化法火焰原子化法: 由化由化学火焰提供能量使试样学火焰提供能量使试样原子化的方法。原子化的方法。 是目前广泛应用的是目前广泛应用的一种方式。常用的是一种方式。常用的是预预混合型混合型原子化器。原子化器。特点：特点：稳定性好，操稳定性好，操作简便。作简便。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原

24、子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法预混合型火焰原子化器的组成：l雾化器；l雾化室；l燃烧器。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法a）喷雾器喷雾器：将试样溶液转为雾状气溶胶。：将试样溶液转为雾状气溶胶。要求：稳定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性强要求：稳定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性强（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液）。（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液）。主要有主要有气动雾化气动雾化和和超声雾化超声雾化两大类。两大类。b）雾化室雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气：内装撞击球和扰流器（

25、去除大雾滴并使气溶胶均匀）。将雾状溶液与各种气体充分混合而形成更溶胶均匀）。将雾状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧器。细的气溶胶并进入燃烧器。c）燃烧器燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种形式，其高度和角度可调（让光通过有单缝和三缝两种形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最大吸收）。火焰适宜的部位并有最大吸收）。 燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定（光程燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定（光程、回火、堵塞、耗气量）。、回火、堵塞、耗气量）。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收

26、光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法预混合火焰的结构：预混合火焰的结构：预热区预热区: 火焰开始燃烧，温火焰开始燃烧，温度低，起干燥作用。度低，起干燥作用。第一反应区第一反应区: 火焰燃烧不充火焰燃烧不充分，起熔融、蒸发作用。分，起熔融、蒸发作用。中间区中间区: 燃烧完全，温度最燃烧完全，温度最高，起原子化作用，是高，起原子化作用，是重要的光谱观察区。重要的光谱观察区。第二反应区第二反应区: 温度逐渐下降。温度逐渐下降。一些化合物重新复合。一些化合物重新复合。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法火焰的燃烧特性：火焰的燃烧特性： 燃烧速度燃烧速度 火

27、焰温度火焰温度 氧化还原性质氧化还原性质天然气天然气- -空气火焰空气火焰原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法燃气燃气 助燃气助燃气 燃烧速度燃烧速度/cm.s-1 温度温度/oC 特特 点点 C2H2 Air 158-266 2100-2500 温度较高，最常用（稳定、噪声小、温度较高，最常用（稳定、噪声小、重现性好，可测定重现性好，可测定 30 多种元素）多种元素） C2H2 O2 1100-2480 3050-3160 高温火焰，可作上述火焰的补充，高温火焰，可作上述火焰的补充，用于其它更难原子化的元素用于其它更难原子化的元素 C2H2 N

28、2O 160-285 2600-2990 高温火焰，具强还原性（可使难分高温火焰，具强还原性（可使难分解的氧化物原子化） ， 可用于多达解的氧化物原子化） ， 可用于多达 70多种元素的测定。多种元素的测定。 H2 Air 300-440 2000-2318 较低温氧化性火焰较低温氧化性火焰，适于共振线位，适于共振线位于短波区的元素（于短波区的元素（As-Se-Sn-Zn） H2 O2 900-1400 2550-2933 高燃烧速度，高温，但不易控制高燃烧速度，高温，但不易控制 H2 N2O 390 2880 高温，适于难分解氧化物的原子化高温，适于难分解氧化物的原子化 丙烷丙烷 Air 8

29、2 2198 低温，适于易解离的元素，如碱金低温，适于易解离的元素，如碱金属和碱土金属。属和碱土金属。 原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法火焰的类型：火焰的类型： 任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具有不同性质的火焰：类具有不同性质的火焰：化学计量型：化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。温度高、稳定、干扰小、背景低，知适于大多数元素性火焰。温度高、稳定、干扰小、背景低，知适于大多数元素分析；分析；富燃火焰：富燃火焰：燃气比例较大的

