不饱和烃：烯烃和炔烃ppt课件

1、第三章第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃不饱和烃：烯烃和炔烃Alkenes and Alkynes分子中含C=C双键的叫烯烃，而含CC叁键的叫炔烃.烯烃和炔烃都是不饱和烃(Unsaturated hydrocarbons).链状单烯烃的通式：CnH2n 链状单炔烃的通式：CnH2n-2一、烯烃和炔烃的构造一、烯烃和炔烃的构造C CC CCC键能 / kJ mol-1 347 611 837键长 / nm 0.154 0.134 0.120碳碳双键和碳碳三键都不是由两个或三个碳碳双键和碳碳三键都不是由两个或三个加和而成的。加和而成的。1 . 碳原子轨道的碳原子轨道的sp2 杂化杂化 1个个sp2 杂化

2、轨道杂化轨道 = 1/3 s + 2/3 p 余下一个未参与杂化的余下一个未参与杂化的p轨道，垂直与三个杂化轨道，垂直与三个杂化轨道对称轴所在的平面。轨道对称轴所在的平面。1个个sp2 杂化轨道杂化轨道 3个个sp2 杂化轨道杂化轨道2. 碳碳双键的组成碳碳双键的组成乙烯分子中：乙烯分子中：1个个C-C键，键，4个个C-H 键键1个个C-C键键3. 碳原子轨道的碳原子轨道的 sp 杂化杂化1sp 杂化轨道杂化轨道 = 1/2 s + 1/2p 未参与杂化的两个未参与杂化的两个p轨道的对称轴相互垂直且都轨道的对称轴相互垂直且都垂直于垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线。杂化轨道对称轴所在直线。1个个

3、sp 杂化轨道杂化轨道 2个个sp 杂化轨道杂化轨道4. 碳碳三键的组成碳碳三键的组成2个个键键1个个C-C键，键， 2个个C-H键键乙炔分子中：乙炔分子中： 5. 键的特性键的特性1. 键键能较键键能较键低，不稳定，易翻开；具有较大的化学键低，不稳定，易翻开；具有较大的化学活性。活性。2. 碳碳双键不能以碳碳双键不能以键为轴自在旋转。键为轴自在旋转。二、烯烃和炔烃的同分异构二、烯烃和炔烃的同分异构当当 C 4：有碳架异构、位次异构、顺反异构：有碳架异构、位次异构、顺反异构碳架碳架 异构异构2. 位次位次 异构异构 3. 顺反顺反 异构异构针对双键针对双键CH3CH2CHCH2CH3CCH2C

4、H3CH3CH2CH2CCHCH3CHCCHCH3CCH3CHCH3HCCHH3CCH3H同同分分异异构构丁烯丁烯 戊炔戊炔CH3CHCHCH3CH3CH2CCCH31. 常见的烯基和炔基常见的烯基和炔基烯丙基烯丙基 ( 2-丙烯基丙烯基)异丙烯基异丙烯基 ( 1-甲基乙烯基甲基乙烯基)基基CH2CHCH2CH2CHCH2CHCH2CHCCH3C CCHC CH2H3CC CH2乙烯基乙烯基丙烯基丙烯基 ( 1-丙烯基丙烯基)乙炔基乙炔基丙炔基丙炔基 1-丙炔基丙炔基炔丙基炔丙基 2-丙炔基丙炔基三、烯烃和炔烃的命名三、烯烃和炔烃的命名2. 烯烃和炔烃的命名烯烃和炔烃的命名1). 衍生物命名法

5、衍生物命名法自学自学2). 系统命名法系统命名法1选主链：不饱和键在内，称选主链：不饱和键在内，称 “ 烯或炔烯或炔2从接近不饱和键的一端编号，如从接近不饱和键的一端编号，如1，2，3。3取代基位次、数目称号写于取代基位次、数目称号写于 烯或炔之前，用烯或炔之前，用 “隔开隔开 。主链超越。主链超越10个碳原子的称个碳原子的称 碳烯或碳烯或碳炔。碳炔。CH2C CH2CH3CH2CH2CH3CH CHCH3CCH3CH3CH3C CH2CH2CH3CH3CHCH2CH2CH32-乙基乙基-1-戊烯戊烯 4,4-二甲基二甲基-2-戊烯戊烯 3-甲基甲基-2-乙基乙基 -1-己烯己烯CH3CHCH

