非晶体结构及其与材料性能的关系

1、2021/3/231第五章 非晶体结构及其与材料性能的关系5.1 5.1 玻璃的通性和玻璃的转变玻璃的通性和玻璃的转变5.25.2玻璃的形成玻璃的形成5.35.3玻璃的结构玻璃的结构2021/3/2325.1 5.1 玻璃的通性和玻璃的转变玻璃的通性和玻璃的转变5.1.15.1.1玻璃的通性玻璃的通性5.1.25.1.2玻璃的转变玻璃的转变2021/3/2335.1.15.1.1 玻璃的通性玻璃的通性 1 1各向同性各向同性 2 2介稳性介稳性 3 3由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的, ,在一在一定的温度范围内完成定的温度范围内完成, ,无固

2、定熔点。无固定熔点。 4 4由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性的连续性 5 5物理、化学性质随成分变化的连续性物理、化学性质随成分变化的连续性 2021/3/234 当熔体冷却到凝固点Tf时,如果比体积V与内能发生突变,即是发生了结晶过程，Tf点叫凝固点，亦称熔点。Tf点前后V与内能随温度的变化率不同，曲线的斜度也不同。当熔体冷却到Tf时,V与内能不发生异常变化,而是沿着be变为过冷液体,当达到f点时(对应温度Tg1)，熔体开始固化,这时的温度称为玻璃化转变温度或脆性温度。图图5.15.1物质体积与内能随温度变化示意图物质体积与

3、内能随温度变化示意图2021/3/235图图5 52 2 玻璃性质随温度的变化玻璃性质随温度的变化 Tg粘度1013Pa.s左右; Tfl08Pa.s左右 abcdabcdd”c”b”a”TgTf温度温度性性质质2021/3/236图图5-3R2O-SiO2系玻璃系玻璃R2O含量与分子体积的关系含量与分子体积的关系1-Li2O;2-Na2O;3-K2O12303040201050202830262422VMR2O(mol%)2021/3/2375.1.25.1.2玻璃的转变玻璃的转变 不同物质的熔点不同物质的熔点T Tf f和玻璃转变温度和玻璃转变温度T Tg g( (液态一液态一一玻璃态的温

4、度）之间呈简单线性关系。即一玻璃态的温度）之间呈简单线性关系。即: : T Tg g/T/Tf f2/32/30.667 0.667 （3 36 6）则则 S Sg g/ /S SM M1/31/30.33 0.33 （3 37 7） q qq q0 0expexpE Ea aRTRTg g （3 38 8）式中式中 E Ea a与玻璃转变有关的活化能与玻璃转变有关的活化能; ; RR气体常数气体常数; ; q q0 0常数。常数。2021/3/238图图5-4 5-4 一些化合物的熔点一些化合物的熔点(T(Tf f) )和转变温度和转变温度(T(Tg g) )的关系的关系2021/3/239

5、图图5 55 5 冷却速率对玻璃转变的影响冷却速率对玻璃转变的影响 2021/3/23105.25.2玻璃的形成玻璃的形成n5.2.15.2.1形成玻璃的物质及方法形成玻璃的物质及方法n5.2.25.2.2玻璃形成的热力学条件玻璃形成的热力学条件n5.2.35.2.3玻璃形成的动力学条件玻璃形成的动力学条件n5.2.45.2.4玻璃形成的结晶化学条件玻璃形成的结晶化学条件 （1 1）复合阴离子团大小与排列方式）复合阴离子团大小与排列方式 （2 2）键强）键强 （3 3）键型）键型2021/3/23115.2.15.2.1形成玻璃的物质及方法形成玻璃的物质及方法当今普遍认为当今普遍认为, ,只要

6、冷却速率足够快只要冷却速率足够快, ,几乎任何物质都几乎任何物质都能形成玻璃，参见能形成玻璃，参见表表5 51 1、5 52 2。 目前形成玻璃的方法有很多种，总的说来分为熔融法目前形成玻璃的方法有很多种，总的说来分为熔融法和非熔融法。熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经和非熔融法。熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。此法的不足之处是冷却玻璃工业生产中大量采用这种方法。此法的不足之处是冷却速率较慢，工业生产一般为速率较慢，工业生产一般为404060/h

