9第九章配位化合物与配位滴定法

1、2021/8/141第九章第九章 配位化合物与配位滴定法配位化合物与配位滴定法2021/8/142第九章第九章 配位化合物与配位滴定法配位化合物与配位滴定法9-4 配位滴定法概述配位滴定法概述 9-3 配位平衡配位平衡9-2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论9-1 配合物的基本概念配合物的基本概念 9-6 金属指示剂金属指示剂9-8 配位滴定的方式和应用配位滴定的方式和应用9-7 提高滴定选择性的方法提高滴定选择性的方法9-5 配位滴定反应及影响因素配位滴定反应及影响因素2021/8/143 9-1 配合物的配合物的基本概念基本概念 三、配合物的命名三、配合物的命名一、配合物的定义一、配合

2、物的定义四、配合物的构型和磁性四、配合物的构型和磁性二、配合物的组成二、配合物的组成2021/8/144 配位化合物（简称配合物）是无机化学研究的主要对象之一，它是一类组成复杂、特点多样、应用广泛的化合物。 配位化学是研究金属原子或离子与无机、有机的离子或分子相互反应形成配合物的规律，以及配合物的成键、结构、反应、分类和制备的科学。它已成为与分析化学、物理化学、有机化学、生物化学、生物医学和环境科学等学科相互渗透、交叉的新兴学科。 2021/8/145一、一、 配合物的定义配合物的定义 无机化学命名原则中定义：配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（

3、称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。 2021/8/146 一般将中心原子（或离子）与它周围按一定几何构型围绕着的阴离子或中性分子配体以配位键结合的复杂分子或离子，称为配位单元。 配合物也可定义：含有配位单元的物质。 配离子：配位单元是带有电荷的离子，如：Co(NH3)63+为配阴离子，Fe(CN)63-为配阳离子。 中性配合物：配位单元本身是电中性的，如Ni(CO)4，Pt(NH3)2Cl2等；配离子与带异号电荷的离子（外界）构成的配合物，如：Co(NH3)6Cl3， K3Fe(CN)6等。2021/8/147

4、总之，一般将含有配位单元的化合物统称为配合物。 注意：（1）有些复盐，如KMgCl36H2O，其结构：KClMg (H2O)6Cl2中存在配位单元，也应算是配合物；（2）NH4Cl、Na2SO4等分子，虽然含有配位单元NH4+、SO42-，但由于在水溶液中不存在解离平衡，习惯上不算作配合物。2021/8/148二、二、 配合物的组成配合物的组成1. 内界和外界 配合物一般由内界和外界两部分组成。内界：即配位单元，是配合物的特征部分； 外界：除内界以外的部分。若所含配位单元是电中性的配合物，则只有内界没有外界 ，如Ni(CO)4、Pt(NH3)2Cl2注意：配合物内界与外界之间是静电作用，在水中

5、易解离；内界的中心原子与配体之间是配位键作用，它们之间难解离，存在平衡 。 2021/8/149 Co(NH3)6Cl . K3 Fe ( C N ) 6 中心离子配位原子配 体配位数配位数外界内界外界内界配位原子配 体中心离子观察下列配合物的特征：2021/8/1410ClHHNH H NH HCl3 FFBF F BF3 + F23333NH NH CuNH NH Cu2+ + 4 NH32021/8/1411 2. 中心离子、配体和配位原子中心离子（或原子）： 处于配合物中央，具有空价电子轨道的金属离子（或原子）。特别是过渡金属离子或原子，如 Co(NH3)6 3+、Fe(CN)6 3-

6、中的Co3+，Fe3+等， Fe(CO)5 、Ni(CO)4中的Fe、Ni等；少数是高氧化态的非金属元素，如SiF62-中Si(IV)，BF4-中B（III）等。2021/8/1412作中心原子（离子）元素在周期表中的分布作中心原子（离子）元素在周期表中的分布 2021/8/1413配体：一般指处于中心离子周围的具有孤电子对的阴离子或中性分子， 如F-，SCN-，NH3，乙二胺等。配位剂：能提供配体的物质，如NaF，NH4SCN等 。 配位原子：配体中能提供孤电子对直接与中心离子（原子）结合的原子，如NH3中的N，H2O中的O等。它们大多是电负性较强的非金属原子，如C、N、O、P、S、X等。根

7、据配体中所含配位原子数目，可分为单齿（基）配体和多齿（基）配体两大类。2021/8/1414多齿配体：含有一个以上配位原子的配体。它们与同一中心离子形成具有环状结构的配合物，称为螯合物。提供多齿配体的试剂也称为螯合剂。如：单齿配体：配体中只含有一个配位原子，如NH3、CN-等。由它们形成的配合物为简单配合物，如Ag(NH3)2+、Fe(CN)63-； 双基配体：乙二胺（简写en）， H2N-CH2-CH2-NH2 2021/8/1415 六基配体：乙二胺四乙酸根（简称 EDTA）双基配体：草酸根 1242OCO OC CO O2 OCO CH CH OCON CH CH N OCO CH CH

8、 OCO2222224 2021/8/1416多基配体与中心离子形成具有环状结构的螯合物Cu(en)22+结构CaY2结构 CHNH NHCHCu CHNH NHCH2 22 22 22 22+2021/8/1417两可配体：有些配体中含有不止一个配位原子，但在形成配合物时，只有其中一个配位原子与中心离子作用，如SCN-，NO2-等。3. 配位数与配体数配位数：配体中直接与中心离子结合的配位原子数目。如Ag(NH3)2+中是2，Fe(CN)63-中是6；最常见的配位数是偶数（2、4、6），也有少数是奇数（3，5，7）。 2021/8/1418配体数： 配合物中含有配体的数目，如：Ni(CO)4

