毕业论文2014.6.2

1、山东大学毕业论文摘要 多种稀土元素具有较大的中子吸收截面，其对应的稀土氧化物具有热中子吸收截面大、熔点高、膨胀率小、在中子辐射后不放出气体和加工过程不产生放射性废物等优点，是一种极具发展潜力的中子吸收材料和核反应堆控制棒材料。本研究的目的是利用稀土元素具有高中子吸收效率的特点，制备稀土氧化物陶瓷中子吸收材料。本文主要是研究用作中子吸收防护材料的氧化镝、氧化钆、氧化铪陶瓷的制备工艺，通过研究无压烧结致密化过程和微观结构，研究烧结制度（烧结温度、保温时间、烧结方式等）对稀土氧化物陶瓷致密度、弯曲强度、断裂韧性、硬度的影响。并采用微波烧结工艺制备氧化镝、氧化钆、氧化铪陶瓷，研究不同烧结方式对稀土氧化

2、物陶瓷性能的影响。关键词：稀土氧化物；无压烧结；中子吸收ABSTRACTMore rare earth elements have large neutron absorption cross section, which corresponds to the rare earth oxide with the advantage of large thermal neutron absorption cross section, a high melting point, insignificant swelling, no out-gassing under neutron irradia

3、tion and easily reprocessed non-radioactive waste. So the rare earth oxide is a great potential for development of neutron absorbing material and nuclear reactor control rod material. The purpose of this study is to prepare rare earth oxide ceramic neutron absorbing material with the high neutron ab

4、sorption efficiency of rare earth elements.In this thesis, we studied the preparation and process of dysprosium oxide, gadolinium oxide, hafnium oxide ceramic materials, which are applied to the neutron absorbing protection. By studying the densification process of pressless sintering and microstruc

5、ture of these rare earth oxides ceramic, we learnt the effect of sintering system (sintering temperature, holding time and sintering manners) on density, flexural strength, fracture toughness and hardness. Besides, we prepared dysprosium oxide, gadolinium, hafnium oxide ceramics by microwave sinteri

6、ng process, in order to find out the impact of different sintering process on the properties of rare earth oxide ceramics.Keywords: Rare earth oxide; Pressless sintering; Neutron absorbing35第一章 绪论1.1 研究背景能源、信息与材料是现代社会发展的三大支柱。在科学技术飞速发展21世纪，人类面临的能源危机日益严重。煤炭、石油、天然气等天然能源的日趋紧缺，促使世界各国将发展廉价、清洁的核能作为能源发展的重要战

7、略。在核能利用方面，经过几代人的努力，已经开发出了压水堆、沸水堆、重水堆等几代核反应堆。反应堆堆芯组件中，中子吸收材料（控制棒、调节棒、事故棒、安全棒、屏蔽棒）是仅次于燃料元件的重要功能元件，发展核电离不开高性能的中子吸收材料。在核电发展过程中，核安全是核发展中一项广泛关注的问题，由核辐射产生的各种高能射线，造成了一种新的环境污染核污染，严重危害着人体健康1。其中中子射线通过物质时具有很强的穿透力，对人体产生的危险比相同剂量的X射线、射线更为严重。因此，研制高性能的中子吸收控制材料和屏蔽材料，提高核反应堆的可控性和安全性，对于核工业，特别是核电工业的发展具有重要意义。稀土元素具有较大的中子吸收

8、截面，是良好的中子吸收材料。中国具有丰富的稀土资源，总储量占世界40%以上，且资源品位高，各种稀土资源较为齐全，主要分布在江西省，内蒙古自治区和四川省。近年来，在陶瓷行业稀土元素的应用也取得了令人满意的进展2。据悉，目前陶瓷行业所消耗的稀土占世界总产量的302。在中国，陶瓷工业(含玻璃工业)消费稀土量每年有18%的增长速度， 这是与稀土对陶瓷材料性能具有优良的改善作用密不可分的。1.2 中子吸收材料简介1.2.1 反应堆对中子吸收材料性能的要求在反应堆堆芯组件中，控制棒、调节棒、屏蔽棒等中子吸收材料发挥着重要作用，它能够调节反应堆的反应活性和反应效率，保障核反应堆的安全可控运行。反应堆对中子吸

9、收材料的基本要求有3：1） 中子吸收效率高，燃耗速度慢，有足够大的“黑度”；2） 中子辐照下材料形状、尺寸、结构和物理、力学性能稳定，辐照损伤小；3） 在反应堆工作温度下力学性能、物理性能、热稳定性、抗热震性优良；4） 化学活性低，与包壳等环境物质化学相容性好，抗堆内冷却剂的腐蚀；5） 照射后二次辐射低；6） 原料来源丰富，生产工艺简单，价格低廉。1.2.2 常用的中子吸收材料表1.1 中子吸收材料的基本核特性4元素核密度/(1022·cm-3)热中子吸收面积/(10-28·m2)半衰期10B14.83800Cd4.6245043 dIn3.819654 minSm3.15

