第二章 纳米结构单元1

1、第二章第二章 纳米结构单元纳米结构单元o 构成纳米结构的基本单元基本单元有: O维: 团簇、纳米颗粒、八面体、三角形、多面体等 一维: 纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管和纳米锥等二维: 纳米片等 2.1 O维纳米材料 2.1.1 团簇 原子团簇是二十世纪八十年代才出现的，原子团簇: 指几个至几百几个至几百个原子的聚集体（粒径一般等于或小于1nm） 例如: CnHm（n与m都是整数） 碳簇（C60、C70和富勒烯等）o 原子团簇的研究是多学科的交叉多学科的交叉 是跨合成化学合成化学、化学动力学化学动力学、晶体晶体化学化学、结构化学结构化学等化学分支化学分支 又是跨原子分子物理原子分子物理、表面物理

2、表面物理、晶体生长晶体生长，非晶态非晶态等物理学分支物理学分支 也和星际分子、矿物成因星际分子、矿物成因等交叉。o 原子团簇不同于具有特定大小的特定大小的分子（分子（H2），不同于分子间以弱的结合力结合的松散分子分子间以弱的结合力结合的松散分子团簇团簇o 不同于周期性很强的周期性很强的晶体晶体，原子团簇的形状可以是多种多样的多种多样的，他们尚未形成规整的晶成规整的晶体体。o 除了惰性气体以外，他们都是以化学键化学键紧密结合的聚集体聚集体。 o原子团簇的分类：a 一元原子团簇一元原子团簇: 即同一种原子同一种原子形成的团簇团簇,如金属团簇，非金属团簇，碳簇等。 b 二元原子团簇二元原子团簇: 即

3、有两种原子两种原子构成的团簇，例如ZnnPm, AgnSm等。 c 多元原子团簇多元原子团簇: 有多种原子多种原子构成的团簇团簇，例如Vn(C6H6)m等d 原子簇化合物原子簇化合物: 是原子团簇原子团簇与其它分子其它分子以配配位键位键形成的化合物化合物。(Ag)n(NH3)mo 除了C60外外的绝大多数的原子团簇的结构原子团簇的结构还不清楚， 已知的有线状、管状、层状、洋葱状、骨架状、球状等。o 原子团簇有许多奇异的特性许多奇异的特性: a 极大的比表面使它具有异常高的化化学活性和催化活性学活性和催化活性 b 光的量子尺寸效应和非线性效应量子尺寸效应和非线性效应， c 电导的几何尺寸效应，

4、d C60掺杂物的导电性和超导性等。o 当前能大量制造和分离的团簇是C60和富勒烯。2.1.2 C60和富勒烯o 碳元素有两种同素异形体， 一种是柔软的石墨，另一种是坚硬的金刚石。o 1985 美国科学家Curl, Smalley和英国科学家Kroto 发现了 以C60和C70为代表的富勒烯 斯莫利(Richard E.Smalley) 克罗托(Harold W.Kroto) 柯尔(Robert Curl) C60的发现过程：的发现过程：o 1966年Jones提出全碳分子的设想o 1970年Osawa在合成碗状轮烯的启发下提出合成 C60的设想o 1984年Rohfling用激光蒸发石墨时发

5、现了C团簇 （Cn n=8100）其中C60较为明显较为明显，只是强 调n 均为偶数o 1985年Kroto和Curl用脉冲激光蒸发石墨, 并用时 间飞行质谱对反应物进行监测，发现720nm(C60) 和840nm C70的质谱峰有很大的强度o 1990年Huffman等发明了制备大量富勒烯的方法，从而使以C60为主要代表的富勒烯的研究在全球发展起来。l 他们很快得出结论，认为C60具有球形结构具有球形结构， 并用圆顶建筑的发明人Buckminster Fuller的 名字命名为富勒烯。C 60的结构的结构： 60个碳原子组成的球，20个正个正6边形以及12个正5边 形组成的32面的闭合球体。

6、其中6边形与5边形共享的C-C单键， a5 = 0.146nm两个6边形公用的C-C双键C60中的键a6 = 0.140nm从其结构可以看出:l蔻烯分子单元：蔻烯分子单元：一个5边形与5个6边形组成的。l派拉希分子单元：派拉希分子单元：2个5边形及2个6边形组成的(2)(5)l富勒烯中2个5边形之间的距离最大距离最大，这样有 利于分子的弯曲程度及张力最小弯曲程度及张力最小，有利于分 子结构更加稳定。l C60的直径: 0.709nm(计算) 0.7100.007nm(实验) (侯建国2002证实)l 每个C 原子的结合能为7.4eV 稳定性好l 随富勒烯中C原子数的增加, C C原子的种类原子