7、60/h，实验室样品急冷也，实验室样品急冷也仅为仅为1 110/s10/s，这样的冷却速率不能使金属、合金或一些，这样的冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。离子化合物形成玻璃。2021/3/2312表表5 51 1 由熔融法形成玻璃的物质由熔融法形成玻璃的物质种 类 物 质 元 素 O、S、Se、P 氧化物 P2O5 、B2O3、 As2O3、 SiO2 、GeO2 、Sb2O3 、In2O3 、Te2O3 、SnO2、 PbO 、SeO 硫化物 B、Ga、In、TI、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Sc 的硫化物：As2S3、Sb2S3、CS2 等 硒化物 Tl、Si

8、、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、O、S、Te 的硒化物 碲化物 Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、O、Se、As、Ge 的碲化物 卤化物 BeF2、AlF3、ZnCl2、Ag (Cl、Br、I)、Pb（Cl2、Br2、I2）和多组分混合物 硝酸盐 R1NO3R2（NO3）2, 其中 R1碱金属离子，R2碱土金属离子 碳酸盐 K2 CO3MgCO3 硫酸盐 TI2SO4、KHSO4 等 硅酸盐 硼酸盐 磷酸盐 例子很多 非聚合物：甲苯、乙醚、甲醇、乙醇、甘油、葡萄糖等 有 机 化合物 聚合物：聚乙烯等，种类很多 水溶液 金 属 酸、碱、氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等，种类很多 Au4Si、Pd

9、4Si、TexCu2.5Au5及其它用特殊急冷法获得 2021/3/2313表表5 52 2 由非熔融法形成玻璃的物质由非熔融法形成玻璃的物质原始物质 形成原因 获得方法 实 例 冲击波 石英、长石等晶体，通过爆炸的冲击波而非晶化 剪切应力 磨 碎 晶体通过磨碎，粒子表面层逐渐非晶化 固体 (结晶) 放射线照射 高速中子线 a 粒子线 石英晶体经高速中子线或 a粒子线的照射后转变为非晶体石英 液体 形成络合物 金属醇盐 水解 Si、B、P、Al、Na、K 等醇盐酒精溶液加水分解得到胶体，加热形成单组分或多组分氧化物玻璃 真空蒸发 沉积 在低温基板上用蒸发沉积形成非晶质薄膜，如 Bi、Si、Ge

10、、B、MgO、Al2O3、TiO2、SiC 等化合物 升 华 阴极飞溅和氧化反应 在低压氧化气氛中，把金属或合金做成阴极，飞溅在基极上形成非晶态氧化物薄膜，有 SiO2、PbOTeO2、PbSiO2 系统薄膜等 气相反应 SiCl4水解或 SiH4氧化形成 SiO2玻璃。在真空中加热B(OC2H3)3到 700900形成 B2O3玻璃 气相反应 辉光放电 利用辉光放电形成原子态氧和低压中金属有机化合物分解，在基极上形成非晶态氧化物薄膜，如 Si(OC2H5)4SiO2及其它例子 气 体 电 解 阴极法 利用电介质溶液的电解反应，在阴极上析出非晶质氧化物，如 Ta2O3、Al2O3、ZrO2、N

11、b2O 3等 2021/3/23145.2.25.2.2玻璃形成的热力学条件玻璃形成的热力学条件熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低随着温度降低, ,熔体释放能量大小不同熔体释放能量大小不同, ,可以有三种冷可以有三种冷却途径却途径: :（1）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。余能量而使整个熔体晶化为止。（2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态硬化为固态玻璃的过程。玻璃的过程。（3）分相，即质点迁移使熔体内某些

12、组成偏聚，从）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。不同的两个玻璃相。2021/3/2315表表5 53 3 几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热2021/3/23165.2.35.2.3玻璃形成的动力学条件玻璃形成的动力学条件析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。均态核化均态核化: :熔体内部自发成核。熔体内部自发成核。非均态核化非均态核化: :由表面、界面效应由表面、界面效应, ,杂质、或引入晶杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。核剂等各种因素支配的成核过程。晶核生

13、成速率晶核生成速率I IV V是指单位时间内单位体积熔体中是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个所生成的晶核数目（个/cm/cm3 3s s）; ;晶体生长速率晶体生长速率u u是指单位时间内晶体的线增长速是指单位时间内晶体的线增长速率（率（cm/scm/s）。）。I Iv v与与u u均与过冷度（均与过冷度（T TT TM MT T）有关（有关（T TM M为熔点）。为熔点）。图图5 56 6称为物质的析晶特征称为物质的析晶特征曲线。由图可见曲线。由图可见,I,IV V与与u u曲线上都存在极大值。曲线上都存在极大值。2021/3/23175.2.35.2.3玻璃形成的动力学条件玻