10、6004 hEu2.1430016 aGd3.04600018 hDy3.29502.3 hHf4.410546 dTa5.5.21117 dAg5.961253 dRh7.315644 sEr3.31737.5 hTu3.3127129 dRe6.88690 hIr7.144019 hAu5.9992.7 dHg4.038047 d材料的中子吸收性能取决于元素的基本核特性，大的中子吸收截面是成为中子吸收材料的前提。表1.1给出了中子吸收截面较大元素的基本核性能。可以看出，10B和Gd、Sm、Eu、Dy、Cd等稀土元素的吸收面积大，核密度高，在中子吸收材料方面具有潜在的应用价值。1.2.3 中

11、子吸收机理 中子不带电，不与原子核外电子相互作用，只与原子核相互作用，中子的能量范围分布较宽。通常，按能量可划分为慢中子（能量为0.5-1.0 keV）、中能中子（能量为1.0 keV-0.5 MeV）和快中子（能量大于0.5 MeV）5。中子与物质相互作用时，几乎不与物质原子中的电子发生相互作用，而只能与物质的原子核发生相互作用6。中子与原子核的相互作用有两种类型，散射和吸收。中子的屏蔽实际上是将快中子减速和将慢中子吸收。入射粒子是中子，与原子核相互作用后放出的粒子仍是中子的作用过程称为散射。散射是降低中子的主要途径，包括弹性散射和非弹性散射。中子经过散射后，大大降低了中子能量，低能量的中子

12、会被某些元素吸收7。(1) 中子散射A. 弹性散射。在中子发生弹性散射时，动量和能量都是守衡的。散射中子的能量E与入射中子的能量E0、核的原子量A以及散射角 的关系如下： (1-1)图1.1 中子散射示意图当散射角 =180°时，(1-1)式简化为： (1-2)从公式(1-2)中可以看出，核的原子量A越小，中子能量损失就越大，当A=1时，E=0，说明当元素为氢元素时，能量损失最大。所以中子屏蔽材料中含氢量越高，屏蔽中子效果越好。B. 非弹性散射。在发生非弹性散射时，中子动能的一部分转化为靶核的反冲动能和激发能，然后激发态的靶核放出中子，同时发射射线而回到基态。这个过程中，中子和原子核

13、构成的系统动量守恒，动能不守恒。在非弹性散射过程中，中子会损失能量，但只有入射中子的能量高于原子核第一激发态能量和原子核反冲动能之和时，才会发生非弹性散射，中子的非弹性散射阈能Ethr为： (1-3)(1-3)式中Ey为靶核第一激发态的能量。在阈能以上，非弹性散射截面随着中子能量的增加快速上升。非弹性散射的发生和入射中子的能量有关，并且具有阈能的特点，中子的能量只有大于阈能时才会与物质核产生非弹性散射。在阈值以上，非弹性散射截面是随着中子能量的增加而增加的。快中子与重核较容易发生非弹性散射。(2) 中子的吸收快中子被物质吸收的机率是很低的，需要经过中子的弹性散射和非弹性散射，使中子能量降低到热

14、中子能量区时，才能被中子屏蔽材料吸收8。核裂变、辐射俘获、(n, p)反应和(n, )反应等过程的结果是中子消失了，即中子被吸收了，因此，这些反应被统称为中子吸收反应9。辐射俘获是最常见的中子吸收反应，中子接近靶核后，被靶核俘获形成复合核，而后放出一个或者几个光子回到基态，这一过程被称为辐射俘获，简写为(n,)反应，它的一般反应式为： (1-4)形成的复合核一般处于激发态，寿命为10-1210-14 s，它通过各种方式退激发，生成的核是靶核的同位素，一般都具有放射性。中子处于任何能区都可以发生辐射俘获反应，但低能中子与中等质量核或重核作用时较易发生这种反应。如反应堆内重要的俘获反应有： (1-

15、5)经过两次衰变后可转变为，具有放射性。1.3 稀土氧化物中子吸收材料1.3.1 稀土氧化物材料简介稀土类元素是指在化学元素周期表中第三副族的元素，它们包括由原子序数为57的镧(La)到71的镥(Lu)之间的15个元素。由于钪(Sc)和钇(Y)与稀土元素的化学性质十分相近,所以通常也列为稀土元素10。稀土元素的氧化物通常用Ln2O3式表示。稀土元素的原子构造可以用4fn5d16s2 来表示,其中n从0到14。外层价电子是5d16s2,这就解释了所有稀土元素均可以正三价出现的原因。随着原子序数的增加,4fn 层逐步被填满,相邻的稀土元素仅在4f层相差1个电子,所以它们的物理化学性质十分相近。稀土