7、的种类以及 C-CC-C的种类的种类也在增加,对称性和稳定性降低.其他的富勒烯结构更加复杂。C70以及其他Fuller烯的结构C70的结构其他的富勒烯:C70, C76,C78, C82, C84, C240, C330以及C600-C700之间的团簇.C70有 5种独立的碳原子富勒烯的电子亲和势: C70 2.72eVC76 2.88eV, C78 3.1eV随原子量的增加而增加随原子量的增加而增加.高碳富勒烯的合成和分离是富勒烯研究的热点o制备的方法: 激光蒸发石墨法 石墨电弧放电法石墨电弧放电法 太阳能蒸发石墨法, 石墨高频电炉加热蒸发法, 苯火焰燃烧法, 萘热解法以及有机合成有机合成法

8、富勒烯的制备富勒烯的制备、分离和纯化分离和纯化制备制备可得到以g为数量级C60和C70, 分子量较大的数量较少石墨电弧放电法: 产率较高 是主要方法起弧电流: 交流或直流(100-200A)原理: 石墨电极间形成电弧, 电弧放电过程使石 墨气化.在高温下,碳原子或石墨碎片相互碰 撞, 联结,从而生成各种富勒烯分子.富勒烯的提纯富勒烯的提纯、分离和纯化分离和纯化分离纯化的方法: 液相色谱法液相色谱法, 剃度升温的升华法, 气相分离以及蒸发法l 其中液相色谱法最常用 固定相: 氧化铝, 流动相: 己烷-甲苯(95: 5)富勒烯的提纯,分离的方案图o Lawrence T. Scott, Scien

9、ce , 2002: 295(5559), 1500 - 1503o A Rational Chemical Synthesis of C60 (12 steps reaction)o 王朝晖(化学所) : 有机共轭芳烃合成组装与功能o C 团簇化学 2.1.3 纳米微粒纳米微粒纳米微粒: 是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒超细微粒，它的尺寸大于原子簇原子簇小于通常的微米微米（尺寸一般在1100nm）l2.2.1. 超细微粒l超微粒: 为1 1000nm（以1 100nm 为主）， 纳米微粒是肉眼和一般显微镜观察不到的微小粒子。血液中的红血球大小为: 200 300nm，一般细菌的长度为200

10、600nm，病毒的尺寸为几十纳米。 纳米微粒的尺寸为红血球和细菌的几分之一，与 病毒大约相当或略小些。一般只能用电子显微镜进行观察。所以日本名古屋大学上天良二认为纳米微粒：用电子显微镜能看到的微粒称为纳米微粒。o 当粒子尺寸进入纳米量级时，其本身具有: 量子尺寸效应 表面效应 宏观量子隧道效应o 展现出许多特有的性质: 在催化催化、光吸收光吸收、医药及新材料医药及新材料方面有广阔的前景。 l所以有人试图把纳米微粒纳米微粒与基本粒子，原子 核，原子，分子，大块物质，恒星，星系等 相提并论l认为原子簇和纳米微粒是由微观世界向宏观世界的 过渡区域，许多生物活性由此产生和发展。o 其实早在1861年，

11、随胶体化学(colloid chemistry)的建立，科学家们就开始对纳米微粒系统的研究，但过去只是注重他们化学行为化学行为的研究o 20世纪80年代初才开始关注他们的物理性质，在二十多年的时间内，对各种纳米微粒的制备、性质及其应用研究做了大量的工作，获得了一系列有用的成果o 特别是对纳米微粒构成的一维、二维、三维的纳米结构材料的研究取得了前所未有的进展。o 不同形状的0维纳米结构单元2. 1. 4 人造原子o 人造原子(artifical atom):是由一定数量的实际原子实际原子 组成的聚集聚集体，其尺寸小于100nm. 人们可把半导体量子点称为人造原子。o 后来人们把人造原子的内涵进一