14、璃形成的动力学条件n动力学原因动力学原因:结晶过程包括成核和长大两个基本过程。成核过程用成核速率N表示,长大过程用长大速率C表示。成核速率N和长大速率C均与过冷度T有关。 图图5-6 5-6 成核、生长速率与过冷度的关系成核、生长速率与过冷度的关系2021/3/2318对于非金属材料来说,成核速率和长大速率与过冷温度的范围不一致。结果造成N、C两条曲线分离,如图所示，即在最大成核速率的温度TN条件下，晶体长大速率很小，而在最合适晶体长大的温度Tc条件下，成核速率又很小，故只有在两条曲线相交的阴影部分，才是容易结晶的区域，但在该区域N、C的值均很小，因此这类物质很容易过冷而成为玻璃体。 图图5-

15、75-7成核与生长速率的关系成核与生长速率的关系2021/3/2319图图5-8 5-8 析晶体积分数为析晶体积分数为1010-6-6时具有不同时具有不同熔点物质的熔点物质的T-T-TT-T-T曲线曲线A-Tm=356.6KB-Tm=316.6KC-Tm=276.6KABC1041021021041061081010112010080604020时间（时间（s）过冷度（过冷度（K）2021/3/2320实验证明实验证明: :当晶体混乱地分布于熔体中时当晶体混乱地分布于熔体中时, ,晶体晶体的体积分数（晶体体积玻璃总体积的体积分数（晶体体积玻璃总体积V V/V/V）为）为10106 6时时, ,

16、刚好为仪器可探测出来的浓度。根据相刚好为仪器可探测出来的浓度。根据相变动力学理论，通过式（变动力学理论，通过式（3 39 9）估计防止一定）估计防止一定的体积分数的晶体析出所必须的冷却速率。的体积分数的晶体析出所必须的冷却速率。 V VV /3 IV /3 Iv vu u3 3t t4 4 （3 39 9）式中式中 V V一析出晶体体积一析出晶体体积;V;V熔体体积熔体体积; ; I Iv v一成核速率；一成核速率； u u晶体生长速率；晶体生长速率； t t一时间。一时间。2021/3/23215.2.45.2.4玻璃形成的结晶化学条件玻璃形成的结晶化学条件（1 1）复合阴离子团大小与排列方

17、式）复合阴离子团大小与排列方式 从硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体转变为从硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体转变为玻璃时玻璃时, ,熔体的结构含有多种负离子集团熔体的结构含有多种负离子集团, ,这些集团这些集团可能时分时合。这种大型负离子集团可以看作由不可能时分时合。这种大型负离子集团可以看作由不等数目的等数目的SiOSiO4 44 4以不同的连接方式歪扭地聚合以不同的连接方式歪扭地聚合而成，宛如歪扭的链状或网络结构。而成，宛如歪扭的链状或网络结构。 不同不同O OSiSi比对应着一定的聚集负离子团结构，比对应着一定的聚集负离子团结构，形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度形成玻璃的倾向大

18、小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚合程度越低，越不易形成玻璃有关。聚合程度越低，越不易形成玻璃; ;聚合程度聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。容易形成玻璃。2021/3/2322 硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体中硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体中, ,也可采用类似硅酸盐的方法也可采用类似硅酸盐的方法, ,根据根据O/BO/B、O/GeO/Ge、O/PO/P比来粗略估计负离子集团的大小。根据实比来粗略估计负离子集团的大小。根据实验，形成玻璃的验，形成玻璃的O/BO/B、O/SiO/Si、O/GeO/Ge、O/PO/P

19、比有比有最高限值，如表最高限值，如表5 54 4。这个限值表明熔体中负。这个限值表明熔体中负离子集团只有以高聚合的歪曲链状或环状方式离子集团只有以高聚合的歪曲链状或环状方式存在时，方能形成玻璃。存在时，方能形成玻璃。2021/3/2323表表5 54 4 形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的O OB B、O OSiSi等比值的最高限值等比值的最高限值与 不 同 系 统 配 合加 入 的 氧 化 物 硼 酸 盐 系 统O/B 硅 酸 盐 系 统O/Si 锗 酸 盐 系 统O/Ge 磷 酸 盐 系 统O/P Li2O 1.9 2.55 2.30 3.25 Na2O 1.8 3.40