9、中为4，Fe(C2O4)33-中是3。配位数与配体数是有区别的：（1）简单配合物中，配位数等于配体数，如Ag(CN)2-中配位数和配体数均为2。（2）在螯合物中，配位数等于配体的数目与其基数的乘积。如Cu(en)22+中配体数是2，其配位数则为4； Fe(C2O4)33-中配体数是3，其配位数却为6。 思考：CaY2中配位数和配体数分别是多少？2021/8/1419（1）中心离子电荷高，吸引配体能力强，配位 数高，如Cu(NH3)42+ ， Cu(NH3)2 + ；（2）中心离子半径越大 ，配位空间越大，配位 数越高，如BF4和AlF63-；（3）对同一中心离子而言，配体半径越大， 配位数越小

10、，如 AlF63-和AlCl4 ；（4）配体带电荷多，配体间排斥力增大，配位数减少 ，如： Zn(NH3)62+,Zn(CN)42-； （5）配位反应的温度和浓度等。影响配位数的主要因素：2021/8/1420 如 Fe(CN)6 4-的电荷：（+2）+（-1）6=-4如K3Fe(CN)6中，外界有3个K+，可知内界配离子的电荷数是-3，从而推断出中心离子是Fe3+。 4. 配离子的电荷数 中心离子和配体所带电荷的代数和 。由于配合物分子是电中性的，可由外界离子的电荷数来确定配离子及中心离子的电荷数。2021/8/1421螯合物：含有多齿配体（螯合剂）与中心离子形成的环状结构的配位单元，如Ca

11、Y2、Cu(en)22+；内盐：负离子多基配体和正离子中心形成的中性配位 单元，如Pt(NH3)2(C2O4) ，也是螯合物。螯合物特点：（1）含有的环结构为螯环，五元、六元环最稳定；（2）螯环使其比简单配合物更稳定，且环数越多，越稳定，也称为螯合效应；（3）其组成可用螯合比表示，即中心与螯合剂的数目之比，如 Cu(en)22+为1：2。2021/8/1422三、配合物的命名三、配合物的命名遵循一般无机化合物命名遵循一般无机化合物命名原则原则(1)外界是负离子时若简单负离子,如Cl-、OH- 等，外界-“化”-内界；若复杂负离子,如SO42-、NO3-等,外界- “酸”-内界(2)外界是正离子

12、时 内界- “酸”-外界1. 外界与内界的命名顺序2021/8/14232. 内界命名顺序 配体数目用中文一、二、三、四等数字表示；不同配体名称之间以“”分开；配体数目为一时，可以省略。配体数配体数配体名称配体名称“合合” 中心离子名称（氧化数）中心离子名称（氧化数）一、二、三、一、二、三、四表示四表示不同配体不同配体“”分分开开以罗马数字以罗马数字、 表示表示2021/8/14243. 配体命名顺序 (1) 无机离子有机离子Co(en)2(NO2)ClSCN：硫氰酸一氯一硝基 二乙二胺合钴（III）KPtCl3(C2H4)：三氯乙烯合铂()酸钾(2) 负离子分子Cr(NH3)5ClCl2：二

13、氯化一氯五氨合铬（III）KPtCl3NH3：三氯一氨合铂()酸钾(3) 同类配体按配位原子的元素符号英文字母顺序, 如Co(NH3)5H2OCl3：氯化五氨一水合钴() 2021/8/1425（4）配位原子相同，少原子数者在先 Pt(py)(NH3)(NH2OH)(NO2)Cl ： 氯化硝基氨羟胺吡啶合铂（）PtNH2NO2(NH3)2： 氨基硝基二氨合铂()（5）配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子元素符号英文字母顺序排列，如PtNH2NO2(NH3)2：氨基硝基二氨合铂()2021/8/1426注意： （1）具有相同化学式而配位原子不同的配体名称不相同，例如： NO2-（

14、以N配位）硝基 ONO-（以O配位）亚硝酸根 SCN-（以S配位） 硫氰根 NCS-（以N配位）异硫氰根（2）常见配合物，常用习惯名称或俗名。Cu(NH3)42+ 铜氨配离子 Ag(NH3)2+ 银氨配离子 H2SiF6 氟硅酸K3Fe(CN)6 铁氰化钾，俗名赤血盐K4Fe(CN)6 亚铁氰化钾，俗名黄血盐2021/8/1427Pt(NH3)6Cl4四氯化六氨合铂（IV）PtCl(NO2)(NH3)4CO3 碳酸一氯硝基四氨合铂（IV）Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸一亚硝酸根五氨合钴（III）CrBr2(H2O)4Br2H2O 二水合溴化二溴四水合铬（III） 六氟合硅（IV）酸H2

15、SiF6K4Fe(SCN)6六硫氰根合铁（）酸钾K2HgI4四碘合汞（II）酸钾KPtCl3(NH3)三氯一氨合铂（II）酸钾2021/8/1428Cr(OH)3(H2O)(en)Na3CoCl3(NO2)3Ni(CO)4Co2(CO)8 PtCl2(NH3)2八羰基合二钴二氯二氨合铂（II）三羟基一水一乙二胺合铬（III）四羰基合镍三氯三硝基合钴（III）酸钠3253ClO)(H)Co(NH三氯化五氨一水合钴()2021/8/1429443SO )Cu(NH硫酸四氨合铜()2Ca(edta)3332)(NH)Co(NO5Fe(CO)332NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK35243(

