一种改善层状锰酸锂性能的方法

1、说明书摘要本发明涉及一种采用Co、Al、Cr掺杂对层状锰酸锂进行改性的方法及由此得到的锂离子正极材料。由本发明方法生产的改性正极材料与改性前相比，能显著改善的循环性能，降低首次充放电过程中的不可逆容量；其中Co和Al是掺杂效果较好的元素。1100052006.7摘要附图1100062006.7权利要求书1.一种改性层状锰酸锂的制作方法，其特征在于包括如下步骤：（1）m-LiMnO2的制备 Mn2O3的制备：以电解MnO2为原料在高温下煅烧，温度分别控制在500、600、700、800、900，烧结时间为15h，然后将样品随炉冷却至室温。 a-NaMnO2的合成:将Mn2O3和无水Na2CO3按

2、摩尔比1：1混合，用球磨机充分研磨，然后于卧式电阻炉中进行烧结，在氩气保护下进行升温至指定温度（710）后恒温24h，样品随炉冷却。 m-LiMnO2的制备：按摩尔比8：1称取一定质量的LiBr和a-NaMnO2，将LiBr在一定的正己醇中完全溶解，配置为4mol/L的溶液，然后加入a-NaMnO2摇匀，在145-154下加热回流8h。冷却至室温，将混合液过滤，沉淀物用n-正己醇和乙醇洗涤，然后干燥备用。（2）m-LiMnO2的改性在制备a-NaMnO2的原料中按比例加入一定量的掺杂元素（Co、Al、Cr），其他条件与（1）中的相同，得到的样品为a-NaM0.1Mn0.9O2（M代表Co、Al

3、、Cr），然后通过离子交换法制得掺杂的层状锰酸锂。2.如权利要求1所述的Mn2O3的制备中，煅烧环境一直处于密闭状态下不与空气接触直至冷却至室温3.如权利要求1所述的m-LiMnO2的制备过程中溶解LiBr需适当加热才能保证完全溶解。4.如权利要求1所述的m-LiMnO2的制备回流过程中需匀速搅拌。5.如权利要求1所述m-LiMnO2的制备和m-LiMnO2的改性最后一步沉淀物洗涤先用正己醇洗涤少量多次，最后用乙醇洗涤3次即可。110002 2006.7说明书一种改善层状锰酸锂性能的方法技术领域本发明涉及一种锂离子电池正极材料的改性制备以及性能的提升。背景技术目前，锂离子电池已广泛应用于各种数

4、字设备及各种电动设备上，市场上衡量锂离子的性能指标包括容量的大小和循环性能的高低等。循环性能是指电池多次充放电循环之后的容量保持率。锂离子蓄电池的发展关键是电极材料的发展。目前，与锂离子蓄电池负极的发展相比较，正极材料的发展稍显缓慢，正极材料主要集中在：钴系、锰系、镍系的氧化物锂盐上。层状结构的LiCO2电极性能良好，是当前市场上广泛采用的正极材料。但钴储量有限，价格较高，同时长期使用钴，对环境污染大。因此急需LiCO2的替代材料出现。锰酸锂具有资源丰富、无污染、价格便宜、耐过充过放、热稳定性好等优点，被人们视为最有发展前途的正极材料之一。特别对于动力电池，锰酸锂具有诱人的前景。锰酸锂中目前研

5、究最多的是尖晶石锰酸锂。其理论比容量是148mAh/g，实际比容量只有110mAh/g左右，电压平台为3.9V。但它除容量偏低外，循环性能也不够理想，特别是高温下（电池工作温度有时高达50以上）容量衰减严重。层状锰酸锂（m-LiMnO2）理论容量高达285mAh/g，差不多是尖晶石LiMn2O4的2倍。但未经掺杂的m-LiMnO2循环性能很差，充放电过程中不可逆容量大。文献报道掺杂是提高循环性能最好的方法。层状锰酸锂是当前世界锂离子蓄电池正极材料的研究热点，而我国尚处于起步阶段，少见文献报道，我国锰储量居世界第二，因此，研究开发层状锰酸锂很有意义。本文对层状锰酸锂的制备条件和改性进行了探索性研

6、究。发明内容本发明要解决的技术问题是提出一种层状锰酸锂的制备方法，并对其改性，改善了层状锰酸锂的循环性能。本发明的技术方案是：采用掺杂的方法对层状锰酸锂进行改性，并对其电化学性能进行评估。本发明与现有技术对比所具有的有益效果是：增加了正极材料的可逆容量，并提高电池的循环性能。附图说明图1 是不同温度下制备的Mn2O3样品的X射线衍射图谱；图2 是a-NaMnO2及 m-LiMnO2的X射线衍射图；图3 是掺杂型层状锰酸锂的X射线衍射图谱；图4 是800下处理的Mn2O3的SEM图；图5 是m-LiMnO2的SEM图。图6 是m-LiMnO2的首次充放电曲线。图 7 是m-LiMnO2的循环曲线

7、。图8 是掺杂型 m-LiMnO2的放电曲线。图9 是掺杂型 10%Al3+的LiMnO2的循环曲线。 图10 是掺杂型 10% Cr3+和Co3+及不掺杂的LiMnO2的循环曲线对比。具体实施方式具体实施方式一样品的表征用X射线衍射技术（XRD）对样品进行物相分析。采用的是日本Rigaku公司生产的X射线自动衍射仪。用扫描电镜观察样品表面形貌。仪器采用JEOL公司的JSM-5600LV型电子扫描显微镜，电子加速电压为20KV。电化学性能测试正极的制作：将电活性的m-LiMnO2、导电碳黑、粘结剂PVDF（聚偏二氟乙烯）、溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮）按一定的比例混合均匀，然后将其均匀涂在0.