12、步扩大 从维数来看，包括零维的量子点量子点，准一维的量子棒量子棒和二维的量子圆盘量子圆盘，甚至把100nm左右的量子器件量子器件也看作是人造原子。o 人造原子有离散的能级离散的能级，电荷也是不 连续的，电子在人造原子中也是以轨 道的方式运动，这与真正原子极为相似。o 电子填充的规律与真正原子相似，服从洪服从洪 特规则特规则，第一激发态存在三重态。人造原子与真正原子有许多相似之处：I 人造原子含有一定数量的真正原子真正原子。II 真正的原子可以用球形和立方形球形和立方形来描述. 人造原子的形状和对称形式多种多样形状和对称形式多种多样, 人造原子不局限于这些简单的形状，除了高对称 性的量子点外,

13、尺寸小于100nm的低对称性复杂形状的微小体系都 可以称为人造原子。人造原子与真正原子的差别在于：III 人造原子中电子间强相互作用比实际原 子复杂的多 随着人造原子中真正原子数目的增加真正原子数目的增加，电子 轨道的间距减小，强的库仑排斥，系统的限 域效应和泡利不相容原理使电子自旋朝同 样的方向进行有序排列。 因此，人造原子是多电子系统。 IV 实际原子实际原子中电子受原子核吸引作轨道运动 人造原子人造原子中的电子是处于抛物线形的势阱中抛物线形的势阱中，具有向势阱底部下落的趋势，由于库仑排斥作用. 部分电子处于势阱的上部，弱的束缚是它们具有自由电子的特征。V 人造原子还有一个主要特点: 是放

14、入一个电子或拿出一个电子很可能引起电电荷涨落荷涨落，放入一个电子相当于充电，这种现象是设计单电子晶体管的物理基础。2021-12-14362. 2 一维纳米结构 纳米管、纳米棒、纳米线和同轴纳米电缆o 自20世纪80年代以来，零维材料取得了很大的进展，但准一维的纳米材料的制备与研究仍面临很大的挑战。o 1991年日本公司饭岛等发现纳米碳管以来，立刻引起了科学界的极大关注。o 因为准一维纳米材料在介观领域和纳米器件介观领域和纳米器件研制方面有着重要的应用前景。 它可以用作： STM针尖 纳米器件纳米器件(化学与生物传感器等化学与生物传感器等) 超大集成电路中的连线 光导纤维 微电子学方面的微型钻

15、头 复合材料的增强剂等2021-12-14392.2.1 碳纳米管o 碳纳米管以其独一无二且颇具发展潜力的结构特性结构特性，电学特性和机械特性电学特性和机械特性而备受瞩目。l 碳纳米管具有： I 很高的杨氏模量和抗拉强度杨氏模量和抗拉强度 II 并且根据其螺旋性和直径螺旋性和直径的不同，可 以表现出金属性金属性，半导体性半导体性和半金属性半金属性o 利用单根或大量碳纳米管的上述特性，人 们已经开发出先进的扫描探针、纳米电子扫描探针、纳米电子 器件器件和场致发射电子源场致发射电子源。2.2.1.1 发展o 1970年法国的Endo首次用气相生长 出了直径为7nm的碳纤维。 遗憾的是他未能对这些碳

16、纤维进行仔细 的观察和表征，未能发现它是一个管状。o 1991年，美国科学家设计出了一种碳纳米管的电子结构，但认为近期不可能合成碳纳米管。o 同年1月日本饭岛首次用 HRTEM观察到 了碳纳米管， 这些碳纳米管是多层同轴管， 也叫巴基管（Bucky tube)S. Iijimao 几乎同时莫斯科化学物理所也独立发现了碳 纳米管和纳米管束o 1996年Smalley等合成了成行排列的单臂碳 纳米管束o 我国物理所解思深等实现了碳纳米管的定向 生长，合成了毫米级纳米碳管。 Xie S S et al Sci. 274,1701(1996)C nanotubeSci., 2003,296,884 结

17、构 多层碳纳米管一般由几个到几十个单壁碳纳米管同 轴构成，管的间距为0.34nm左右，这相当于石墨 的0002面间距。 2.2.1.2 碳纳米管的结构结构、合成合成、性能及应用性能及应用 SWNTs, MWNTo 碳纳米管的直径为0.4nm到几十nm ,长度一般是几十m到几十cm，两端由碳原子的五边形封顶。o 单壁碳纳米管可能存在三种类型的结构:o 分别为: 单壁纳米管， 锯齿形纳米管 手性纳米管。A 单臂纳米管 B 锯齿形纳米管 C 手性纳米管o 这些类型的碳纳米管的形成取决于碳原子的六角点阵的二维石墨是如何卷起来成管的。o 电弧放电法和激光蒸发法电弧放电法和激光蒸发法是目前获得高品质碳纳米