6、2C CHCH3CH3CHCCCHCH3CH3CH3CH3CHCH2C CCH3CH34-甲基甲基-1-戊炔戊炔 2,5-二甲基二甲基-3-己炔己炔 5-甲基甲基-2-己炔己炔CH3(CH2)3CHCH(CH2)4CH3CH3(CH2)10CCH5- 十一碳烯十一碳烯 1- 十三碳炔十三碳炔 通常将碳碳双键处于端位的烯烃通常将碳碳双键处于端位的烯烃, 统称统称- 烯烃。碳碳烯烃。碳碳三键处于端位的炔烃，普通称为端位炔烃。三键处于端位的炔烃，普通称为端位炔烃。3. 烯烃顺反异构体的命名烯烃顺反异构体的命名(1)顺反命名法顺反命名法C CCH2CH3HH3CHC CCH2CH3HHH3C顺顺 -

7、2 - 戊烯戊烯 反反 - 2- 戊烯戊烯C CCH2CH3CH2CH2CH3HCH3C CCH(CH3)2CH2CH2CH3CH3CH2CH3 但当两个双键碳原子所衔接的四个原子或基团但当两个双键碳原子所衔接的四个原子或基团都不一样时都不一样时, 那么难用顺反命名法命名。那么难用顺反命名法命名。(2) Z , E 命名法命名法次序规那么次序规那么:(a) 与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小陈列与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小陈列, 大者大者 “较优。较优。I Br Cl S O N C D H :(b) 如与双键碳原子直接相连的原子的原子序数一样如与双键碳原子直接相连的原子的原

8、子序数一样, 那那么需再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序么需再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍一样，继续外推，直到比较出数，如仍一样，继续外推，直到比较出 “较优较优 基团为基团为止。止。C(CH3)3 CH(CH3)2 CH2CH3 CH3CH2Cl CH2OH CH2NH2(c) 当基团含有双键和三键时当基团含有双键和三键时, 可以以为双键和三键原可以以为双键和三键原子衔接着两个或三个一样的原子。子衔接着两个或三个一样的原子。CH CH2CHCCCHH( )( )相当于C CH 相当于( )( )CCCCCCH( )( )相当于CCHHCHCHCHC( )( )

9、( )( )( )( )C N相当于( )( )CNNNCC( )( )优先顺序：优先顺序：C N C CHCH CH2 常见基团的先后次序：I Br Cl SO3H SH F OCR OR OOH NO2 NR2 NHR NH2 CCl3 CO2H C NH2 CH CH2OH CN O OCCH C(CH3)3 CH=CH2 CH(CH3)2 CH2CH2CH3 CH2CH3 CH3 D H 孤对电子；Z, E 命名法：根据次序规那么比较出两个双键碳原子命名法：根据次序规那么比较出两个双键碳原子所衔接取代基优先次序。当较优基团处于双键的同侧时，所衔接取代基优先次序。当较优基团处于双键的同侧

10、时，称称 Z 式；处于异侧时，称式；处于异侧时，称 E 式。式。C CHCH2CH3CH3H3CC CH3CCH2CH3CH3H(E) - 3- 甲基甲基 - 2- 戊烯戊烯 (Z) - 3- 甲基甲基 - 2- 戊烯戊烯顺和顺和Z、反和、反和E 没有对应关系！没有对应关系！熔点/沸点/乙烯-169.5-103.7丙烯-185.2-47.71-丁烯-130-6.4顺-2-丁烯-139.33.5反-2-丁烯-105.50.92-甲基丙烯-140.8-6.91-戊烯-166.230.12-甲基-1-丁烯-137.631.23-甲基-1-丁烯-168.520.11-己烯-13963.51-庚烯-11