30、火焰（燃助比大于化学计量比）。燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的元燃烧不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的元素分析。但干扰较大、背景高。素分析。但干扰较大、背景高。贫燃火焰：贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，适于易解离和易电离的元素，如碱金属。性，适于易解离和易电离的元素，如碱金属。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法火焰的背景吸收光谱特征火焰的背景吸收光谱特征原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收

31、光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法 常用的火焰常用的火焰：l空气空气-乙炔乙炔火焰火焰 是原子吸收测定中最常用的火焰，是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸收。外区有较大的吸收。l氧化亚氮氧化亚氮-一乙炔一乙炔火焰火焰 的优点是火焰温度高，而燃的优点是火焰温度高，而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定它可测定70多种元素。多种元素。l空气空气-氢氢火焰火焰 是氧化性

32、火焰，燃烧速度较乙炔是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔-空空气气 火焰高，但温度较低，优点是背景发射较弱，火焰高，但温度较低，优点是背景发射较弱，透射性能好。透射性能好。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法2) 非火焰原子化器非火焰原子化器利用电热、阴极溅射、等离子体和激光利用电热、阴极溅射、等离子体和激光等方法使试样原子化的装置称为非火焰原等方法使试样原子化的装置称为非火焰原子化器（或无火焰原子化器）。目前广泛子化器（或无火焰原子化器）。目前广泛使用的有使用的有石墨炉

33、原子化器石墨炉原子化器和和低温原子化器低温原子化器。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法石墨炉原子化石墨炉原子化器器（Graphite furnace Atomizer） 石墨炉组成石墨炉组成 : 电 源 、 保 护电 源 、 保 护系统和石墨管系统和石墨管三部分。三部分。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法电源：电源：1025V，500A。用于产生高温。用于产生高温。保护系统：保护系统： 保护气（保护气（Ar）分成两路）分成两路 管外气管外气防止空气进入，保护石墨管不被氧化、防止空气进入，保护石墨

34、管不被氧化、烧蚀。烧蚀。 管内气管内气流经石墨管两端及加样口，可排出空流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱除加热初始阶段样品产生的蒸汽气并驱除加热初始阶段样品产生的蒸汽 冷却水冷却水金属炉体周围通水，以保护炉体。金属炉体周围通水，以保护炉体。石墨管：试样原子化。石墨管：试样原子化。石墨管改进技术：石墨管改进技术：石墨平台技术石墨平台技术在管内置一放样品的石墨片。在管内置一放样品的石墨片。涂层石墨管技术涂层石墨管技术在管壁涂敷一层难溶化合物。在管壁涂敷一层难溶化合物。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法石墨炉升温程序：干燥、灰化、原子化和净化。石

35、墨炉升温程序：干燥、灰化、原子化和净化。干干 燥：去除溶剂，防样品溅射；燥：去除溶剂，防样品溅射；灰灰 化：使基体和有机物尽量挥发除去；化：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通Ar，延长原子停留时间，提高灵敏度；延长原子停留时间，提高灵敏度；净净 化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。干燥干燥灰化灰化原子化原子化除残除残空烧，清洗空烧，清洗105-110500-8001800-30002500-320010-20 s10-20 s5-8 s3-5 s原子吸收光谱法原

36、子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法石墨炉原子化的特点：石墨炉原子化的特点：l灵敏度高；灵敏度高；l试样用量少；试样用量少；l固体样品分析；（固体样品分析；（悬浮液进样悬浮液进样）l可通过程序升温预处理试样。可通过程序升温预处理试样。缺陷：缺陷：l精密度较差；精密度较差；l基体效应严重。基体效应严重。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法l热解反应：氧化物、氯化物、硫化物l还原反应： 碳还原气氛l碳化物的生成反应 （B、Si、Ta、V、W）)()()(23gNOsMONOMx2)()(OgMgMO)()()(),(g