16、氧化物可以由稀土金属和氧直接燃烧得到或者采用加热稀土元素的氢氧化物、碳酸盐、氮化物、草酸盐等来制得。由于4f 和5d 轨道上电子能量相差不大,所以稀土元素的氧化物有多种,如LnO ,Ln2O3 和LnO2 。稀土氧化物的主要性质有10: (1) 稀土金属与氧的结合力强,因此,稀土氧化物属难熔氧化物,它们的熔点在19652600之间。(2) 稀土氧化物存在多晶转变现象。(3) 稀土氧化物的颜色是丰富多彩的,即稀土氧化物具有多色性。(4) 所有稀土氧化物都很容易吸水,生成氢氧化合物,La2O3 尤其表现得特别明显。由于具有以上的结构和化学特性, 因此，稀土材料在能源、永磁、超导、发光、催化、医药等

17、领域有广泛的应用前景。由表1.1可知，某些稀土元素具有较大的中子吸收截面，如Sm的中子吸收截面为5600 Barn，Eu为4300 Barn，Dy为950 Barn，Gd的中子吸收截面更高达为46000 Barn。因此，高中子吸收截面稀土元素及其相应的稀土化合物是很好的中子吸收材料。1.3.2 稀土中子吸收截面比较稀土元素的防辐射特性是由稀土本身特性所决定的11。据美国国家中子截面中心编制的稀土元素中子吸收截面曲线图发现12。稀土元素，尤其是钐、钆、镝、铕等，它们的中子吸收截面很大，具有良好的俘获热中子的作用。(b)(a) (c)(d) 图1.2 稀土元素的吸收截面曲线12：(a) Sm; (

18、b) Dy; (c) Eu; (d) Gd钐的平均吸收截面为10600 Barn，热中子能量为0.5×10-3- 0.3 eV时，其吸收截面为2.4×103- 2.0×105 Barn。镝的平均吸收截面为1100 Barn，热中子能量为5×10-3- 3 eV时，其吸收截面为1×102- 6×103 Barn。铕的平均吸收截面为15000 Barn，热中子能量为0.1×10-3- 0.1 eV时，其吸收截面为2×103- 2×104 Barn。钆的平均吸收截面为36300 Barn，热中子能量为0.1&#

19、215;10-3- 0.1 eV时，其吸收截面为1×103- 8×105 Barn。1.4 稀土氧化物陶瓷的成型工艺 就目前陶瓷制备工艺的发展水平来看，成型工艺在整个陶瓷材料的制备过程中起着承上启下的作用，是保证陶瓷材料及部件的性能可靠性及生产可重复性的关键，与规模化和工业化生产直接相关。下面介绍氧化镝、氧化钆稀土氧化物陶瓷材料成型较为常用的方法：(1) 压制成型：压制成型是将含有一定水分的粒状粉料填充到模具中，使其在压力下成为具有一定形状和强度的陶瓷坯体的过程。它是最常用成型工艺，由烧结和固相反应机理可知，坯体中颗粒堆积紧密，接触面积增大，烧结加速，烧结温度自然降低。虽然

20、压制成型容易造成压坯密度分布不均匀，但压制成型操作简易，适于大批量生产，因此是广泛应用的陶瓷成型技术13。(2) 等静压成型：等静压成型是在传统干压成型基础上发展起来的特种成型方法。等静压成型是将预压好的坯体包封在弹性的橡胶模具或塑料模具内，然后置于高压容器中施以高压 (压力通常在100 MPa以上)，利用液体介质不可压缩的性质和均匀传递压力的性质从各个方向对试样进行均匀加压。然后释放压力，取出模具并从模具中取出成型好的坯体。该方法得到的坯体受力均匀，密度分布均一，产品性能有很大提高14。等静压成型主要适用于成型形状简单、产量小和大型的制品。1.5 稀土氧化物陶瓷的烧结工艺烧结使得坯体或粉料变

21、成致密的、具有新的稳定矿物晶相和足够强度的烧结体。因此烧结过程是陶瓷制备的最关键步骤，烧结工艺的选择是烧结成功与否的关键。目前，实现稀土氧化物陶瓷致密化烧结的工艺主要有无压烧结、热压烧结、热等静压烧结、微波烧结等。本文采用的是无压烧结、微波烧结工艺。无压烧结稀土氧化物陶瓷 目前无压烧结已经成为制备陶瓷材料的重要方法，相比反应烧结，无压烧结所得制品高温性能优异；相比热压烧结和等离子烧结，无压烧结工艺简单，成本较低，适用的成形方法较多，可用于形状复杂和厚大零件，也适合大批量工业化生产。因此，本文研究稀土氧化物陶瓷主要是采用无压烧结工艺。微波烧结稀土氧化物陶瓷微波烧结是一种材料烧结工艺的新方法。微波