16、OH)Cu(NH62PtClH63Fe(NCS)K乙二胺四乙酸根合钙()配离子三硝基三氨合钴()五羰(基)合铁硝酸羟基三水合锌()五氯一氨合铂()酸钾氢氧化四氨合铜()六氯合铂()酸六异硫氰根合铁()酸钾2021/8/1430四、配合物的构型和磁性四、配合物的构型和磁性1. 配合物的构型 配合物的构型（配位单元构型）：配体围绕中心离子排布的空间构型。 构型与配位数有关，配体远离，使体系能量最低配位数相同时，构型与中心和配体有关。 常见配合物构型中心原子电荷 +1 +2 +3 常见配位数 2 3 4(6) 5 6(4) 常见构型 直线直线 平面三角形平面三角形 正四面体正四面体 三角双锥三角双锥

17、 八面体八面体 平面四边形平面四边形 四方锥四方锥2021/8/14312.配合物的异构现象配合物的异构现象：具有相同的组成而不同结构的现象。主要包括结构异构和立体异构。（1）结构异构：组成相同键连关系不同的现象 a.解离异构：如紫色的CoBr(NH3)5SO4和红色的CoSO4(NH3)5Br； b.配位异构：如Co(NH3)6 Cr(CN)6中交换配体，得到的异构体Cr(NH3)6 Co(CN)6； c.键合异构：如以硝基配位的 Co(NO2)(NH3)5Cl2和以亚硝基配位Co(ONO)(NH3)5Cl2。2021/8/1432（2）立体异构：键连相同而配体空间排布方式不同的异构现象。如

18、顺反异构、旋光异构 a.顺反异构：键连相同，配体相互位置不同。如Pt(NH3)Cl2为平面正方形结构，顺铂是化疗药物，而反式则没有抗癌作用。 Cl NH3 Cl NH3 Pt Pt Cl NH3 NH3 Cl 顺式（顺铂） 反式 2021/8/1433 b.旋光异构：配体相互位置相同，但配体的空间取向不同的异构现象。旋光异构体互为镜像，属手性分子。它们在生物体内的活性和作用不同。如 Cr(en)2 Cl2+的旋光异构体： cis-Cr(en)2 Cl2+ trans- Cr(en)2 Cl2+2021/8/14343. 配合物的磁性（1）配合物的磁性是其性质，可测磁矩判断。 与未成对的电子数n

19、有关，n越多，越大。 未成对电子数与磁矩的理论值关系未成对电子数 0 1 2 3 4 5磁矩（）/BM 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 （2）磁矩可判断物质磁性及其强弱。 若= 0，逆（抗）磁性的，受磁场排斥； 若 0，顺磁性的，受磁场吸引； 越大，物质磁性越强。玻尔磁子)B.M( B.M)2( nn2021/8/1435 配合物的磁性是配合物的重要性质，可通过磁天平来测定。 由磁矩不仅可判断物质的磁性，还可以判断中心离子价层电子的排列、配合物的空间构型以及配合物的稳定性等。 2021/8/1436 9-2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论一、配合物的价键理论一、配合

20、物的价键理论二二、配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论2021/8/1437一、配合物的价键理论一、配合物的价键理论1. 价键理论要点（1）中心离子 (简写M)提供空的价电子轨道，接受配体（L）提供的孤电子对，形成配位键ML；（2）为提高成键能力， M的价电子轨道经杂化形成数目相等、能量相同、具有一定方向性的简并轨道，使配合物有一定的空间构型；（3）杂化的轨道能级不同，配合物稳定性不同。2021/8/1438 2中心离子的价层轨道杂化类型 中心离子的价层杂化轨道的类型决定着配合物的空间构型。根据参与杂化的轨道能级不同，配合物分为外轨型和内轨型两种。 （1）外轨型配合物 中心离子采用最外层的ns

21、、np、nd轨道杂化成键形成的配合物。2021/8/1439 Ag+ 4d10 ，形成Ag(NH3)2+时进行如下杂化 Ag+以最外层的5s和5p轨道参与sp杂化，并接受NH3提供的孤电子对成键，故Ag(NH3)2+的空间 构型为直线形。2021/8/1440 Ni2+ 3d8，形成 Ni(NH3)42+时：Ni2+采用最外层的轨道进行sp3杂化成键，Ni(NH3)42+的空间构型为正四面体。2021/8/1441 Fe3+ 3d5, 形成FeF63-时进行如下杂化 为了提高成键能力，Fe3+以sp3d2轨道杂化，并与F-提供的孤电子对形成配位键，形成正八面体构型。2021/8/1442 外轨

22、型配合物特点：（1）中心离子提供最外层的ns、np、nd轨道杂化成键，（n-1）内层电子排布不变；（2）(n-1)d轨道上电子尽可能分占轨道，使许多外轨型配合物具有磁性，且轨道中未成对的电子数越多，磁矩越大，物质磁性越强；（3）参与杂化的外层轨道能量较高，外轨型配合物的稳定性较差。2.内轨型配合物中心离子以内层（n-1）d，ns，np轨道杂化成键形成的配合物。2021/8/1443如Ni2+ 3d8, 形成Ni(CN)42-时杂化如下 ：3d电子在CN-影响下重排空出1个d轨道，进行dsp2杂化，测得其磁矩为零，构型是平面正方形。2021/8/1444再如，Fe3+与CN-形成Fe(CN)63