37、COgMgCgsMO)()()(),(gCOsMCgCgsMO原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法l 目前商品石墨炉主要使用目前商品石墨炉主要使用普通石墨管普通石墨管和和热解石墨管热解石墨管，普，普通石墨管升华点低（通石墨管升华点低（3200 3200 C C ），易氧化，使用温度必须），易氧化，使用温度必须低于低于2700 2700 C C ，因此长期以来，因此长期以来，HGAHGA系列石墨炉使用温度系列石墨炉使用温度限在限在2700 2700 C C以下。以下。l热解石墨管（热解石墨管（ PGTPGT ）是在普通石墨管中通入甲烷蒸气）是在普通

38、石墨管中通入甲烷蒸气（10%10%甲烷与甲烷与90 % 90 % 氩气混合）在低压下热解，使热解石墨氩气混合）在低压下热解，使热解石墨（碳）沉积在石墨管（棒）上，沉积不断进行，结果在石（碳）沉积在石墨管（棒）上，沉积不断进行，结果在石墨管壁上沉积一层致密坚硬的热解石墨。墨管壁上沉积一层致密坚硬的热解石墨。l 热解石墨具有很好的耐氧化性能，升华温度高，可达热解石墨具有很好的耐氧化性能，升华温度高，可达3700 3700 C C。致密性能好不渗透试液，对热解石墨其渗气速度是。致密性能好不渗透试液，对热解石墨其渗气速度是1010-6 -6cm/scm/s。热解石墨还具有良好的惰性，因而不易与高温。热

39、解石墨还具有良好的惰性，因而不易与高温元素（如元素（如V V、TiTi、MoMo等）形成碳化物而影响原子化。热解等）形成碳化物而影响原子化。热解石墨具有较好的机械强度，使用寿命明显地优于普通石墨石墨具有较好的机械强度，使用寿命明显地优于普通石墨管。管。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法l碳化物涂层石墨管：碳化物涂层石墨管： 局部涂层、整管涂层 l 碳化钽碳化钽 （熔点：（熔点：4270k）l 碳化锆碳化锆 3690kl 碳化钨碳化钨原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法 低温原子化低温原子化(化学原

40、子化化学原子化)：1）原子蒸气还原法原子蒸气还原法 将试样中的化合物用还原剂将试样中的化合物用还原剂还原为原子蒸气，并通过还原为原子蒸气，并通过Ar 或或N2 将其带入吸收池进行测定。将其带入吸收池进行测定。2）氢化物发生氢化物发生 在一定酸度条件下，将试在一定酸度条件下，将试样以还原剂样以还原剂（NaBH4）还原为还原为元素气态氢化物，并通过元素气态氢化物，并通过Ar或或N2将其带入热的石英管内原子将其带入热的石英管内原子化并测定。化并测定。特点：灵敏度高特点：灵敏度高,选择性好。选择性好。缺陷：测定元素有限。缺陷：测定元素有限。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸

41、收光谱法原子吸收光谱法(3) 分光系统分光系统 同其它光学分光系统一样，原子吸收光同其它光学分光系统一样，原子吸收光度计中的分光系统亦包括出射、入射狭缝、度计中的分光系统亦包括出射、入射狭缝、反射镜和色散原件。反射镜和色散原件。 单色器的作用在是将被测元素的特征谱单色器的作用在是将被测元素的特征谱线与其它谱线分离开来。线与其它谱线分离开来。由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高散率要求不高(线色散率为线色散率为1030/mm)。 (4) 检测器检测器 使用光电光倍增管并可直接得到测定的吸使用光电光倍增管并可直接得到测定的吸收度信号。收度信号。原

42、子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收仪器类型：原子吸收仪器类型：单光束：单光束：1）结构简单）结构简单,体积小，体积小， 价格低；价格低；2）易发生零漂移，）易发生零漂移，空心阴极灯要预热空心阴极灯要预热 。双光束：双光束：1）零漂移小）零漂移小,空心阴空心阴 极灯不需预热。极灯不需预热。2）仍不可消除火焰）仍不可消除火焰的的 波动和背景的影响波动和背景的影响 原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法在原子吸收光谱仪器中，有一个术语：在原子吸收光谱仪器中，有一个术语：光谱通带光谱通带W W：表示单

