ch1-10热力学第二定律

1、110 热力学第二定律热力学第二定律 热力学第一定律告诉我们热力学第一定律告诉我们: :各种形式的能量在相互转各种形式的能量在相互转化过程中总量是守恒的。但是化过程中总量是守恒的。但是, , 第一定律并未告诉我们热第一定律并未告诉我们热力学过程究竟朝哪个方向进行。力学过程究竟朝哪个方向进行。 大量事实表明，大量事实表明，与热现象有关的实际宏观过程都具有与热现象有关的实际宏观过程都具有方向性。方向性。 例如，热量只能从高温物体自发的传向低温物体，而例如，热量只能从高温物体自发的传向低温物体，而不是相反。这就是过程进行的方向性。不是相反。这就是过程进行的方向性。 热力学第二定律要解决的就是实际过程

2、进行的方向问热力学第二定律要解决的就是实际过程进行的方向问题，它是独立于热力学第一定律之外的另一条基本规律。题，它是独立于热力学第一定律之外的另一条基本规律。 本节介绍热力学第二定律常用的两种表述、两种表述本节介绍热力学第二定律常用的两种表述、两种表述的等效性以及第二定律的实质。的等效性以及第二定律的实质。一、热力学第二定律的两种表述一、热力学第二定律的两种表述1.1.开尔文开尔文（Kelvin, lord）表述（）表述（1851） 不可能从单一热源吸取热量使之完全变为有用功而不不可能从单一热源吸取热量使之完全变为有用功而不引起其它变化。引起其它变化。注意：注意：（1 1）“单一热源单一热源”

3、是指温度均匀且恒定的热源。温度不均是指温度均匀且恒定的热源。温度不均匀和不恒定的热源实际上是多个热源而非单一热源。匀和不恒定的热源实际上是多个热源而非单一热源。（2 2）所谓）所谓“其它变化其它变化”，是指除了热变功之外的任何变化。，是指除了热变功之外的任何变化。 例如，一气缸中装有一定量的理想气体，让气体从某单例如，一气缸中装有一定量的理想气体，让气体从某单一热源吸热作等温膨胀推动活塞对外做功。若过程为准静一热源吸热作等温膨胀推动活塞对外做功。若过程为准静态的，由理想气体等温过程的特点知，系统吸收的热量可态的，由理想气体等温过程的特点知，系统吸收的热量可完全用来对外做功。这是否意味着违背了开

4、尔文表述呢？完全用来对外做功。这是否意味着违背了开尔文表述呢？ 其实，在这个过程中，气体其实，在这个过程中，气体的体积发生了变化，而这个变化的体积发生了变化，而这个变化正是表述中所说的正是表述中所说的“其它变化其它变化”。如果要消除气体的体积变化，就如果要消除气体的体积变化，就意味着膨胀后的气体能自动地返意味着膨胀后的气体能自动地返回到原来状态而对外界无任何影回到原来状态而对外界无任何影响，这显然是不会发生的。响，这显然是不会发生的。（3 3）热力学第二定律的开氏说法还可表述为）热力学第二定律的开氏说法还可表述为 第二类永动机是不可能造成的。第二类永动机是不可能造成的。 所谓第二类永动机是指能

5、够从单一热源吸热，使之完所谓第二类永动机是指能够从单一热源吸热，使之完全变为有用功而不产生其它影响的机器。这种永动机并不全变为有用功而不产生其它影响的机器。这种永动机并不违反第一定律，因为它所做的功是从内能转化而来的。我违反第一定律，因为它所做的功是从内能转化而来的。我们把不违背第一定律，但违背第二定律的开尔文表述的机们把不违背第一定律，但违背第二定律的开尔文表述的机器称为第二类永动机。器称为第二类永动机。2.2.克劳修斯克劳修斯（R Clausius）表述（）表述（1850） 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。不引起其它变化。注意注意：（

6、1 1） “其它变化其它变化”是指除了传热之外的任何变化。例如，是指除了传热之外的任何变化。例如，电冰箱正是将热量从低温物体传到高温物体，这里，电冰箱正是将热量从低温物体传到高温物体，这里，“其其它变化它变化”是外界对电冰箱做功了。是外界对电冰箱做功了。（2 2）克劳修斯表述的另一种形式是：）克劳修斯表述的另一种形式是： 热量不可能自发地从低温物体传到高温物体。热量不可能自发地从低温物体传到高温物体。 克劳修斯克劳修斯, ,1822年出生于德国普鲁士。他的年出生于德国普鲁士。他的母亲是一位教师母亲是一位教师.克劳修斯先后在哈雷大学和柏克劳修斯先后在哈雷大学和柏林大学学习。林大学学习。 1850