23、-时， Fe3+的价层电子重排后，空出2个3d轨道并进行d2sp3杂化，其空间构型为正八面体。2021/8/1445 内轨型配合物特点：（1）中心离子以（n-1）d，ns，np轨道杂化 成键形成的配合物。（2）中心离子（n-1）d轨道中电子常常发生重排，使未成对电子数减少，磁矩变小。（3）中心离子是以能量较低的内层轨道参与杂化成键，同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。如 Fe(CN)63-比 Fe(CN)63-稳定。(Fe(CN)63-) =52.6， (FeF63-) = 14.3flgKflgK2021/8/1446 3. 中心离子和配体性质决定杂化轨道类型（1）中心离子 a.价

24、层d轨道已全充满时，只能形成外轨型； b.电荷高，有利于形成内轨型配合物 。（2）配体 a. CN-，CO等配体，能使中心离子重排，也称强场，多形成内轨型配合物; b.以X-（卤离子），SCN-，H2O为配体，对中心离子的影响较小，称为弱场，多形成外轨型配合物; c.以Cl-，NH3，RNH2为配体，形成的配合物内、外轨型都有，也称作中强场。 2021/8/1447 对价键理论的评价: 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。 直观明了，使用方便。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)、光谱及过渡金属水合物的稳定性。2021/8/1448二二、配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论1. 配合物的

25、晶体场理论要点（1）在配合物中，中心离子处于带负电荷的配体（负离子或极性分子）形成的晶体场(也称静电场) 中，它们之间是静电作用。（2）晶体场对价层d电子排斥作用，使简并的d轨道分裂成能量不同的轨道，电子在分裂后的轨道上重新排布。（3）空间构型不同的配合物形成的晶体场对d轨道影响及分裂不同。2021/8/14492. 八面体场中轨道能级的分裂 在球形场中，中心离子对简并d轨道的斥力相同，各轨道的能量都有所升高，但相同； 在非球形场中，价层 d轨道受到配体的斥力不同，轨道将发生分裂； 在八面体场中，配合物中的6个配体分占八面体的6个顶点，形成八面体的对称性电场，d 轨道与配体间的作用程度不同，d

26、轨道将发生分裂，部分能量升高，部分降低，形成两组能级不同的轨道，分别用eg 和t2g表示。2021/8/14502021/8/1451 八面体场中d轨道能级分裂结果自由离子的能量在球形对称场中的能量在八面体场中的能量2021/8/1452 分裂能： d轨道分裂后，最高与最低能级间的能量差。轨道分裂后的总能量与在球形场中相同。 配合物空间构型不同，晶体场不同，d轨道都要发生类似的分裂，但是分裂结果不同： 八面体场的分裂能 。 : 。= 10dq； 四面体场的分裂能 t : t = 4.45dq； 平面正方形场的分裂能 p : p = 17.42dq2021/8/1453 不同的晶体场中d轨道能级

27、分裂示意2021/8/14543. 影响分裂能因素:中心离子,配位体,晶体场（1）晶体场类型： 分裂能：平面正方形 八面体 四面体（2）中心离子： a 电荷越高，分裂能越大； Cr(H2O)6 3+ Cr(H2O)6 2+ /cm-1 17400 13900 Mn(H2O)6 3+ Mn(H2O)6 2+ / cm-1 21000 7800b 主量子数越大，分裂能也越大：CrCl6 3-(13600cm-1) MoCl6 3-(19200 cm-1)2021/8/1455（3）配体的性质 配位原子的电负性越小，分裂能越大。配体按光谱测定序列弱到强： I - Br SCN-Cl-F-O H-ON

28、O -C2O42-H2ONCS-NH3enNO2-CN-CO 相应的配体：I-为弱场 ，而 CN-,CO为强场。 一般配位原子配位能力： I - Br Cl -F -O -N -C 2021/8/1456 4. d电子排布 排布遵循：（1）遵循能量最低原理； （2）Pauli不相容原理； （3）Hund规则。 同时受分裂能与电子成对能P（电子成对 所需要的能量） 相对大小的影响。 电子成对能P主要由中心离子确定，如 Mn2+ 25500 cm-1 Mn3+ 28000 cm-1 Fe2+ 17600 cm-1 Fe3+ 30000 cm-1 Co2+ 22500 cm-1 Co3+ 21000

29、 cm-12021/8/1457八面体场中电子排布： （1）对d1d3，d8d10组态，电子只有一种排布形式。 （2）对于d4d7组态则可能有两种排布： a.在能量较低的t2g轨道上，成单的电子数较少，形成低自旋的状态； b.电子分占d轨道，且自旋方向相同，成单电子数较多，形成高自旋状态。2021/8/1458判断电子的排列：当P 时，形成髙自旋状态。当P 时，形成低自旋状态。配体：强场，低自旋；弱场，高自旋。四面体场较小，多形成高自旋配合物 。主量子数较大的4d、5d轨道，一般形成低自旋。 2021/8/14592021/8/1460 通过测定配合物的磁矩可推断其自旋状态、稳定性以及晶体场的

30、相对强弱。Co(CN)63-(=0) ，可判断Co3+中d电子排列为t2g6 eg0，是低自旋配合物；CoF63-(=5.26 B.M.)，可判断Co3+中d电子排布为： t2g4 eg2，为高自旋配合物；比较磁矩，可判断CN-是强场对中心的影响比F-大；Co(CN)63-比CoF63-更稳定。晶体场理论成功解释了这些配合物的磁矩和稳定性。2021/8/14615. 晶体场稳定化能CFSECFSE： d电子从未分裂（球形场）的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的体系总能量降低值。 八面体场的CFSE 为： CFSE=（-4n1+6n2）Dq+（m2-m1）P n1：在t2g轨道中的电子数 n2：