22、烧结是利用微波具有的特殊波段与材料的结构耦合而产生热量，材料的介质损耗使其材料整体加热至烧结温度而实现致密化的方法。微波烧结原理与目前的常规烧结工艺有着本质区别。由于材料可内外均匀地整体吸收微波能并被加热，使得处于微波场中的被烧结物内部的热梯度和热流方向与常规烧结时完全不同。微波可以实现快速均匀加热而不会引起试样开裂或在试样内形成热应力，更重要的是快速烧结可使材料内部形成均匀的细晶结构和较高的致密性，从而改善材料性能。同时，由于材料内部不同组分对微波的吸收程度不同，因此可实现有选择性烧结，从而制备出具有新型微观结构和优良性能的材料15。1.6 本文研究的目的、意义及内容1.6.1 研究的目的和

23、意义本文主要是研究用作中子吸收防护材料的稀土氧化物陶瓷的制备工艺，通过研究无压烧结致密化过程和微观结构，探讨稀土氧化物陶瓷的无压烧结机理，解决稀土氧化物陶瓷无压烧结制备中的关键科学问题，为高性能稀土氧化物中子吸收材料的制备和应用奠定科学基础。1.6.2 主要研究内容本文主要研究氧化镝，氧化钆和氧化铪三种稀土氧化物陶瓷的制备及性能研究。各种陶瓷的具体研究内容包括以下几个方面：稀土氧化物陶瓷制备工艺的研究：研究烧结温度、保温时间对稀土氧化物陶瓷密度、硬度、弯曲强度、断裂韧性的影响；研究不同烧结方式与稀土氧化物陶瓷性能的关系。稀土氧化物陶瓷烧结致密化机理研究：借助于X射线衍射、扫描电镜和EDS等手段

24、研究烧结过程中晶相组成、微观结构的演变规律；探讨稀土氧化物陶瓷烧结机理。 第二章 实验内容与研究方法2.1 实验原材料实验过程中使用的原料如表2-1所示。表2.1实验原料一览表原料名称化学式粒度(µm)含量(%)产地氧化镝Dy2O32.0>98北京泛德辰氧化钆Gd2O32.0>98北京泛德辰氧化铪HfO22.0>98北京泛德辰氧化钇Y2O35.0>98杭州万景新材料有限公司2.2 实验设备表2.2 实验设备一览表设备名称型号生产厂家经济型真空管式炉NBD-T1700诺巴迪材料科技有限公司微波烧结炉SLW-SQF 14×10-1800B湖南山联新材料科

25、技有限公司电子天平FA2004上海精密科教仪器厂等静压机KJYs 150型山西金开源实业有限公司液压机FLS-T20泰州市荣美液压机械制造有限公司平面磨床M9120型上海机床厂内圆切片机J5060-1型上海无线电专用机械厂多功能水平X射线衍射仪ULTIMA IV日本理学公司扫描电子显微镜EVO-18德国蔡司公司电子万能试验机CMT5150上海安德仪器设备公司2.3实验过程本实验主要采用无压烧结工艺制备氧化镝、氧化钆、氧化铪稀土氧化物陶瓷，研究烧结温度、保温时间对稀土氧化物陶瓷密度、硬度、弯曲强度、断裂韧性的影响，并采用微波烧结工艺进行对比，研究不同烧结方式对陶瓷性能的影响，工艺流程图如图2.1

26、所示。无压烧结实验过程中，具体操作方法如下：(1) 混料，首先称量一定量的氧化镝粉或氧化钆粉，添加一定量的粘结剂（PVA溶液，5%wt），混合均匀。(2) 成型，将粉料置于模具中，用液压机进行预压成型，成型压力为30 MPa。之后等静压成型，成型压力100200 MPa。(3) 无压烧结试样，坯体经干燥后按要求放于高温烧结压炉中,实验中试样烧结温度为12001650，以氧化气氛作为烧结气氛。(4)性能测试，将烧结的样品进行密度测试，并经过相应的平磨、切条加工后，分别测试其力学性能。稀土氧化物+添加剂压块干燥等静压成型无压烧结微波烧结测量密度、吸水率等XRD、SEM切割试样成分分析和微观形貌分析