7、年，被聘为柏林大学副教授年，被聘为柏林大学副教授并兼任柏林帝国炮兵工程学校的讲师。同年，他并兼任柏林帝国炮兵工程学校的讲师。同年，他对热机过程，特别是卡诺循环进行了精心的研究。对热机过程，特别是卡诺循环进行了精心的研究。克劳修斯从卡诺的热动力机理论出发，以机械热克劳修斯从卡诺的热动力机理论出发，以机械热力理论为依据，逐渐发现了热力学基本现象，得力理论为依据，逐渐发现了热力学基本现象，得出了热力学第二定律的克劳修斯表述。出了热力学第二定律的克劳修斯表述。 1854年年，克劳修斯最先提出了熵的概念。，克劳修斯最先提出了熵的概念。 二、两种表述的等效性二、两种表述的等效性 现在，我们来证明第二定律的

8、上述两种表述是等价现在，我们来证明第二定律的上述两种表述是等价的。采用的。采用反证法，反证法，先证明，若克氏说法不成立，则开氏说先证明，若克氏说法不成立，则开氏说法也不成立；再证明，若开氏说法不成立，则克氏说法也法也不成立；再证明，若开氏说法不成立，则克氏说法也不成立。由此，便得出克氏说法成立，则开氏说法也成立不成立。由此，便得出克氏说法成立，则开氏说法也成立这一等效结论。这一等效结论。 o o 图1-14o 考虑一卡诺循环考虑一卡诺循环( (如图所示如图所示).).工质从温度工质从温度T1的高温热源吸热的高温热源吸热Q1, 在温度为在温度为T2的低温热源放热的低温热源放热Q2,对外做功对外做

9、功W= Q1Q2。 如克氏表述不成立，可将热量如克氏表述不成立，可将热量Q2从温度为从温度为T2的低温热源送到温度的低温热源送到温度为为T1的高温热源而不引起其它变化。的高温热源而不引起其它变化。将两个事件联合起来，则全部过程将两个事件联合起来，则全部过程的最终效果是从温度为的最终效果是从温度为T1的热源吸的热源吸取了取了Q1Q2的的热量，并将其完全变热量，并将其完全变为有用功。这样，开氏说法也就不为有用功。这样，开氏说法也就不成立。成立。 如果开氏表述不成立，一部如果开氏表述不成立，一部热机能够从温度为热机能够从温度为T1的热源吸取的热源吸取热量热量Q1使之完全转化为有用功使之完全转化为有用

10、功 W = Q1（如图（如图115所示），则所示），则可利用这个功来带动卡诺致冷机，可利用这个功来带动卡诺致冷机，其最终效果是将热量其最终效果是将热量Q2从温度为从温度为T2的低温热源传到温度为的低温热源传到温度为T1的高的高温热源而未引起其它变化。这样，温热源而未引起其它变化。这样，开氏表述也就不再成立。开氏表述也就不再成立。 图图1-15由上面的证明可以推论：由上面的证明可以推论：热力学第二定律的开尔文说法和克劳修斯说法是等效的。热力学第二定律的开尔文说法和克劳修斯说法是等效的。三、热力学第二定律的实质三、热力学第二定律的实质 两种说法的等效性说明它们反映了共同的客观规律。两种说法的等效性

11、说明它们反映了共同的客观规律。为了探讨热力学第二定律的实质，为了探讨热力学第二定律的实质， 我们先来引入可逆和不我们先来引入可逆和不可逆过程概念。可逆过程概念。1. 1. 可逆过程定义可逆过程定义 如果一系统从某状态如果一系统从某状态出发经历过程出发经历过程P到达另一状态到达另一状态,相应地相应地,系统的外界从系统的外界从状态状态变到另一状态变到另一状态。若存在一种方法。若存在一种方法使得系统的状态由使得系统的状态由返回到返回到,同时同时,外界的外界的状态也从状态也从返回到返回到，我们就称过程，我们就称过程P为为可逆过程。可逆过程。否则，便是不可逆程。否则，便是不可逆程。注意：注意：（1 1）

12、可逆过程既要求系统状态复原，同时又要求外界状态复）可逆过程既要求系统状态复原，同时又要求外界状态复原。这个特点在判断一个过程是否为可逆过程时非常有用。原。这个特点在判断一个过程是否为可逆过程时非常有用。（2 2）无摩擦的准静态过程是可逆过程。）无摩擦的准静态过程是可逆过程。 因为，只要令过程直接反向进行，当系统回到初始状态因为，只要令过程直接反向进行，当系统回到初始状态时，外界也就同时恢复原状。但要注意，无摩擦的准静态过程时，外界也就同时恢复原状。但要注意，无摩擦的准静态过程是理想的极限过程，实际上只能接近而不可能达到。是理想的极限过程，实际上只能接近而不可能达到。 （3 3）与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。）与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。 不可逆过程在自然界中是广泛存在的。例如，气体的不可逆过程在自然界中是广泛存在的。例如，气体的扩散，热传导，摩擦生热乃至植物的生长，生物的进化和扩散