31、在eg轨道中的电子数； m1：在分裂后轨道中成对电子的对数。 m2：在球形场中成对电子的对数2021/8/1462 影响CFSE的因素（d电子数、配体、晶体场）（1）相同类型的晶体场：d4d7组态弱场中，m1=m2；强场中，m1m2。强场CFSE大，配合物更稳定。（2）对于不同类型的晶体场，不能从晶体场稳定化能来比较稳定性。 如CFSE(正方形)CFSE(八面体) ，八面体配合物中的化学键数多于正方形的，其总能量更低；只有当正方形场与八面体场的CFSE差值最大时，才能形成正方形配合物。 2021/8/1463注意注意: 比较配合物稳定性时，高自旋与外轨型、低自旋与内轨型似有对应关系，但是自 旋

32、状态是晶体场理论从稳定化能角度出发 的，而内、外轨型是价键理论从能量的角度出发的，两者有区别。2021/8/14646晶体场理论的应用（1）解释配合物的颜色 含d1d9的过渡金属配合物一般都有色，而d0、d10都无色，如Ti(H2O)63+（紫红）、 Cr(H2O)63+（紫）等 解释： 处于分裂后能量较低轨道的基态电子吸收可见光后跃迁到能量较高的轨道成激发态称为d-d跃迁，此时吸收的光频率与 有关。 八面体场中： o =E(eg)-E(t2g)= h=hc/ 配合物颜色与其吸收光的颜色互补。 越大，吸收的光波长越短，配合物的颜色波长较长。 2021/8/1465配合物离子的颜色2021/8/

33、1466（2）过渡金属配合物水合热 水合热是指M2+(g) 水合过程的焓变hHm M2+(g)+6H2O M(H2O)62+(aq) 从Ca2+到Zn2+随着核电荷数依次增加，离子半径逐渐减小，水合热应逐渐增大。而其水合热的实验值（ “”表示）确出现两个“小峰”。若从实验值中扣除每个配离子的晶体场稳定化能，其校正后的水合热 基本落在“”曲线上，与理论一致。2021/8/1467图9-7第四周期元素M2+(g)的水合热rHm/单位2021/8/1468 晶体场理论评价：晶体场理论评价： 解释了过渡金属配合物的颜色解释了过渡金属配合物的颜色 解释了配合物的磁性与空间构型的关系解释了配合物的磁性与空

34、间构型的关系 解释了过渡金属水合热的变化规律解释了过渡金属水合热的变化规律 解释了配合物形成过程中的能量变化解释了配合物形成过程中的能量变化2021/8/1469 9.3 配位平衡配位平衡一、配合物的稳定常数一、配合物的稳定常数二、配位平衡移动二、配位平衡移动 9-3 配位平衡配位平衡2021/8/1470一、配合物的稳定常数一、配合物的稳定常数 若中心离子为Mn+、配体为L-,则配合物的形成反应为： Mn+xL- MLx(n-x) 配合物的形成反应是可逆的，平衡时： 注意：上式中所有浓度均为平衡浓度 xnn-xxccccccK)(f)L()M(/ ML2021/8/1471 K f 称为配合

35、物的标准稳定常数，表示配位反应进行的程度及配合物的稳定性，其值越大，配位反应越完全，配合物越稳定 。 不同的配离子具有不同的稳定常数。相同类型的配合物，其稳定性可以由K f 大小直接比较，如Ag(CN)2- (K f 1.31021)比Ag(NH3)2+ (K f 1.12107) 更稳定；不同类型的配合物，其稳定性大小必须由计算结果比较。fK2021/8/1472螯合效应使螯合物比具有相同配位数的简单配合物稳定，从它们稳定常数的比较可看出。8.74 )Ni(NH 18.83Ni(en)7.12 )CHCd(NH 10.09 Cd(en)9.46 )Zn(NH 10.83 Zn(en)13.3

36、2 )Cu(NH 20.00Cu(en) lg lg 263232432222432224322ffKK简单配合物螯合物2021/8/1473 配位反应的逆反应是解离反应，解离平衡常数（不稳定常数） 也可表示配合物的稳定性，其值愈小，配离子愈稳定。两者关系： Cu(NH3)42+ Cu2+ +4NH3 Cu2+4NH3Cu(NH3)42+ dK2021/8/1474 Cu2+NH3 Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+配合物的形成都是分步进行的，每步形成均有其稳定常数，称为分步稳定常数或逐级稳定常数 。例如铜氨配离子的形成反应： 62. 3323223f210)N

37、H()Cu(NH(/ )NH(Cu(ccccccK30. 43223f110)NH()Cu(/ )NH(Cu(ccccccK2021/8/1475Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+ Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+2021/8/1476铜氨配离子的形成总反应： Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+ 根据多重规则： 同理配离子解离也是分步的，存在分步解离常数。思考：各级稳定常数与各级解离常数之间关系？2021/8/1477配合物的稳定性还常用累积稳定常数表示： Cu2+NH3 Cu(NH3)2+ Cu2+2NH3 Cu(NH3)22+2021/8/1478Cu2+

38、3NH3 Cu(NH3)32+Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+2021/8/1479注意：注意：1)在简单配合物的平衡体系中，由于各级稳定常数之间的差别不大，使平衡体系产物多样，且浓度关系复杂。2)若在体系中加入过量配位剂，则溶液中平衡产物主要是最高配位数的配离子，其他形式的配离子浓度可忽略不计。2021/8/1480 例9-1 比较在含有0.1 molL-1KCN的 0.1molL-1Ag(CN)2-溶液和含0.1 molL-1氨水的0.1molL-1Ag(NH3)2+溶液中Ag+的浓度。解：设在KCN中，Ag(CN)2-解离的c(Ag+)为x molL-1 ，解离的c(Ag+)很小可