27、力学性能中子吸收性测试烧结及中子吸收机理研究图 2.1 实验工艺流程图2.4性能测试2.4.1 密度测定烧结样品的体积密度根据阿基米德原理，采用排水法测定。实验时需将样品放在蒸馏水中煮沸2个小时以上。蒸馏水的密度取为1 g/cm3，则体积密度计算公式为： (2-1)式中：m为样品干燥后在空气中的质量 (g)；为水的密度 (g/cm3)；m1为样品充分吸水后在水中的质量 (g)；m2为样品充分吸水后在空气中的质量 (g)。试样的理论密度计算公式为： (2-2)式中：wi第i组分的重量百分比含量；第i组分的理论密度。试样的相对密度的计算公式为： (2-3)试样的开口气孔率K的计算公式为： (2-4

28、)试样的吸水率的计算公式为：(2-5)2.4.2 弯曲强度测试试样的弯曲强度采用三点弯曲法测定，试样条尺寸为3×4×40 mm，跨距为20 mm。热压后的试样表面通过磨床磨平、粗磨后，采用内圆切割机切成3×4×40 mm的尺寸，先后用W40的粗B4C粉与金刚石研磨膏一起对表面进行抛光。抛光时，研磨方向与试样长度方向一致以保证不影响测试结果。测试仪器是型号为CMT5105型微机控制电子万能实验机，加载速度为0.5 mm/min，方向为沿着热压方向加压，示意图如图2.2所示。试样的弯曲强度的计算公式16为：(2-6)式中：陶瓷的弯曲强度 (MPa)；P陶瓷试

29、样断裂时的最大负载 (N)；L支撑试样的跨距 (mm)；b陶瓷试样的宽度 (mm)；h陶瓷试样的高度 (mm)。图2.2 弯曲强度加载示意图2.4.3 断裂韧性测试烧结试样断裂韧性的测定采用单边缺口法。试样条尺寸为2 mm×4 mm×30 mm，用金刚石内圆切割机加工切口宽度约0.22 mm，切口深度为试样高度的1/4-3/4。然后在CMT5105型微机控制的电子万能实验机上通过单边切口梁三点弯曲试验测定材料的室温断裂韧性，跨距为20 mm，加载速度为0.05 mm/min，示意图如图2.3所示。图2.3 断裂韧性测试示意图断裂韧性KIC的计算公式17为： (2-7)式中：

30、陶瓷试样的断裂韧性 (MPa·m1/2)；a 试样切口深度 (mm)；b 陶瓷试样的宽度 (mm)；h陶瓷试样的高度 (mm)；P陶瓷试样断裂时的最大负载 (N)；L 支撑试样的垮距 (mm)。 2.4.4 硬度测试 硬度是工程材料一项重要的力学性能指标，通常借助于压痕方法测量，即采用一定的荷载，将一个具有规则形状的金刚石压头压入被测物体的表面，使之产生永久性变形，形成压痕；硬度值则由荷载与压痕表面积之比决定18。2.4.5 物相分析对不同烧成温度的氧化镝、氧化钆陶瓷烧结体进行X射线衍射分析，并研究其产物的烧结情况。X射线衍射是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状

31、况的结构分析方法。其满足布拉格（W.L.Bragg）方程：2dsin= n，式中：是X射线的波长；是衍射角；d是结晶面间距；n是整数。实验中采用日本理学公司生产的ULTIMA IV型多功能水平X射线衍射仪对试验样品进行X射线衍射分析，试验条件：CuK辐射，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，=1.5405 nm，扫描角度10°-90°，步长0.0167º。2.4.6 微观结构分析利用测完弯曲强度后的试样，在扫描电镜下对其断口进行显微组织观察。实验采用德国卡尔蔡司公司EVO-18扫描电子显微镜观察样品的结晶形态、颗粒尺寸和断口形貌等，工作电压30 KV，工作

32、电流1.0×10-10 A，测试前试样经过离子溅射喷金，防止扫描观察时产生放电现象。第三章 稀土氧化物陶瓷的制备及性能研究3.1 氧化镝(Dy2O3)陶瓷 3.1.1 成型压力的确定 为了研究不同成型压力对氧化镝烧结的影响，本论文进行了对比实验，即以相同组成的试样，在不同等静压压力下成型，成型压力分别定为：100 MPa、120 MPa、140 MPa、160 MPa、180 MPa和200 MPa。图3.1为氧化镝陶瓷的试样，生坯密度随成型压力的变化情况。由图可见，随着成型压力的增加，氧化镝生坯的密度逐渐增加，当成型压力超过180 MPa，即生坯密度超过74.2%时，氧化镝生坯密度