8、016mm的铝箔上，烘干后将其压成一定厚度，并裁成直径为1.4cm的薄圆片。负极制作：将0.3mm厚的金属锂片用冲切模具切成直径1.5cm的圆片，然后进行平整。以上操作均在充满纯Ar的手套箱内进行。隔膜为Celgard2320 PP/PE/PP三层微孔复合隔膜，隔膜厚度为20m。电解液为1mol/L的LiPF6的EC+DMC+DEC（体积比1:1:1）的溶液。实验电池采用CR2025型扣式电池，组装的电池在BS9300可充电池性能检测装置上进行恒流充放电的测试。充放电条件：充放电均以恒流方式进行，除特别注明外，充电电流为0.1C（C=m×Q0,Q0=285mAh/g），终止电压为4.

9、5V；放电电流为0.1C；放电电压为2.5V具体实施方式二XRD分析从不同温度下制得的Mn2O3样品的X射线衍射图谱可知：900下制备的样品主要物相为Mn3O4，500以下制备的样品中电解MnO2分解不完全；600、700、800制备的样品均为单一的Mn2O3晶相，其中800下制备的样品物相最纯，颗粒比较粗糙，粒度较大，更有利于固相反应中的结晶，故采用800恒温15h加热制备的Mn2O3作为a-NaMnO2合成的前驱体较为合适。600、800、900下样品的X射线衍射图谱如图1所示。a-NaMnO2样品经X射线衍射证实是单一的a-NaMnO2晶相，如图2所示。m-LiMnO2图谱（图2）与文献

10、提供的图谱吻合得很好，证实其物相为层状LiMnO2晶相。样品经X射线衍射证实为单一的LiMnO2晶相。图2是样品m-LiMnO2的X射线衍射图谱。掺杂型m-LiMnO2的XRD图谱与未掺杂m-LiMnO2的图谱非常相似， 如图3所示。图谱中没有出现掺杂物质的衍射峰，说明掺杂原子已进入层状锰酸锂的晶格之中。具体实施方式三SEM形貌分析从Mn2O3样品的SEM图可以看出800下加热15h的样品颗粒分布均匀，表面光滑，没有明显的结块，平均粒径为0.5m，如图4所示。图5是m-LiMnO2的SEM图，可以明显看出层状锰酸锂具有典型的层状结构，颗粒大小分布不是很均匀，平均粒径约3-4m。掺杂型m-LiM

11、nO2的表面形貌与未掺杂的m-LiMnO2相差不大。具体实施方式四电化学测试图6和图6给出了未掺杂m-LiMnO2的首次充放电曲线和循环寿命曲线，可以看出其充电比容量高达260mAh/g以上，而放电比容量只有130mAh/g左右，而且放电电压平台不明显，平均值在3V左右。不可逆容量几乎是总容量的一半，说明未掺杂m-LiMnO2在初次循环过程中，锂离子几乎能全部脱出，但只有约一半能回嵌，形成了Li0.5MnO2。电池的循环性能不好，容量衰减严重，4个循环后就衰减了14.2%，10个循环后就衰减了30%。层状锰酸锂在循环过程中结构从单斜结构变为菱形结构，晶格参数c/a比变化较大，因而体积发生了较大

12、的变化，反复循环导致层状锰酸锂的结构发生了严重的塌陷，锂离子进出通道受阻，因而容量衰减明显。说明未掺杂m-LiMnO2离实际应用有很大差距，必须进行改性。掺杂了10%的Co3+、Al3+以及Cr3+的样品，做成扣式电池，检测结果如图8所示。与未掺杂的m-LiMnO2的充放电曲线（图6）相比较可以发现，掺杂的m-LiMnO2的充放电性能都有明显提高，充电容量有一定的下降，而放电容量有明显的提高，充放电效率显著提高。其中以掺杂Co3+和Al3+ 的m-LiMnO2的充放电性能最好：充电容量达200mAh/g以上，放电容量在180mAh/g以上，不可逆容量大幅度降低（只有20mAh/g左右）。掺杂后

13、m-LiMnO2的循环性能有大幅度的提高（图9，图10）。这说明掺杂可稳定m-LiMnO2的结构。层状m-LiMnO2掺杂后，原来Mn3+占据的过渡金属位部分被杂原子替代，Mn3+浓度降低，从而在一定程度上抑制了Jahn-tellen效应，提高了其循环性能。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。510003 2006.7说明书附图 图1不同温度下制备的Mn2O3样品的X射线衍射图谱 图2 a-NaMnO2及