39、忽略 ，则 Ag+ +2CN- Ag(CN)2- 起始浓度/（mol L-1） 0 0 0.1 平衡浓度/（molL-1） x 0.1+2x 0.1-x192122f107 . 7103 . 1)21 . 0(1 . 0)CN()Ag(/ )Ag(CN)(xxxxccccccK2021/8/1481设第二种情况下Ag+的浓度为ymolL-1，则： Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ 1 起始浓度/（molL-1） 0 0.1 0.1平衡浓度/（molL-1） y 0.1+2y 0.1-y因为溶液中Ag+很小，所以 0.1 molL-1+2y molL-1 0.1 molL-1 0.1 m

40、olL-1-y molL-10.1 molL-1 结果与0.1molL-1Ag(NH3)2+中解离的Ag+浓度(1.3110-3molL-1）比较，过量配位剂使配合物更难解离；水溶液中 Ag(CN)2-比Ag(NH3)2+更稳定。 77f1093. 81012. 1)21 . 0(1 . 0yyyyK2021/8/1482二、配位平衡的移动二、配位平衡的移动 配位平衡是建立在一定条件下的动态平衡，当系统中任何一组分浓度改变，都会使配位平衡发生移动。当配位平衡与其他平衡同时共存时 ，它们会相互影响、制约。1. 配位平衡与酸碱平衡 若配体为弱酸根离子或弱碱，当溶液中c(H+)增大时，配位体结合H+

41、形成弱酸分子而降低浓度，使配位平衡向解离的方向移动，配合物的稳定性下降，这种现象称为酸效应。 酸效应包含有配位平衡和酸碱平衡，属于多重平衡。2021/8/1483例如：在FeF63-溶液中，如果酸度过大（如c(H+)0.05molL-1），则F-与H+结合生成难解离的弱酸HF， FeF63-向解离的方向移动。总反应： FeF63-+6H+ Fe3+ +6HF 2021/8/1484 是多重平衡常数, 越小，即配合物稳定 性越差； 越小，生成的酸越弱， 越大。 反之，当酸度降低到一定程度时，一些高价金属离子水解作用也会使配合物的稳定性下降，称为金属离子的水解效应。如FeF63-中的Fe3+，当溶

42、液的酸度较低时，水解生成Fe(OH)3沉淀，使配合物解离趋势增加。 小结：酸碱平衡影响配位平衡，为保证配合物的稳定性必须控制溶液的酸度。KfKKK 思考：若配体是强酸根离子，存在酸效应吗？思考：若配体是强酸根离子，存在酸效应吗？2021/8/1485例9-2 在1.0L水中加入1.0molAgNO3与 2.0molNH3（设无体积变化），计算溶液中各组分的浓度。当加入HNO3（设无体积变化）使配离子解离了99%时，溶液的pH为多少？解：没加酸时： Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+平衡浓度/(molL-1) x 2x 1.0-x 2H+ 2NH4+ 322323f108 . 21012.

43、 1)2(0 . 1/ )NH(/ )Ag(/ )Ag(NH(7xxxccccccKc(NH3)=2x molL-1=5.610-3molL-1Ag(NH3)+ Ag +2NH3+2021/8/1486当加入HNO3后，总反应为 Ag(NH3)2+ 2H+ Ag+ + 平衡浓度/(molL-1) 0.01 y 0.99 20.994NH2说明：溶液的酸度增加，配合物的稳定性会降低；适当降低酸度，有利于配合物的稳定。15511f23b222324fLmol107 . 3)H(,107 . 3109 . 2()NH(01. 0)99. 02(99. 0/ )H()/)NH(Ag(/ )NH(/ )

44、Ag(wcyKKKyccccccccKpH=4.432021/8/1487当溶液的酸度降低到一定程度时，有些金属离子发生水解；酸度越低，水解的趋势越强。由于M(OH)n沉淀而使配合物稳定性下降甚至被破坏的作用，称为金属离子的水解效应 。 如FeF63-溶液，在酸度较高时，配体的酸效应影响其稳定性；但酸度降低到一定程度时，Fe3 +水解生成Fe(OH)3沉淀，也会使配合物稳定性降低。小结：为保证配合物稳定，必须控制溶液的酸碱度在合适的范围之内。2021/8/14882配位平衡与沉淀平衡 配位反应与沉淀反应相互影响，实质是体系中沉淀剂与配位剂对中心离子的竞争结果。如在AgCl沉淀中加入氨水，由于生

45、成可溶性的Ag(NH3)2+，而使沉淀溶解，反应如下： AgCl+ 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- spf3-23/ )NH(/ )Cl(/)NH(Ag(KKccccccK2021/8/1489 即沉淀的溶解度越大，配合物稳定常数越大，越大，沉淀越容易形成可溶性的配合物而溶解。K在Ag(NH3)2+溶液中加入KBr溶液时，由于生成溶解度比AgCl更小的乳黄色AgBr沉淀，使配位平衡向解离的方向移动：Ag(NH3)2+ + Br - AgBr + 2NH3spf-23231/ )Br(/)NH(Ag(/ )NH(KKccccccK2021/8/1490若生成沉淀的溶度积越小、配合物稳定