33、增加的趋势明显放缓。所以，最终把成型压力定为180 MPa。图3.1 成型压力对氧化镝生坯密度的影响3.1.2 烧结温度对氧化镝陶瓷致密性的影响 图3.2为Dy2O3试样保温1h的致密度随烧结温度的变化情况。由图可见，随着烧结温度的提高，氧化镝陶瓷的致密度逐渐增加。烧结温度为1200 时，材料的致密度仅为59.62%，当烧结温度为1630 时，材料的致密度达到94.76%。图3.2 烧结温度与氧化镝陶瓷致密度的关系图3.3为不同烧结温度下氧化镝陶瓷试样断口的SEM照片。可以看出，试样在1200时坯体中颗粒堆积明显，结晶不完整。温度升到1500时致密化收缩，随着温度的继续升高，晶界移动，晶粒逐步

34、长大，气孔缩小，致密化程度提高，直至气孔相互不再连通，形成孤立的气孔。随着烧结的进行，内部气孔扩散至表面消除，材料的致密度明显提高。ab dcfe 图3.3 不同烧结温度下氧化镝陶瓷的SEM照片(a)1200； (b)1450； (c)1500； (d)1570； (e)1590； (f)1630图3.4为氧化镝在1550下烧结的XRD图谱。由图可以看出，产物为纯的立方晶型的氧化镝相，无其他杂峰。图3.4 1550氧化镝陶瓷的XRD图谱3.1.3 保温时间对氧化镝陶瓷致密度的影响本文采用了对比实验，研究不同的保温时间对陶瓷致密度的影响，在烧结温度为1600下设定的保温时间为15min、0.5h

35、、1h、2h、3h。图3.5为Dy2O3试样的致密度随保温时间的变化情况。由图可见，延长保温时间有利于烧结的进行。随着保温时间的延长，氧化镝陶瓷的致密度逐渐增加。保温时间为1h时，氧化镝的致密度高达93.9，之后，随保温时间的延长，密度增加趋势变缓，趋于稳定值。因此，氧化镝陶瓷的最佳保温时间为1h。图3.5 1600下不同保温时间与氧化镝试样致密度关系3.1.4 不同烧结方式对氧化镝陶瓷物理性能的影响微波烧结具有时间短、效率高、密度均匀、表面温度低、可控内部温度和含有挥发组分的陶瓷烧结时防止组分挥发等优点。本实验采用微波烧结工艺与无压烧结工艺进行对比，研究不同烧结方式对氧化镝陶瓷密度的影响。图

36、3.6为微波烧结与无压烧结的对比。由图可以看出，微波烧结在1500下即可，相对密度为95.01，与普通烧结在1630下烧结的相对密度94.76相近。图3.6 微波烧结和普通烧结与氧化镝陶瓷致密度的关系 图3.7为烧结温度1500下无压烧结和微波烧结氧化镝陶瓷试样断口的SEM照片。由图看出，在相同的烧结温度下，微波烧结氧化镝陶瓷的致密度明显比无压烧结的高。这是由于微波可以实现快速均匀加热，快速烧结可使材料内部形成均匀的细晶结构和较高的致密性。ba 图3.7 1500下无压烧结和微波烧结氧化镝陶瓷SEM照片(a)无压烧结； (b)微波烧结3.1.5 烧结温度对氧化镝陶瓷力学性能的影响 图3.8表示

37、出不同烧结温度与氧化镝陶瓷弯曲强度的关系。从图中可以看出，随着烧结温度的升高，试样弯曲强度呈现先增大后减小的趋势；当烧结温度为1570时，试样的弯曲强度达到最大，为116.69 MPa。烧结温度继续升高，由于试样内部个别颗粒过分长大，试样弯曲强度开始下降。图3.8 烧结温度与氧化镝陶瓷弯曲强度的关系图3.9表示出不同烧结温度与氧化镝陶瓷断裂韧性的关系。从图中可以看出，随着烧结温度的升高，氧化镝陶瓷的断裂韧性变化并不规律，而是在1.2MPa·m1/2上下波动。图3.9 烧结温度与氧化镝陶瓷断裂韧性的关系3.1.6 烧结温度对氧化镝陶瓷硬度的影响 图3.10表示出不同烧结温度与氧化镝陶瓷

38、硬度的关系。由图看出，随着烧结温度的升高，试样的硬度不断增大。这是由于随着烧结温度的升高，试样的致密度不断提高，硬度也随之增大。图3.10 烧结温度与氧化镝陶瓷硬度的关系3.2 氧化钆（Gd2O3）陶瓷3.2.1烧结温度对氧化钆陶瓷致密性的影响 图3.11为Gd2O3试样的致密度随烧结温度的变化情况。由图可见，随着烧结温度的提高，氧化钆陶瓷的致密度逐渐增加。烧结温度为1500 时，材料的致密度为84.98%，当烧结温度为1550 时，材料的致密度明显提高，达到93.71%；温度升高到1600时，相对密度为93.79，温度继续升高，升到1650，相对密度为94.81，增加趋势趋于平缓。图3.11