11、993.61-十八碳烯17.5179名称相对密度( d420 )0.5700.6310.6970.7910.6730.6100.6330.6410.6500.6250.6210.604 烯烃和炔烃都难溶于水烯烃和炔烃都难溶于水, 易溶于非极性和弱极性易溶于非极性和弱极性的有机溶剂。的有机溶剂。四、四、 烯烃和炔烃的物理性质烯烃和炔烃的物理性质五、烯烃和炔烃的化学性质五、烯烃和炔烃的化学性质C C+ X YC CYXC CX Y+ C CYXX YC CYYXX加成反响加成反响烯烃和炔烃最主要的反响烯烃和炔烃最主要的反响CH CH CH2CCH-氢原子的反响氢原子的反响炔氢的反响炔氢的反响 (1

12、)催化氢化和复原炔烃比烯烃更容易进展催化氢化炔烃比烯烃更容易进展催化氢化:CH3CHNi, ethanol25 C, 5 MPa oCH3CH2CH2CH3CCH3 + H2CH3CHCH2 + H2Ni,ethanol25 C, 5 MPa oCH3CH2CH3CH C C CHCH2CH2OH + H2CH3Pd CaCO3quinolineH2CHC C CHCH2CH2OHCH380%1.加氢加氢CCC2H5C2H5 + H2P-2 CatalystCCC2H5HC2H5HCCC2H5C4H9-nNa / Liq. NH3- 78 CoCCC2H5HHC4H9-n97%97-99%(2

13、) 氢化热与烯烃的稳定性氢化热与烯烃的稳定性1mol 不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。利用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息利用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息.烯 烃CH2CH2CH3CHCH2CH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3顺 -反 - CH3CHCHCH3(CH3)2CCH2(CH3)2CCHCH3(CH3)2CC(CH3)2氢 化 热 / kJmol-1137.2125.9126.8118.8112.5111.3119.7115.5结论结论: (1)顺式异构体的稳定性较低顺式异构体的稳定性较低; (2)双键碳原子连双键碳原

14、子连 接烷基数目越多接烷基数目越多,烯烃越稳定烯烃越稳定(1) 与卤素加成与卤素加成(a)与溴和氯加成与溴和氯加成H3C CHCH2 + Br2CCl4H3CHC CH2BrBrBrH3C CCHBr2 / CCl4H3C C CHBr2Br2H3C CCHBrBr2 / CCl4用途：溴的红棕色消逝，可检验含碳碳重键的化合物。用途：溴的红棕色消逝，可检验含碳碳重键的化合物。HC CCHBr2 / CCl4H2C- 20 CoHC CCHH2CBrBr卤素活性顺序：氟卤素活性顺序：氟 氯氯 溴溴 碘碘2.亲电加成亲电加成(2) 与卤化氢加成与卤化氢加成(Markovnikov 规那么规那么)(

15、a) 与卤化氢加成与卤化氢加成CH2CH2 + HClAlCl3 C130250CH3CH2Cl烯烃活性次序：烯烃活性次序：(CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2卤化氢的活性次序：卤化氢的活性次序：HI HBr HCl炔烃与卤化氢加成的加成比烯烃困难。炔烃与卤化氢加成的加成比烯烃困难。烯烃与烯烃与HX加成机理：加成机理：炔烃与炔烃与HX加成机理：加成机理：+ HXslowH+X-fastHX+ HXslowH+X-fastHX但两种正离子稳定性不同但两种正离子稳定性不同Intermediate: Carbocati

16、on(b) Markovnikov 规那么规那么HCCH2H3CHCCH2H3CHBrHCCH2H3CBrHHBrHCCH2C2H5HCCH2C2H5HBr+ HBrHAc+ HBrHAcCCHn-C3H7CCH2n-C3H7BrHBrCCH3n-C3H7BrBr80%(c) Markovnikov 规那么实际解释规那么实际解释1碳正离子稳定性碳正离子稳定性CH3CHCH2H(I)CH3CHCH2H(II)碳正离子的稳定性次序：碳正离子的稳定性次序：C+CH3H3CCH3C+HHHC+HH3CHC+HH3CCH32电子效应电子效应H3CH3CCCH2IClHXCHCH2CFFFProductP