46、常数越小，多重平衡的平衡常数就越大，配合物越易解离而转化为沉淀。小结：沉淀被配位剂溶解，还是配合物被沉淀剂解离，主要取决于沉淀的溶度积和配合物稳定常数的相对大小，同时还与沉淀剂和配位剂的浓度有关。思考：比较在Ag(NH3)2+溶液中加入KCl 、 KBr、 KI时的平衡常数，说明加何种试剂更易沉淀。2021/8/1491例9-3 如果在1L氨水中溶解0.1mol的AgCl，需氨水的最初浓度是多少？若溶解0.1mol的AgI，氨水的浓度又应是多少？解：设溶解的Ag+都转化成Ag(NH3)2+ ，则 AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-平衡浓度/(molL-1) x 2x 0.1

47、-xspf3-23/ )NH(/ )Cl(/)NH(Ag(KKccccccK2021/8/1492 得到：c(NH3)=2.24molL-1 故溶解0.1 mol AgCl ,需要氨水最初浓度是： c(NH3)总=（2.24+0.2）molL-1 =2.44 molL-1710spf-2331012. 11077. 11 . 01 . 0/ )Cl(/)NH(Ag(/ )NH(KKcccccc2021/8/1493同理，若要用氨水溶解0.1molAgI， AgI + 2NH3 Ag(NH3)2+ + I-溶解0.1mol AgI所需NH3的浓度如此之大是不可能的，故AgI不溶于氨水中。c(NH

48、3) = 3.24103molL-1717spf-2331012. 11052. 81 . 01 . 0/ )I (/)NH(Ag(/ )NH(KKcccccc2021/8/1494例9-4 在0.30 molL-1 Cu(NH3)42+溶液中，加入等体积的 0.20 molL-1 NH3和0.02 molL-1 NH4Cl的混合溶液，是否有Cu(OH) 2沉淀生成？解：混合后： c(Cu(NH3)42+ )= 0.15 molL-1 c(NH3) = 0.10 molL-1 c(NH4+)= 0.01 molL-1平衡时c(Cu2+)依据配位平衡计算： c(Cu2+)=7.1810-11 m

49、olL-1114132134322243f1018. 7)10. 0(1009. 215. 0/ )Cu(1009. 2/ )NH(/ )Cu(/ )NH(Cu(ccccccccK2021/8/1495平衡时c(OH-)依据碱的解离平衡计算:此数值大于(Cu(OH)2的溶度积2.210-20，所以有Cu(OH)2沉淀生成。2021/8/14963配位平衡与氧化还原平衡配位平衡与氧化还原平衡的相互影响的结果：（1）Mn+发生氧化还原反应降低浓度，使配合物的稳定性降低甚至解离。如在Fe(CN)64-溶液中加溴水，Fe2+被氧化，原配合物被破坏：2Fe(CN)64- + Br2 2Fe3+ + 12

50、CN- + 2Br-（2）配合物的形成使Mn+电对的电极电位改变，影响其氧化或还原能力。如在游离的Fe3+溶液中，加入KI会析出I2；而此前加入NaF，生成了FeF63-使Fe3+氧化能力降低，反应向I2氧化进行：2Fe2+ + I2 + 12F- 2FeF63- + 2I-2021/8/1497 4配合物之间的转化平衡 在配合物溶液中，若加入的新配位剂能与中心离子形成更稳定配合物，原来配体被取代而形成更稳定的新配合物。 如在Ag(NH3)2+溶液中加入NaCN，发生配位取代反应：Ag(NH3)2+ 2CN- Ag(CN)2- +2 NH3 1472123f2f102 . 11012. 110

51、3 . 1)Ag(NH()Ag(CN(KKK2021/8/1498 因此，一种配合物转化成另一种配合物的可能性和程度，取决于两种配合物稳定常数的相对大小，一般由稳定常数小的转化成 稳定常数大的 ，且两者 稳定常数相差愈大转化愈彻底 。加入的配位剂浓度越大，取代越易进行。 2021/8/1499 9-4 配位滴定法概述 一、配位滴定中的配位剂 二、EDTA的性质 三、EDTA配合物的特点2021/8/14100 配位滴定法：以金属离子与配位剂之间的配位反应为基础的滴定分析法。该法可直接或间接地测定大多数金属离子，以及能与金属作用的其他阴离子或有机物。 一、配位滴定中的配位剂一、配位滴定中的配位剂

52、 配位滴定中常用的配位剂分为无机配位剂和有机配位剂两大类。 无机配位剂大多数为单基配体，其形成的简单配合物稳定性不高，存在多级配位和解离作用，使产物复杂，滴定的计量关系和终点难以确定，很少使用。2021/8/14101 有机多基螯合剂是配位滴定法常使用的滴定剂。优点：滴定反应完全、产物螯合物稳定；由于螯合比简单、固定，使产物单一、易定量。 配位滴定中常用氨羧型（N(CH2COOH)2）有机配体作为滴定剂，（COO：-）和（N：）中的配位原子与金属离子同时配位，形成具有环状结构的稳定螯合物。应用最广的氨羧型配位剂是乙二胺四乙酸ethylene diamine tetraacetic acid (

53、简称EDTA)。2021/8/14102二、二、EDTA的性质的性质 （1） EDTA是有机四元弱酸（H4Y），在强酸介质中呈六元酸（H6Y2+）形式，在溶液中存在六级解离和七种形式 ：2021/8/14103EDTA的各级酸式解离平衡过程,可以看成是Y与质子(H+)结合的平衡过程,它们有相应的质子化常数 Y 4- + H+ HY3- HY3- + H+ H2Y2- H5Y+ + H+ H6Y2+ 各值为EDTA的逐级质子化常数,由它可计算出各累积质子化常数 =HiHiHH2H1iKKKa6-4-3H11YHHYKKa5-3-2H11HYHHYKKa1526H11YHHYHKK2021/8/1