39、 烧结温度与氧化钆陶瓷致密度的关系图3.12为不同烧结温度下氧化钆陶瓷试样断口的SEM照片。由图可以看出，烧结温度为1500时，氧化钆陶瓷内部气孔较多；温度为1550时，氧化钆陶瓷的气孔减少，致密度明显提高；当烧结温度为1600时，更加致密化。之后随着烧结温度的提高，密度变化不明显。ba c图3.12 不同烧结温度氧化钆陶瓷SEM照片(a)1500； (b)1550； (c)1600 3.2.2保温时间对氧化钆陶瓷致密度的影响本文采用了对比实验，在烧结温度为1600时，研究不同的保温时间对陶瓷致密度的影响，设定的保温时间为15min、0.5h、1h、2h。图3.13为Gd2O3试样的致密度随保

40、温时间的变化情况。由图可见，延长保温时间有利于烧结的进行。随着保温时间的延长，氧化钆陶瓷的致密度逐渐增加。在保温时间为2h时，氧化钆陶瓷的致密度93.9，保温时间为3h时，相对于2h，变化趋于平缓。因此氧化钆陶瓷的最佳保温时间为2h。图3.13 1600下不同保温时间氧化钆试样对致密度的影响 3.2.3不同烧结方式对氧化钆陶瓷的影响 此过程与上文氧化镝陶瓷一样，采用微波烧结进行对比实验。图3.14表示烧结温度为1500无压烧结和微波烧结的氧化钆陶瓷试样断口的SEM照片。由图看出，对于氧化钆陶瓷，两种烧结方式的断口形貌相近，无压烧结的氧化钆陶瓷的相对密度为83.19，微波烧结的相对密度为84.1

41、3，说明这两种烧结方式密度差异不大。这是由于氧化钆吸波性不强，不能通过自身的加热达到烧结，而是以坩埚为加热源进行加热，在这种情况下烧结机理上与普通烧结相近。ab 图3.14 1500下不同烧结方式氧化钆陶瓷SEM照片(a)无压烧结； (b)微波烧结3.2.4 烧结温度对氧化钆陶瓷力学性能的影响 图3.15表示出不同烧结温度与氧化钆陶瓷弯曲强度的关系，图3.16表示出不同烧结温度与氧化钆陶瓷断裂韧性的关系。从图中可以看出，随着烧结温度的升高，试样弯曲强度和断裂韧性皆呈现减小的趋势。本实验烧了三个温度点：1500、1550和1600，保温时间为2h。当烧结温度为1500时，试样的弯曲强度达到182

42、.16MPa，试样的断裂韧性为2.49 MPa·m1/2。烧结温度继续升高，由于试样内部个别晶粒过分长大，使大晶粒的晶界上存在应力，内部易出现隐裂纹，使试样的弯曲强度和断裂韧性呈下降趋势。图3.15 保温时间与氧化钆试样弯曲强度的关系图3.16保温时间与氧化钆试样断裂韧性的关系3.2.5烧结温度对氧化钆陶瓷硬度的影响 氧化钆陶瓷试样在1500、1550和1600下的硬度分别为2.38GPa、2.02 GPa和2.38 GPa。由此看出，硬度随温度的升高，变化不大。3.3 氧化铪（HfO2）陶瓷铪的热中子吸收截面大，约为105Barn，可以吸收核反应堆的热中子而用于控制核反应堆的反应速

43、度19，其对应的氧化物氧化铪也具有中子吸收性。氧化铪是白色粉末，具有单斜、四方、立方三种晶型结构，在晶型转变中存在体积膨胀。氧化铪具有小的杨氏模量、低的热导率，且它的化学性质稳定，与其他材料很难反应。同时氧化铪的熔点高达2810，具有良好的耐高温性。3.3.1烧结温度对氧化铪陶瓷致密性的影响图3.17为HfO2试样的致密度随烧结温度的变化情况。由图可见，随着烧结温度的提高，氧化铪陶瓷的致密度逐渐增加。烧结温度为1200 时，材料的致密度仅为43.64%，在1550时相对密度可达90.25%，之后密度增势放缓，当烧结温度为1650 时，材料的致密度达到94.86%，基本致密化。图3.17 烧结温