43、色器出射狭缝所能通过的谱线的宽度。表示单色器出射狭缝所能通过的谱线的宽度。W WD DS SD D是单色器（中光栅）的倒色散率，是单色器（中光栅）的倒色散率，D Dd dl l/dl /dl （nm/mm)nm/mm)S S是狭缝的宽度（是狭缝的宽度（mmmm）光谱通带光谱通带W W的选择：进入的选择：进入W W的谱线除了分析线外，还有干扰线的谱线除了分析线外，还有干扰线一般一般D D是固定的，所以是固定的，所以W W增大，增大，S S增大，出射光强增大，仪器增大，出射光强增大，仪器的分辨率下降的分辨率下降原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法光谱

44、通带选择：光谱通带选择：l若相邻两谱线间距小，若相邻两谱线间距小，W要小，反之，可要小，反之，可大；大；l对于谱线简单的元素，如碱金属，碱土金对于谱线简单的元素，如碱金属，碱土金属，可选大属，可选大W；对于谱线复杂的元素，如；对于谱线复杂的元素，如Fe、Co、Ni、稀土等要选择小、稀土等要选择小W（如（如3000K),加入加入CaO CaOSiCaSi，易解离，易解离原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法q电离干扰电离干扰来源：来源：高温导致原子电离，高温导致原子电离，从而使基态原子数减少，从而使基态原子数减少，吸光度下降。吸光度下降。电离干扰AA

45、xC1 C2消除办法：消除办法：（1）采用低温火焰）采用低温火焰影响原子影响原子化化（2）加入消电离剂）加入消电离剂如测如测Ba（5.21 eV），加入），加入0.2KCl， K（4.3 eV）KK+ eBa+ e Ba常用：常用：CsCl、KCl、NaCl原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法q光谱干扰光谱干扰光谱干扰包括光谱干扰包括: 谱线干扰和背景干扰。谱线干扰和背景干扰。谱线干扰谱线干扰：干扰物与分析物谱线分辨不开所：干扰物与分析物谱线分辨不开所造成的干扰。造成的干扰。来源：来源：a) 在光谱通带内有一条以上的吸收线；在光谱通带内有一条以上

46、的吸收线； b) 在光谱通带内有一条以上的发射线；在光谱通带内有一条以上的发射线； c) 在光谱通带内有吸收线重叠。在光谱通带内有吸收线重叠。消除消除：减小出射狭缝；：减小出射狭缝；另选分析线；另选分析线；分离干扰元素。分离干扰元素。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法背景干扰背景干扰由于火焰分子发射、分子吸收和由于火焰分子发射、分子吸收和光散射所引起的光谱干扰。光散射所引起的光谱干扰。v分子发射背景干扰分子发射背景干扰来源：来源：由火焰分子所发射的分子光谱所造成。由火焰分子所发射的分子光谱所造成。消除：消除：光源调制。光源调制。v分子吸收分子吸

47、收火焰中生成的氧化物等气体分火焰中生成的氧化物等气体分子吸收光源辐射所引起的干扰。子吸收光源辐射所引起的干扰。v光散射光散射火焰中固体微粒对光的散射所造火焰中固体微粒对光的散射所造成的假吸收现象。成的假吸收现象。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法1）邻近线背景校正邻近线背景校正（双线，（双线，The two-line correction method）利用吸收线和非吸收线的吸收特性进行矫正。利用吸收线和非吸收线的吸收特性进行矫正。参比谱线选择参比谱线选择：v 参比线与测量线很近（保证背景一致）；参比线与测量线很近（保证背景一致）；v 待测物基

48、态原子不吸收参比线；待测物基态原子不吸收参比线；v 参比线是测量原子的非共振线或元素灯内惰性气参比线是测量原子的非共振线或元素灯内惰性气体元素的谱线。体元素的谱线。l l1l l2基态原子基态原子+ + 背景背景AbAT1为共振线；为共振线；2为邻近线为邻近线原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法2）连续光源背景校正连续光源背景校正（The continuum-source correction method）校正原理：利用锐线源和连续光源交替通过原子化校正原理：利用锐线源和连续光源交替通过原子化器分别测定吸光值，器分别测定吸光值，然后通过差减进行