17、roduct(d) 加加 HBr 时的过氧化物效应时的过氧化物效应CH3COO O CCH3OC6H5COO O CC6H5O常见的过氧化物：常见的过氧化物：HBr / peroxideCCHn-C4H9CCn-C4H9BrHHHCCH2C2H5HCCH2C2H5HBr HBrPeroxideHCCH2C2H5BrH(3) 与硫酸的加成与硫酸的加成+ HOSO2OHC2H5OSO2OHC2H5OSO2OC2H5硫酸氢乙酯硫酸氢乙酯 硫酸二乙酯硫酸二乙酯不对称烯烃与硫酸加成，也符合不对称烯烃与硫酸加成，也符合Markovnikov规那规那么。么。+ HOSO2OH50 CoOSO3 H+ HOS

18、O2OH10-30 CoOSO3HH2OOH间接水合法制醇间接水合法制醇(4) 与次卤酸的加成与次卤酸的加成不对称烯烃和次卤酸不对称烯烃和次卤酸(Cl2+H2O)的加成，也符合的加成，也符合Markovnikov规那么。规那么。- 氯乙醇氯乙醇Cl2Cl H2OClOHClOH + HOCl(5) 与水的加成与水的加成+ H2O H3PO4195 C, 2 MPaoOH重排CCOHC CH O+ H2OHgSO4H2SO4OHHO烯醇式烯醇式(不稳定不稳定) 酮式酮式(稳定稳定) + H2OHgSO4H2SO4n-C6H13CH3On-C6H13炔烃水合炔烃水合烯烃直接水合法烯烃直接水合法(6

19、) 硼氢化反响硼氢化反响BHHH 2+ 1/2(BH3)2BH22Bn-C8H17(n-C10H21)3B1/2(BH3)2H2O2 / NaOH(aq)25-30 Con-C9H19CH2OH1/2(BH3)2C2H5C2H5H3HAc H2O2NaOH(aq)C2H5C2H5HHOC2H5C3H7B3.亲核加成亲核加成炔烃易进展亲核加成炔烃易进展亲核加成oo20% KOH(aq)160-165 C, 2-2.5MPaOCH3HOCH3HCNCuCNHO2CCH3ZnAc2-active Carbon165 CCNO2CCH3+ -OCH3OCH3-CH3OHOCH3机理：机理：4.氧化反响

20、氧化反响 氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同而异。氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同而异。1环氧化反响环氧化反响烯烃与过氧酸简称过酸，烯烃与过氧酸简称过酸，RCO3H反响生成反响生成 1,2-环氧化物，例如：环氧化物，例如：+ F3CCO3H Na2CO3CH2Cl2O+ F3CCO2H80%此反响是顺式亲电加成反响。双键碳原子连有供电此反响是顺式亲电加成反响。双键碳原子连有供电基时，反响较易进展；有时用基时，反响较易进展；有时用 H2O2 替代过酸。替代过酸。+ H2O2CH2Cl2O80% 此反响使高锰酸钾的紫色消逝此反响使高锰酸钾的紫色消逝, 故可用来鉴别含有碳碳双故可用来鉴别含有碳碳双键的

21、化合物；收率低，普通不用于合成。键的化合物；收率低，普通不用于合成。cold MnO4-OOMnOO-H2O / OH-OHOHKMnO(aq)PH = 7.5n-C8H17CC(CH2)7CO2HCOC(CH2)7CO2HOn-C8H17(2)高锰酸钾的氧化高锰酸钾的氧化 用等量稀的碱性高锰酸钾水溶液用等量稀的碱性高锰酸钾水溶液, 在较低温度下与烯烃在较低温度下与烯烃或其衍生物反响或其衍生物反响, 生成生成 顺式顺式-二醇。非端位炔烃在较温二醇。非端位炔烃在较温暖条件下氧化时生成暖条件下氧化时生成 -二酮。二酮。 KMnO4 / OH-O + CO2H3+OKMnO4 / OH-OH3+O+

22、OOH用途：推测原烯烃的构造。用途：推测原烯烃的构造。CCHC4H9KMnO4 / OH-CO2H + CO2 + H2OC4H9剧烈条件下剧烈条件下(如加热或在酸性条件下如加热或在酸性条件下), 烯烃被氧化成酮或烯烃被氧化成酮或羧酸。非端位炔烃生成羧酸羧酸。非端位炔烃生成羧酸(盐盐), 端位炔烃生成羧酸端位炔烃生成羧酸(盐盐)、二氧化碳和水。二氧化碳和水。CH3COOHA. C10H18 O CH3-C-CH3 + CHCH + CO2 O HOOCCH3B. ？ O Give the structure of alkenes that would yield the compounds o