54、4104（2）七种形式在不同酸度时的分布不同： pH10.34时，以Y4-为主；pH12时，几乎只有Y4- （与金属配位的有效形式,简写Y）。EDTA各种形式的分布曲线 2021/8/14105（3） EDTA (H4Y) 在水中的溶解度较小（0.02g/100mL水）；（4）常用其二钠盐Na2H2Y 2H2O（也称EDTA） ，其饱和浓度约0.3molL-1 （22）； （5）由于水以及试剂中常含有金属离子，EDTA标准溶液通常用标定法配制。（6）标定时用的基准物质有金属锌、铜、铋以及ZnO、CaCO3、MgSO47H2O等。其中高纯Zn最常用，它在空气中稳定，与EDTA的配合物无色，用铬黑

55、T或二甲酚橙为指示剂标定，终点敏锐。2021/8/14106 三、 EDTA配合物（配合物（MY）的特点）的特点 (1)EDTA与Mn+同时配位形成五个五元环的螯合物MY ，较稳定。 (2) 除了钼等少数高价金属离子，MY的配位比大多为 1:1，滴定至化学计量点时，便于计量。 (3)不同金属离子与EDTA形成的螯合物稳定性不同：一般，四价三价二价一价过渡金属和稀土金属碱土金属碱金属。 (4) MY的颜色与Mn+ 有关：Mn+无色， MY也无色；Mn+有色， 则MY颜色更深。(5) 生成的螯合物多带电荷，水溶性好。(6) EDTA与Mn+ 反应释放H+，反应中溶液酸度增加。 2021/8/141

56、07 EDTA配合物 (I=0.1，2025) 注意：从表中观察金属离子的价态与其配合物稳定性关系；若存在副反应，用以上稳定常数误差较大。MYlg K2021/8/14108有色金属离子与EDTA的螯合物颜色 离子 离子颜色 螯合物颜色 Co3+ 粉 红 紫红色 Fe3+ 草绿色 黄 色 Cr3+ 灰绿色 深紫色 Mn2+ 淡红色 紫红色 Ni2+ 浅绿色 蓝绿色 Cu2+ 浅蓝色 深 蓝思考：在滴定有色的Mn+时， Mn+浓度需要控制吗？为什么？2021/8/141099-5 配位滴定反应及影响因素 一、配位滴定的副反应及副反应系数一、配位滴定的副反应及副反应系数 二、配位滴定曲线二、配位滴

57、定曲线四、配位滴定的酸度控制四、配位滴定的酸度控制三、条件稳定常数三、条件稳定常数2021/8/14110一、配位滴定的副反应及副反应系数一、配位滴定的副反应及副反应系数思考：1)M、 Y、MY分别有哪些副反应？ 2)副反应中哪些对主反应有利？哪些不利？ 3) 哪些副反应受酸度的影响？ 4) 哪些副反应受配位剂的影响？2021/8/14111 若有副反应时，溶液中金属离子和EDTA以及产物的存在形式不止一种。 c(M )和c(Y )分别表示溶液中没有参加主反应的金属离子及EDTA的总浓度，c(MY) 代表形成配合物的总浓度，则有：c(M ) =c(M) +c(ML) +c (ML2) + cM

58、(OH) +cM(OH)2+ c(Y) =c(Y4-) + c(HY3-) +c(H2Y2-) + + c(H6Y2+) +c(NY)c(MY) =c(MY) +c(MHY) +c(MOHY) c(MY) 为了定量地表示副反应对滴定主反应的影响程 度，引入副反应系数的概念 。2021/8/14112 1EDTA酸效应及酸效应系数 酸效应：EDTA配位能力随着体系中H+浓度的增加而降低的现象。 酸效应系数Y（H）：在一定酸度下，未参加 主反应的EDTA的总浓度与体系中游离EDTA的平衡浓度之比。它是衡量酸效应的参数。2021/8/14113酸度越大，Y（H）越大，酸效应越大，主反应越不彻底；一般

59、情况Y（H） 1, Y Y4-；当pH 12时，Y（H） 1， Y Y4-。 EDTA在不同在不同pH时的时的Y（H） 2021/8/141142金属离子配位效应及副反应系数 配位效应：共存配位剂L与金属离子的配位而使金属离子参加主反应能力降低的现象。 配位效应系数M（L）：未参加主反应的金属离子总浓度与游离态的平衡浓度之比，它衡量配位效应的大小。2021/8/14115若同时存在L和羟基对金属离子影响，总的副反应系数M为： M(OH)=1 + c(OH-)1 + c2(OH-)2+cn(OH-)n 3.条件稳定常数 以总浓度表示的稳定常数若辅助配位剂是羟基，则配位效应系数M(OH)称为羟基效

60、应系数。MYK2021/8/14116若配位滴定体系中只存在酸效应和配位效应时： 若配位滴定体系中只存在酸效应，则2021/8/14117 利用 可以判断形成MY反应的实际进行程度 和副反应对MY稳定性的实际影响情况。 例9-5 计算在pH=2.00和pH=5.00时，ZnY的条件稳定常数。 解：lgKZnY=16.5 由表得到 pH=2.00， lgY(H)=13.51 pH=5.00， lgY(H)=6. 45 由以上数值得 pH=2.0时时, pH=5.0时时, 说明酸度增加，酸效应影响增加，配合物条件说明酸度增加，酸效应影响增加，配合物条件 稳定常数减小，配稳定常数减小，配1合物稳定性