18、管的主要方法。o 然而反应在30000C以上，将固体的碳蒸发成碳原子，限制合成碳纳米管的数量o 而且也很难将生产规模扩大到千克水平千克水平。(二) 碳纳米管的合成o 其次，生产碳纳米管的形态高度纠缠，并与碳的其他形态或催化剂的金属元素相互混杂，对这些碳纳米管进行提纯操作和组装，从而构建碳纳米管器件结构将是十分困难的事。o 碳氢化合物在金属催化剂上的CVD是制备各种碳纤维和多壁碳纳米管的经典方法 其生长温度通常为500-1000。原理o 首先，过镀金属(Fe ,Co, Ni)催化剂颗粒吸收和分 解碳化合物，碳与金属形成碳-金属体化学气相沉积o随后碳原子从过饱和的催化剂颗粒中析出o为了便于碳纳米管

19、的合成，金属纳米催化剂通常由具有较大的表面积的材料承载。o例如: 催化剂/SiO2 or Al2O31、五元环七元环缺陷沉积生长、五元环七元环缺陷沉积生长 (a) M. Endo et al, J. Phys. Chem 1992, 96, 6941. (b) R. Saito et al., Chem. Phys. Lett. 1992, 195, 537.2、层层相互作用、层层相互作用(lip-lip interaction)生长生长 (a) T. Guo et al., J. Phys. Chem. 1995, 99, 10694. (b) J. C. Charlier et al.,

20、Science 1997, 275, 647.3、层流生长、层流生长(step flow) O. A. Louchev et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 72, 194.4、顶端生长顶端生长(tip growth) (a) S. Iijima, Phys. Rev. Lett. 1992, 69, 3100. (b) C. H. Kiang et al., Phys. Rev. Lett. 1996, 76, 2515.5、根部生长根部生长(base growth) (a) W. Z. Li et al., Science 1996, 274, 1701. (b)

21、 C. Laurent et al. New J. Chem. 1998, 22, 1229.6、喷塑模式生长、喷塑模式生长(extrusion mode) C. Laurent et al. New J. Chem. 1998, 22, 1229.各种生长模型各种生长模型7、范守善院士：范守善院士：13C同位素标记，多壁碳纳米管的所有层数同时从催化剂中同位素标记，多壁碳纳米管的所有层数同时从催化剂中 生长出来的，证明了生长出来的，证明了“帽帽”式生长式生长(yarmulke)的合理性的合理性 L. Liu, S. S. Fan, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11

22、503. E1 E2SubstrateSubstrate E1 E2GrowthdirectionPrecursorsFluxdropletWhiskerBy-productsVaporLiquidSolidVLS(VLS(气气- -液液- -固固) )生长模型示意图生长模型示意图关键特征关键特征: 体相扩散体相扩散“帽帽”式生长式生长机理不是生长一内单壁管，然后生长外单壁管；而是在从固熔体相处时，开始就形成多层管H2H2H2H2Support碳纳米管生长机制猜想在低于合金温度也生长出tube 1 2 3 4 5 7 8 6 实验装置示意图实验装置示意图 1 Nitrogen tank; 2

23、Mass flowmeter; 3 Four way valve; 4 Generator of benzene saturated vapor; 5 Thermal analyzer (STA-499C, NETZSCH);6 Capillary tube; 7 Mass spectrometer(QUADSTAR-422, PFEIFFER); 8 Workstation.热分析质谱联用原位（热分析质谱联用原位（In situ）研究）研究以苯作原料生长碳纳米管的过程以苯作原料生长碳纳米管的过程催化剂: Fe-Co/-Al2O3, 初始为氧化物 H2O CO2 H2 H2 H2 H2 Sup

24、port Up Down (a) (b) (c) (d) (e) (a) Absorption of benzene molecules on catalyst surface; (b) Reduction of catalyst; (c) Dehydrogenation of benzene molecules and formation of graphenes; (d) Continuous growth of CNTs; (e) Final state of the product. Down: The speculative construction of graphene shee