20、 2.60 3.25 K2O 1.8 3.20 3.50 2.90 M gO 1.95 2.70 3.25 CaO 1.90 2.30 2.55 3.10 SrO 1.90 2.70 2.65 3.10 B aO 1.85 2.70 2.40 3.20 2021/3/2324（2 2）键强）键强孙光汉于孙光汉于19471947年提出氧化物的键强是决定其能否形年提出氧化物的键强是决定其能否形成玻璃的重要条件成玻璃的重要条件, ,他认为可以用元素与氧结合的单他认为可以用元素与氧结合的单键强度大小来判断氧化物能否生成玻璃根据单键能键强度大小来判断氧化物能否生成玻璃根据单键能的大小的大小, ,可将不同

21、氧化物分为以下三类可将不同氧化物分为以下三类: : l l）玻璃网络形成体玻璃网络形成体（其中正离子为网络形成（其中正离子为网络形成离子），其单键强度离子），其单键强度335kJ335kJmolmol。这类氧化物能。这类氧化物能单独形成玻璃。单独形成玻璃。2021/3/23252）网络改变体网络改变体（正离子称为网络改变离子）（正离子称为网络改变离子）,其单键强度其单键强度335kJ/molO)335kJ/mol；成键时出现；成键时出现s sp p电子形成杂化轨电子形成杂化轨道。这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数的道。这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数的负离子团构造或结构键负离子团

22、构造或结构键, ,易形成无规则的网络，因而易形成无规则的网络，因而形成玻璃倾向很大。形成玻璃倾向很大。2021/3/23315.35.3玻璃的结构玻璃的结构5.3.15.3.1微晶学说微晶学说5.3.25.3.2无规则网络学说无规则网络学说5.3.35.3.3两大学说的比较与发两大学说的比较与发展展2021/3/23325.3.15.3.1微晶学说微晶学说n实验依据实验依据n折射率折射率- -温度曲线温度曲线n钠硅双组分玻璃的钠硅双组分玻璃的X X射线散射强度曲线射线散射强度曲线n红外反射光谱红外反射光谱2021/3/2333图图5-9 5-9 硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线硅酸盐玻璃折射率随

23、温度变化曲线 200400300100500100200-200-100n105T()2021/3/2334图图5-10 5-10 一种钠硅酸盐玻璃（一种钠硅酸盐玻璃（SiO2SiO2含量含量76.4%76.4%）的折射率随温度的变化曲线）的折射率随温度的变化曲线 200300100-200-100n107T() 鳞石英鳞石英鳞石英鳞石英方石英方石英2021/3/2335图图5-11 27Na5-11 27Na2 2O O73SiO73SiO2 2玻璃的玻璃的X X射线散射强度曲线射线散射强度曲线n1 1未加热未加热; ;n2 2在在618618保温保温1 1小小时时n3 3在在800800保

24、温保温1010分钟分钟和和670670保温保温2020小时小时150100 50 0 15010050 0 250 200 150 100 50 00.10.20.30.40.5sinI1322021/3/2336微晶玻璃实例 020040060080010001200-0.6-0.4-0.20.00.20.40.6温度()DSC(mv/mg)玻璃粉的DSC曲线2021/3/233710203040506070050010001500200025003000 透辉石(Diopside) 钙长石(Anorthite)intensity(cps)2/degree102030405060700500

25、10001500200025003000 钙长石(Anorthite) 透辉石(Diopside)intensity(cps)2/degree10203040506070050010001500200025003000 透辉石(Diopside) 钙长石(Anorthite)intensity(cps)2/degree10203040506070050010001500200025003000 透辉石(Diopside) 钙长石(Anorthite)intensity(cps)2/degree(1) 800,1h (2)900,1h (3)900,2h （4）1000,2h 微晶玻璃XRD分析

26、2021/3/2338 学说要点学说要点: : 玻璃结构是一种不连续的原子集合体玻璃结构是一种不连续的原子集合体, ,即无数即无数“微晶微晶”分散在无定形介质中分散在无定形介质中; ; “微晶微晶”的化学性质和数量取决于玻璃的化学的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成组成, ,可以是独立原子团或一定组成的化合物和固可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关; ; “微晶微晶”不同于一般微晶，而是晶格极度变形不同于一般微晶，而是晶格极度变形的微小有序区域，在的微小有序区域，在“微晶微晶”中心质点排列较有规中心质点排列较