23、f each group after treatment with KMnO4/H+.Question 1:3臭氧化臭氧化烯烃烯烃: 得到臭氧化物，在复原剂的存在下直接用得到臭氧化物，在复原剂的存在下直接用水分解，生成醛或酮。水分解，生成醛或酮。炔烃炔烃: 亦生成臭氧化物，后者用水分解那么生成亦生成臭氧化物，后者用水分解那么生成 -二二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将酮和过氧化氢，随后过氧化氢将 -二酮氧化成羧酸二酮氧化成羧酸O3CCOOOOOCOCH2O ZnCOCO+O3O OCOCH2OCOCO+ H2O2CO2H + HO2C臭氧除和碳碳三键以及双键外，其他官能团很少反响，臭氧除和碳碳三键

24、以及双键外，其他官能团很少反响，分子的碳架也很少发生重排，故此反响可根据产物的分子的碳架也很少发生重排，故此反响可根据产物的构造测定重键的位置和原化合物的构造。构造测定重键的位置和原化合物的构造。例如：例如：(2) H2O, Zn(1) O3O + OH(2) H2O(1) O3OHO+OOH4催化氧化催化氧化280-300 C, 1-2MpaO+ O2(air)Ago125-130 C, 0.4Mpa+ O2(air)PdCl2-CuCl2, H2OoOH125-130 C+ O2(air)PdCl2-CuCl2, H2OoO工业反响，不能类推用于制备其它环氧化物！工业反响，不能类推用于制备

25、其它环氧化物！5.聚合反响聚合反响:高聚高聚CH CH2CH3nTiCl4Al(C2H5)350oC, 2MPaCH CH2CH3nCH CH2CH3nCH2CH2nCH2CH2mCH CH2CH3mHC CHnCH CHTiCl4Al(C2H5)3n聚丙烯聚丙烯共聚共聚 乙丙橡胶乙丙橡胶聚乙炔聚乙炔顺式聚乙炔顺式聚乙炔 反式聚乙炔反式聚乙炔6.-氢原子的反响氢原子的反响 卤化反响卤化反响+ Cl2o500 CClBr+ NBSh CCl4huNBSBrBr+3-溴溴-1-辛烯辛烯 1-溴溴-2-辛烯辛烯3-氯氯-1-丙烯丙烯3-溴溴-1-丙烯丙烯7.炔烃的活泼氢反响炔烃的活泼氢反响1炔氢的酸

26、性炔氢的酸性碳原子的杂化形状碳原子的杂化形状 sp sp2 sp3s成分成分/% 50 33 25电负性电负性 3.29 2.73 2.48碳负离子稳定性：碳负离子稳定性：HCC CH2=C H CH3C H2 H2O HCCH NH3 CH2=C H2 CH3C H3pKa 15.7 25 34 36.5 422金属炔化物的生成及其运用金属炔化物的生成及其运用CH CHNa, 110 Coor NaNH2, liq.NH3, -33 CCH CNaNa, 190-220 CooCNaCNaCH3CH2CH2Brliq.NH3, -33 Coor NaNH2, liq.NH3, -33 CCH3CH2CH2C CCH2CH2CH3oCH3CH2CCHNaNH2, liq NH3-33 CCH3CH2CCNaCH3CH2Brliq.NH3, -33 CoCH3CH2CC-CH2CH33炔烃的鉴定炔烃的鉴定CH CH + 2 Ag(NH3)2NO3CAgCAg+ 2 NH4NO3 + 2NH3CH3CH2CCHCH3CH2CCAg+ 2 Ag(NH3)2NO3+ 2 NH4NO3 + 2NH3白色白色CH CH + 2 Cu(NH3)2ClCCuCCu+ 2 NH4Cl + 2NH3棕红色棕红色CCuCCu + 2 HClCH CH +