医用有机化学：第五章卤代烃051

1、药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学第五章第五章 药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学一、一、 卤代烃的分类卤代烃的分类按烃基的按烃基的结构分类结构分类芳香卤代烃芳香卤代烃不饱和键不饱和键与卤原子与卤原子相对位置相对位置CH2CH ClClCH2CH CH2ClCH2ClCH2CH CH2CH2ClCH2CH2Cl烯丙型烯丙型按卤素连按卤素连接的碳原接的碳原子分类子分类(CH3)2

2、CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I叔（叔（3）卤代烷）卤代烷v卤素不同分类卤素不同分类: 碘代烷，溴代烷，氯代烷碘代烷，溴代烷，氯代烷饱和卤代烃饱和卤代烃不饱和卤代烃不饱和卤代烃乙烯型乙烯型孤立型孤立型仲（仲（2）卤代烷）卤代烷伯（伯（1 1）卤代烷卤代烷CH3CH2XCH2=CHCH2XXX脂环卤代烃脂环卤代烃药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学（一）普通命名法（一）普通命名法（简单卤代烃简单卤代烃）二、二、 卤代烃的命名卤代烃的命名a、卤（代）某烃、卤（代）某

3、烃碘代甲烷碘代甲烷氯乙烯氯乙烯溴苯溴苯叔丁基溴叔丁基溴苄基氯（氯化苄）苄基氯（氯化苄）烯丙基溴烯丙基溴b、某烃基卤、某烃基卤药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学v主链含卤原子，以主链含卤原子，以烃烃为为母体母体，卤原子卤原子为为取代基取代基。（二）系统命名法（二）系统命名法v不饱和卤代烃不饱和卤代烃：不饱和键最小不饱和键最小编号编号3-甲基甲基-2-氯戊烷氯戊烷（“最低系列最低系列”原则原则）2-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷（“小基团先编号小基团先编号”原则原则）5,6-二氯二氯-2-己烯

4、己烯药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学v芳香族卤代烃芳香族卤代烃: :简单的以简单的以芳烃为母体芳烃为母体，卤原子为取卤原子为取代基；代基；1-氯氯-4-溴苯溴苯2-氯甲苯氯甲苯4-氯氯-2-溴甲苯溴甲苯CH3CHCH2CHCH3C6H5I2-苯基苯基-4-碘戊烷碘戊烷v若若卤原子连在芳环侧链，烃为母体，芳基和卤原子卤原子连在芳环侧链，烃为母体，芳基和卤原子均为取代基。均为取代基。药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有

5、机化学有机化学有机化学有机化学有机化学第二节第二节 卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质1、沸点：比同碳原子数的烃高（、沸点：比同碳原子数的烃高（CX键有极性键有极性）。）。2、难溶于水（、难溶于水（不能和水形成氢键不能和水形成氢键）。）。第三节第三节 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质亲核取代亲核取代消除消除（-H消除）消除）药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学一、卤代烃的亲核取代反应一、卤代烃的亲核取代反应亲核试剂：亲核试剂：OH ,CN , NO3,RO, NH3等等 醇、腈、硝酸酯、醚

6、、胺醇、腈、硝酸酯、醚、胺离去基团：离去基团： 被取代的基团被取代的基团-X药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学（1）水解水解反应（反应（卤原子被卤原子被-OH取代取代）v条件：条件：碱碱(NaOH/KOH)溶液和溶液和加热加热，又称，又称碱性水解碱性水解v产物：产物：醇醇（可用于制备醇）（可用于制备醇）和和卤化氢卤化氢。P-共轭，一般情况下难反应。共轭，一般情况下难反应。如：如：药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机

7、化学有机化学有机化学有机化学有机化学（2）卤原子被烷氧基取代）卤原子被烷氧基取代RXNaORROR+v条件：条件：醇钠（醇钠（NaOR）v生成生成混醚混醚（ ROR）的一种方法，称为）的一种方法，称为威廉姆森威廉姆森（Williamson）合成法）合成法。（3）卤原子被）卤原子被 -CN取代取代v条件：条件：NaCN/KCN，乙醇，乙醇和和加热加热v生成生成腈腈(RCN)，腈腈水解制备水解制备多一个碳原子多一个碳原子的的羧酸羧酸药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学（4）卤原子被硝酸根取代

8、卤原子被硝酸根取代（与与AgNO3反应反应） v条件：条件： AgNO3/乙醇，生成乙醇，生成卤化银卤化银沉淀沉淀 加热加热,无无加热加热,有有室温室温v活性：由碳正离子稳定性决定（活性：由碳正离子稳定性决定（为什么？为什么？）v课本课本P76药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学亲核取代的反应机制亲核取代的反应机制v速率只与叔丁基溴浓度成正比，与速率只与叔丁基溴浓度成正比，与OH-的浓度无关的浓度无关vv = k (CH3)3CBr ，动力学上称，动力学上称一级一级反应反应v速率与速率与

9、溴甲烷溴甲烷及及OH-的浓度均成正比的浓度均成正比 vv = kCH3BrOH- ，动力学上称，动力学上称二级二级反应反应药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学 1 单分子亲核取代反应（单分子亲核取代反应（SN1）第一步：第一步：第二步：第二步：CR1R2R3BrR1R2R3CR1R2R3OHCR1R2R3HOHOab+构型转化构型保持外消旋体abCv（演示一演示一 二二 三三）药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学