25、t from hexagonal carbon units, corresponding to (c) to (e) in the up illustration. Gray dot - C; White dot - H. Y. Tian, Z. Hu et al., JACS 126(2004)1180六元环生长机制生长示意图生长示意图H2H2(a)(b)(c)CatalystSupport通过CVD方法合成多壁或单壁纳米管在于： 催化剂颗粒的尺寸 作为碳源的碳氢化合物类型 生长条件:温度，压力，碳源蒸汽压o CVD的缺点：是容易形成有缺陷的碳管材料缺陷的碳管材料o 戴宏杰等人以甲烷作碳源以

26、承载于大表面积Al2O3上的Fe2O3纳米颗粒作为催化剂，在850-1000 生长出结构完好的单壁碳纳米管。 o 原因：甲烷在高温下非常稳定，没有明显的自热解自热解。o 通过防止催化剂中毒催化剂中毒，以及包覆碳纳米管的无定形碳的形成。o 过渡金属颗粒对甲烷的催化分解催化分解便成为单壁碳纳米管生长中的最主要过程。o 催化剂的化学特性和结构特点决定着 单臂碳纳米管的产量和质量。o Fe/MoAl2O3-SiO2 gel o 0.7-5 nm 1.7最多，o 产量高达催化剂质量的45%o 自取向多壁碳纳米管的生长自取向多壁碳纳米管的生长 范守善等人合成了柱状的碳纳米管束阵列，这些纳米管束都展现出非常

27、尖锐的边缘和棱角，而且没有零星的碳纳米管束从柱体旁逸斜出。自取向多壁碳纳米管具体做法如下：o 衬底用n-Si 片在HF/甲醇溶液中电化腐蚀得到多孔硅o 通过掩膜蒸镀方法在多孔硅衬底上的制备5nm厚Fe薄膜的方形阵列图案o 在二英寸的管式炉中700度，通入流量为1000立方厘米/分钟的乙烯气流，1560min CVD生长。o 多孔氧化铝膜板通常在硫酸溶液或草酸溶液中通过阳极腐蚀来制备的。o 模板由六边形柱状纳米孔组成，孔的分布高度有序，孔径均匀，而且可以在较大的范围内可调（5-300nm）o 孔的深度一致，也可以在较大的范围内改变（几十纳米几十纳米几百微米几百微米）o 先用电化学沉淀法在模板孔内

28、引入金属（Fe，Co, Ni 及其合金）纳米颗粒催化剂。o 在氩或氮气与碳氢气体（甲烷，乙烷等）的混合气氛中通过催化热解碳氢化合物来制备碳纳米管。 o 可得到直径一致，有序排列的碳纳米管阵列，这种碳纳米管阵列特别适合于碳纳米管基本基本性质的研究和场发射方面的应用性质的研究和场发射方面的应用。 碳纳米管具有独特的电学特性，由于电子的量子限域所致，电子只能在单层石墨中沿纳米管的轴向运动，径向运动受到限制，因此他们的波矢是沿轴向的。l 2.4.1.3 特性和应用o 通过计算表明o 有三分之一的碳纳米管是金属的金属的，而其余为半导体，这种特性取决于他们的直径和手性角直径和手性角o 一般所有的单臂纳米管

29、是金属的单臂纳米管是金属的，手性和锯齿纳米管中部分为金属金属，部分为半导体半导体o 随半导体纳米管直径的增加，带隙变 小，在大直径的情况下，带隙为0， Eg 随D 增大而减小。Smalley 等测试单个纳米管 Eg与理论计算基本符合。 理论计算表明: 共轴的金属金属-半导体半导体和半导体半导体-金属纳米管金属纳米管对是稳定的 可以想象纳米尺度电子元件可完全由碳完全由碳来做这种元件同时具有金属和半导体性质。不同性质单壁碳纳米管分离/富集 -瓶颈 用于气相刻蚀的电炉装置单壁碳纳米管都是金属性管和半导体性管的金属性管和半导体性管的混合物混合物 Adv. Mater.， 2009， 21， 813816 400oC选择性刻蚀半导体性单壁管 金属性单壁管则被保留在了装置内 D小于1.18 nm半导体管，刻蚀效率高达90% o 利用微束拉曼光谱仪能有效地观察到单臂纳米单臂纳米管特有的谱线管特有的谱线，这是鉴定单臂纳米管非常灵敏鉴定单臂纳米管非常灵敏的方法。的方法