27、有规律，愈远离中心则变形程度愈大；律，愈远离中心则变形程度愈大； 从从“微晶微晶”部分到无定形部分的过渡是逐步完部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。成的，两者之间无明显界线。2021/3/2339 二、无规则网络学说二、无规则网络学说 学说要点学说要点: : 玻璃的结构与相应的晶体结构相似玻璃的结构与相应的晶体结构相似, ,同样形成同样形成连续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与晶体的连续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与晶体的网络不同网络不同, ,玻璃的网络是不规则的、非周期性的，玻璃的网络是不规则的、非周期性的，因此玻璃的内能比晶体的内能要大。由于玻璃的强因此玻璃的内能比

28、晶体的内能要大。由于玻璃的强度与晶体的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与度与晶体的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与相应晶体的内能相差并不多，因此它们的结构单元相应晶体的内能相差并不多，因此它们的结构单元（四面体或三角体）应是相同的，不同之处在于排（四面体或三角体）应是相同的，不同之处在于排列的周期性。列的周期性。2021/3/2340如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体是硅氧四面体SiOSiO4 4 。各硅氧四面体。各硅氧四面体SiOSiO4 4 都都通过顶点连接成为三维空间网络通过顶点连接成为三维空间网络, ,但在石英晶但在石英晶体中硅氧四面

29、体体中硅氧四面体SiOSiO4 4 有着严格的规则排列有着严格的规则排列; ;而而在石英玻璃中在石英玻璃中, ,硅氧四面体硅氧四面体SiOSiO4 4 的排列是无序的排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复，图的，缺乏对称性和周期性的重复，图3 31313所所示。示。2021/3/2341图图5-135-13 石英晶体与石英玻璃结构比石英晶体与石英玻璃结构比较较2021/3/2342查哈里阿生还提出氧化物（查哈里阿生还提出氧化物（A Am mO On n）形成玻璃时）形成玻璃时, ,应具备如下应具备如下四个条件四个条件: : 1 1网络中每个氧离子最多与两个网络中每个氧离子最多与两个A A离子相

30、联离子相联; ; 2 2氧多面体中氧多面体中,A,A离子配位数必须是小的，即离子配位数必须是小的，即为为4 4或或3 3。 3 3氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面。共面。 4 4每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有以形成连续的无规则空间结构网络。面体共有以形成连续的无规则空间结构网络。2021/3/2343实验验证实验验证: : 瓦伦的石英玻璃、方石英和硅酸盐的瓦伦的石英玻璃、方石英和硅酸盐的X X射线图示射线图示于图于图3 32222。玻璃的衍射线与方石英的特征谱线重合。玻璃的衍射线与方石英的特征谱线重合

31、, ,因此可把石英玻璃联想为含有极小的方石英晶体因此可把石英玻璃联想为含有极小的方石英晶体, ,同同时将漫射归结于晶体的微小尺寸。时将漫射归结于晶体的微小尺寸。 但这只能说明石英玻璃和方石英中原子间的距但这只能说明石英玻璃和方石英中原子间的距离大体上是一致的。按强度角度曲线半高处的宽离大体上是一致的。按强度角度曲线半高处的宽度计算，石英玻璃内如有晶体，其大小也只有度计算，石英玻璃内如有晶体，其大小也只有0.77nm0.77nm。这与方石英单位晶胞尺寸。这与方石英单位晶胞尺寸0.70nm0.70nm相似。晶相似。晶体必须是由晶胞在空间有规则地重复，因此体必须是由晶胞在空间有规则地重复，因此“晶体

32、晶体”此名称在石英玻璃中失去其意义。此名称在石英玻璃中失去其意义。 2021/3/2344图图5-14 5-14 石英等物石英等物X X射线衍射图射线衍射图00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin石英玻璃石英玻璃方石英方石英硅胶硅胶I2021/3/2345 由图由图5 51414还可看到还可看到, ,硅胶有显著的小角硅胶有显著的小角度散射而玻璃中没有。这是由于硅胶是由尺度散射而玻璃中没有。这是由于硅胶是由尺寸为寸为1.01.010.0nm10.