49、然后通过差减进行校正：校正： A AH H=A=Aa a+A+Ab b A AD D=A=Aa a+A+Ab b=A=Ab b则则 A=AA=AH H-A-AD D=A=Aa a原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法优点：装置简单，能扣除优点：装置简单，能扣除0.5A(约约70%吸收吸收)局限性：局限性：q所扣的平均背景值不一定代表分析所扣的平均背景值不一定代表分析波长处的真正背景；波长处的真正背景；q两个光源的光斑大小及能量分布不两个光源的光斑大小及能量分布不同，且光斑很难完全重叠；同，且光斑很难完全重叠；q只适用于紫外区域只适用于紫外区域(19

50、0350nm)。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法3）塞曼效应背景校正塞曼效应背景校正（The background correction based on Zeeman effect）荷兰 塞曼原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法 Zeeman效应效应 是指在磁场作用下是指在磁场作用下简并的谱线简并的谱线发生分裂的现象。发生分裂的现象。Zeeman效应分为正常效应分为正常Zeeman效应效应 和反常和反常Zeeman效应效应 。 0 0 + -+ -H =0H 0正常正常Zeeman效应效应反常

51、反常Zeeman效应效应 + 原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法v校正原理：校正原理：根据原子谱线的根据原子谱线的磁效应和偏振磁效应和偏振特性特性使原子吸收和背景吸收分离来进行校使原子吸收和背景吸收分离来进行校正。对单重线而言，分裂成振动方向平行正。对单重线而言，分裂成振动方向平行于磁场的于磁场的 线（波长不变）和垂直于磁场线（波长不变）和垂直于磁场的的 线（波长增加或降低，并呈对称分线（波长增加或降低，并呈对称分布）由谱线的磁特性和偏振特性来区别被布）由谱线的磁特性和偏振特性来区别被测元素吸收和背景吸收。测元素吸收和背景吸收。原子吸收光谱法原

52、子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法塞曼效应校正背景的方法可分为两大类塞曼效应校正背景的方法可分为两大类：光源调制法光源调制法和吸收线调制法吸收线调制法。 由于施加磁场的方式不同，每一类又可分为由于施加磁场的方式不同，每一类又可分为恒定磁场恒定磁场和和交变磁场交变磁场两类。两类。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法v恒定磁场恒定磁场 吸收线调制法吸收线调制法原子化器中谱线分裂所产生的原子化器中谱线分裂所产生的 线的线的振动方向始终平行于磁场（图中振动方向始终平行于磁场（图中B和和D）。）。Bi）当通过偏振器光）当通

53、过偏振器光的振动方向（图中的振动方向（图中A）垂直于磁场或）垂直于磁场或 线振动方向时，只线振动方向时，只有背景吸收该偏振有背景吸收该偏振光，得光，得AB；ii）当通过偏振器光当通过偏振器光的振动方向（图中的振动方向（图中C）平行于磁场或）平行于磁场或 线振动方向时，则线振动方向时，则背景和原子背景和原子 线均吸线均吸收 该 偏 振 光 ， 得收 该 偏 振 光 ， 得AB+A；iii）旋转偏振器，）旋转偏振器，产生的信号交替进产生的信号交替进入检测器，经电子入检测器，经电子线路自动进行差减，线路自动进行差减，得到净吸光度得到净吸光度A。ACDABAB+A原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光

54、谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法优点优点：v波长范围宽波长范围宽（190900nm）；v两条光束通过吸收区的部位完全一致，校两条光束通过吸收区的部位完全一致，校正准确度较高；正准确度较高；v可用于强背景校正（可用于强背景校正（Ab可高达可高达1.52.0）；）；v只用一个光源，仪器结构简单。只用一个光源，仪器结构简单。不足：不足：v因为入射线分裂，使其光强下降；因为入射线分裂，使其光强下降；v 对对有些元素不适用；有些元素不适用；v具有塞曼效应的分子光谱背景不能校正。具有塞曼效应的分子光谱背景不能校正。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收