10、有机化学有机化学有机化学有机化学反应速率只与叔丁基溴浓度有关，称反应速率只与叔丁基溴浓度有关，称SN1；反应分反应分两步两步进行进行反应活性与中间体反应活性与中间体碳正离子碳正离子的稳定性有关；的稳定性有关； 活性顺序：活性顺序：321卤代甲烷卤代甲烷 中心碳原子为手性碳原子的卤代烷，产物中心碳原子为手性碳原子的卤代烷，产物外消旋化外消旋化； 卤代烃与卤代烃与 AgNO3/乙醇溶液的反应为乙醇溶液的反应为 SN1 机理机理药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学SN1反应能量变化曲线反应能量

11、变化曲线药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学2.双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应（SN2）反应速率与溴甲烷及反应速率与溴甲烷及OH-的浓度有关，称的浓度有关，称SN2；反应反应一步一步完成；完成；反应的活性与反应的活性与空间位阻空间位阻有关，有关， 顺序：顺序：卤代甲烷卤代甲烷123亲核试剂亲核试剂反向进攻反向进攻产物产物构型转化。构型转化。v（演示演示）药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有

12、机化学有机化学SN2反应能量变化曲线反应能量变化曲线药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学机理机理SN1SN2反应历程反应历程两步两步一步一步动力学动力学一级一级二级二级立体化学立体化学外消旋化外消旋化构型转化构型转化主导因素主导因素C+的稳定性的稳定性空间位阻空间位阻活性活性321卤代甲烷卤代甲烷卤代甲烷卤代甲烷123倾向倾向3、2卤甲烷、卤甲烷、1、2SN1和和SN2机理的比较机理的比较注：注：SN1, SN2一般同时进行，以一般同时进行，以为主为主药学院化学教研室药学院化学教研室药学

13、院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学XCHCH2Xv乙烯型乙烯型 形成形成p-共轭共轭体系，碳体系，碳-卤键难断裂，卤键难断裂， SN1,SN2均难均难v烯丙型烯丙型 SN1：烯丙基型：烯丙基型C+很稳定；很稳定； SN2：过渡态时中心碳原：过渡态时中心碳原子与邻位子与邻位 键也有共轭稳定作用，键也有共轭稳定作用， SN1,SN2均容易均容易CH2+CHCH2CH2+v孤立型孤立型 相当于卤代烷烃相当于卤代烷烃二、不饱和卤代烃的亲核取代反应二、不饱和卤代烃的亲核取代反应药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院

14、化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学（2）离去基团的影响）离去基团的影响 SN1与与 SN2 一致一致 活性：活性：R-I R-Br R-Cl（1）烃基的影响）烃基的影响活性：活性： SN1：烯丙型烯丙型 叔叔 仲仲 伯伯 卤代甲烷卤代甲烷 乙烯型乙烯型 SN2：烯丙型烯丙型 卤代甲烷卤代甲烷 伯伯 仲仲 叔叔 乙烯型乙烯型3.影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学三、卤代烃的消除反应（三、卤

15、代烃的消除反应（-消除消除）v碱碱（NaOH/KOH)的的乙醇乙醇溶液共热，发生溶液共热，发生消除消除反应（反应（Elimination）v条件条件: 碳原子碳原子上必须有上必须有H原子原子存在存在v产物：消去产物：消去 -H生成烯烃生成烯烃 (-消除消除)v反应活性：反应活性：碘代烷碘代烷溴代烷溴代烷氯代烷氯代烷 叔卤代烷叔卤代烷仲卤代烷仲卤代烷伯卤代烷伯卤代烷 （ -H越多，反应活性越大）越多，反应活性越大）药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学v卤代烷：卤代烷：脱去脱去H少的一方少的

16、一方v原因：产物烯烃原因：产物烯烃 超共轭超共轭机会越多，越稳定机会越多，越稳定查查(扎）依采夫（扎）依采夫（saytzeff）规则：生成较稳定的烯）规则：生成较稳定的烯烃烃1. 消除反应的取向消除反应的取向药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学v卤代烯或卤代芳烃消除，产生卤代烯或卤代芳烃消除，产生 -共轭共轭的为主产物的为主产物Cl-HCl补充补充2. 亲核取代反应和消除反应的竞争性亲核取代反应和消除反应的竞争性（不作要求不作要求）药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化

17、学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学练习：练习：下列化合物在下列化合物在NaOH/ /醇溶液中脱醇溶液中脱HBr 时最易进行的反应是时最易进行的反应是（ ）A、CH3CH2CH2Br B、CH3CH2Br C、(CH3)2CHBr D、(CH3)3CBrClCHCH2CH2ClCH2Cl(a)(b)(c)C3、下列化合物中，亲核取代活泼性最低的是下列化合物中，亲核取代活泼性最低的是（ ） A、C6H5CH2CH2I B、CH3CH2I C、CH3CH2Br D、CH3CH2Cl 2、 中的中的(a) (b) (c)部分在碱性水溶液中进部分在碱性水溶液中进 行水解行水解（ ） A、(a)最易最易 B、(c)最易最易 C、(b)最难最难 D、(a) (b)相当相当DBD 药学院化学教研室药学院化学教研室药学院