33、0nm不连续粒子组成。粒子间有不连续粒子组成。粒子间有间距和空隙间距和空隙, ,强烈的散射是由于物质具有不均强烈的散射是由于物质具有不均匀性的缘故。但石英玻璃小角度没有散射，匀性的缘故。但石英玻璃小角度没有散射，这说明玻璃是一种密实体，其中没有不连续这说明玻璃是一种密实体，其中没有不连续的粒子或粒子之间没有很大空隙。这结果与的粒子或粒子之间没有很大空隙。这结果与微晶学说的微不均匀性又有矛盾。微晶学说的微不均匀性又有矛盾。2021/3/2346 用傅立叶分析法将实验获得的玻璃行射强用傅立叶分析法将实验获得的玻璃行射强度曲线在傅立叶积分公式基础上换算成围绕某度曲线在傅立叶积分公式基础上换算成围绕某

34、一原子的径向分布曲线一原子的径向分布曲线, ,再利用该物质的晶体再利用该物质的晶体结构数据结构数据, ,即可以得到近距离内原子排列的大即可以得到近距离内原子排列的大致图形。在原子径向分布曲线上第一个极大值致图形。在原子径向分布曲线上第一个极大值是该原子与邻近原子间的距离，而极大值曲线是该原子与邻近原子间的距离，而极大值曲线下的面积是该原子的配位数。图下的面积是该原子的配位数。图5 51515表示表示SiOSiO2 2玻璃径向原子分布曲线。玻璃径向原子分布曲线。2021/3/2347图图3 323 23 石英玻璃的径向分布函数石英玻璃的径向分布函数Si-OO-OSi-SiO-OSi-Si2426

35、8100134567Km4r2(r)r(A)2021/3/2348第一个极大值表示出第一个极大值表示出SiSi一一O O距离距离0.162nm,0.162nm,这与结晶这与结晶硅酸盐中发现的硅酸盐中发现的SiOSiO2 2平均（平均（0.160nm0.160nm）非常符合。按第）非常符合。按第一个极大值曲线下的面积计算得配位数为一个极大值曲线下的面积计算得配位数为4.3,4.3,接近硅接近硅原子配位数原子配位数4 4。因此，。因此，X X射线分析的结果直接指出，在射线分析的结果直接指出，在石英玻璃中的每一个硅原子，平均约为四个氧原子以石英玻璃中的每一个硅原子，平均约为四个氧原子以大大0.162

36、nm0.162nm的距离所围绕。从瓦伦数据得出，玻璃结构的距离所围绕。从瓦伦数据得出，玻璃结构有序部分距离在有序部分距离在1.01.01.2nm1.2nm附近即接近晶胞大小。附近即接近晶胞大小。 综上所述综上所述，瓦伦的实验证明，瓦伦的实验证明: :玻璃物质的主要部分玻璃物质的主要部分不可能以方石英晶体的形式存在。而每个原子的周围不可能以方石英晶体的形式存在。而每个原子的周围原子配位，对玻璃和方石英来说都是一样的。原子配位，对玻璃和方石英来说都是一样的。2021/3/23495.3.35.3.3两大学说的比较与发展两大学说的比较与发展n微晶学说微晶学说: :优点优点: :强调了玻璃结构的不均匀

37、性、不连续性及有序性强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性等方面特征等方面特征, ,成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现突变现象。尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象后象后, ,微晶学说得到更为有力的支持。微晶学说得到更为有力的支持。缺陷缺陷：第一，对玻璃中：第一，对玻璃中“微晶微晶”的大小与数量尚有异议。的大小与数量尚有异议。微晶大小根据许多学者估计波动在微晶大小根据许多学者估计波动在0.70.72.0nm2.0nm。之间，。之间，含量只占含量只占 10102020。0.70.72.0nm 2.0nm 只相当于只相当于 2 21 1个个多面体作规则排列，而且还有较大的变形，所以不能过多面体作规则排列，而且还有较大的变形，所以不能过分夸大微晶在玻璃中的作用和对性质的影响。分夸大微晶在玻璃中的作用和对性质的影响。 第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。2021/3/2350n网络学说网络学说: :优点优点: :强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性及无序性等方面结构特征。这可以说明玻璃的连续性及无序性等方面结构特征。这可以说明玻璃的各向同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻璃性各向同性、内