55、光谱法(1)分析条件的选择分析条件的选择 1）分析线的选择分析线的选择通常为主共振线，但应根据通常为主共振线，但应根据实际确定。实际确定。 2）狭缝宽度选择狭缝宽度选择信号大且噪音低。信号大且噪音低。 3）灯电流选择灯电流选择在保证光源稳定且有足够光输在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小灯电流。出时，选用最小灯电流。 4）原子化条件原子化条件v火焰原子化火焰原子化: 火焰类型火焰类型（温度（温度-背景背景-氧还环境）氧还环境）；燃助；燃助比比（温度（温度-氧还环境氧还环境)；燃烧器高度；燃烧器高度（火焰部位（火焰部位-温度）温度）。v石墨炉原子化石墨炉原子化: 升温程序的优化。具体温度及时

56、间升温程序的优化。具体温度及时间通过实验确定。通过实验确定。 原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法1.原子吸收空心阴极灯发射的是宽度很窄的锐线，也是待测元素的特征谱线，因此分光系统可以省略，这种说法对不对？现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法 定义定义： 原子荧光

57、光谱法是通过测量分析物原子荧光光谱法是通过测量分析物气态自由原子吸收辐射被激发后所发射气态自由原子吸收辐射被激发后所发射的特征谱线强度进行定量分析的仪器分的特征谱线强度进行定量分析的仪器分析方法。析方法。 原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法 发展简史发展简史:v1858年：年： G R Kirchhoff开始研究原子荧光的开始研究原子荧光的理论；理论；v1902年：年： Wood等首次观察到等首次观察到Na的原子荧光；的原子荧光；v1962年：年：Alkemadeshe设计了测量原子荧光量设计了测量原子荧光量子效率的装置，并预言原子荧光可在分析

58、化学子效率的装置，并预言原子荧光可在分析化学中应用；中应用；v1964年：年：Winefordner发表了原子荧光法测定发表了原子荧光法测定Zn、Cd、Hg的论文；的论文；原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法 原子荧光光谱法的特点：原子荧光光谱法的特点：（1）高灵敏度、低检出限。）高灵敏度、低检出限。（2）谱线简单、干扰少。）谱线简单、干扰少。（3）分析校准曲线线性范围宽，可达）分析校准曲线线性范围宽，可达3 5个数量级。个数量级。（4）多元素同时测定。）多元素同时测定。缺陷：缺陷：散射光干扰严重；散射光干扰严重；荧光猝灭现象严重。荧光猝灭现象严

59、重。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法荧光强度荧光强度 If = Ia 式中：式中：If荧光强度；荧光强度；荧光量子效率；荧光量子效率； Ia所吸收的光强度。所吸收的光强度。荧光量子效率荧光量子效率: 单位时间内发射的荧光光子数与单位时间内发射的荧光光子数与所吸收的光子数的比值。所吸收的光子数的比值。 = = f f / /A A荧光猝灭荧光猝灭： 受激原子和其他粒子碰撞，而产生的无辐射受激原子和其他粒子碰撞，而产生的无辐射跃迁现象。跃迁现象。 A A* * + B = A + B + H + B = A + B + H原子吸收光谱法原子吸收光

60、谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法If = IIa a = I0Kv vl = aI0N = aI0C此式即为原子荧光法定量依据。此式即为原子荧光法定量依据。可以看出：可以看出： 荧光强度与激发光源的强度成正比，提高荧光强度与激发光源的强度成正比，提高入射光强度，可以提高测定灵敏度。入射光强度，可以提高测定灵敏度。这是原子荧光法的一大优点。这是原子荧光法的一大优点。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法 原子荧光光谱仪可分为为原子荧光光谱仪可分为为非色散非色散型型和和色散型色散型两大类。这两类仪器的结两大类。这两类仪器的结