44、度与氧化铪陶瓷致密度的关系图3.18为不同烧结温度下氧化铪陶瓷试样断口的SEM照片。由图看出，随温度的升高，氧化铪晶粒逐渐长大，气孔逐渐减少，材料的致密化程度不断提高。ba dc 图3.18 不同烧结温度下氧化铪陶瓷的SEM照片(a)1400 ×15.0k；(b)1550 ×15.0k；(c)1550 ×5.00k (d)1600 ×5.00k3.3.2 不同烧结方式对氧化铪陶瓷的影响 由图3.17看出，氧化铪无压烧结的温度点为1200、1400、1550、1600、1650，相应的相对密度为43.64、75.94、92.44、92.95、94.86。微

45、波烧结的温度为1400、1450、1500，对应的相对密度为84.86、92.63、93.21。由此可看出，微波烧结可在较低温度下达到与普通烧结相近的致密度。3.3.3 添加氧化钇的氧化铪 HfO2熔点很高，高达2810，是一种极有价值的耐火材料。但在1700左右由单斜晶型变成四方晶型，伴随着体积膨胀（约3.4），且转化可逆，从而易导致制品烧结时开裂。晶型转变式如下：280026001700V=+3.4%为避免开裂，使其稳定化，可添加化学价比Hf4+低的元素。氧化铪可添加的稳定剂有MgO， CaO， Y2O3，其中Y2O3尤为突出20。本实验氧化钇的添加量选取了5mol%、8mol%两种。两种

46、原料混合后在卧式球磨机球磨6h，达到均匀混合，压制成型后氧化气氛烧结，烧结制度为1600保温1h。图3.19为添加5mol%和8mol%氧化钇的氧化铪陶瓷的XRD图。ab 图3.19 添加氧化钇的氧化铪陶瓷试样的XRD图谱 (a) 添加5mol%氧化钇； (b) 添加8mol%氧化钇由图3.19可以看出，产物中含有单斜的氧化铪相和立方氧化铪相，但没有立方氧化钇的峰，说明氧化钇溶入部分氧化铪形成置换固溶体。立方氧化钇的标准峰和立方氧化铪相似，但2要整体向左偏移1-2°，氧化钇溶入氧化铪，使立方氧化钇的峰与立方氧化铪重合，从而在XRD图谱中观察不到立方氧化钇晶相。图3.20为添加5mol

47、%和8mol%氧化钇的氧化铪陶瓷试样的SEM照片。ba dc 图3.20 添加氧化钇的氧化铪陶瓷试样的SEM照片(a) (c)添加5mol%氧化钇的氧化铪； (b)(d)添加8mol%氧化钇的氧化铪由图3.20可以看出，由于添加了氧化钇，材料内部均匀分布着一些孔洞，孔洞周围的灰色区域为氧化铪和氧化钇的固溶体，为立方晶相，可表示为HfxY1-xO2，其他区域是单斜的氧化铪相。孔洞的形成是由于柯肯达尔效应，氧化钇的扩散速度要高于氧化铪，因此在氧化钇原来存在的位置形成孔洞。值得注意的是，添加氧化钇之后氧化铪的晶粒较不添加也有了明显的减小，图3.18（d）中的晶粒尺寸为3-5m，而图3.20（c）中氧

48、化铪晶粒约为500nm，且尺寸更为均匀。为进一步确定各物相的组成，本实验取添加5mol%氧化钇的氧化铪试样进行能谱分析。两个测试点的能谱图分别如图3.21所示。12ba 21 图3.21添加5mol%氧化钇的氧化铪陶瓷的EDS图从能谱图可以看出，测试点1中只含有O，Hf两种元素，而测试点2含有O，Hf，Y三种元素。这也进一步说明了氧化铪氧化钇固溶体的形成。由于固溶体的形成，部分氧化铪被稳定在了立方相，减小了在高温阶段由于晶型转变引起的体积变化，从而达到了提高高温稳定性的作用。同时由于添加氧化钇有固溶体的形成以及晶粒减小，也在一定程度上提高了他在常温下的强度。第四章 结论与展望4.1 结论本文以

49、氧化镝、氧化钆、氧化铪为原料，并通过在氧化铪中添加氧化钇，采用固相反应法制备了氧化镝、氧化钆、氧化铪陶瓷，主要研究了烧结温度、保温时间、烧结方式对制备的陶瓷致密度、微观形貌和力学性能的影响，得出以下结论：(1) 氧化镝陶瓷随着烧成温度的升高，致密度逐渐增加，在烧结温度为1630 时，材料的致密度达到94.76%，最佳保温时间为1h；氧化钆陶瓷在烧成温度为1600时，相对密度为93.79，最佳保温时间为2h；氧化铪陶瓷随着烧结温度的提高，致密度逐渐增加，当烧结温度为1650 时，致密度达到94.86%，基本致密化。(2) 氧化镝陶瓷和氧化铪陶瓷用微波烧结可在较低的温度达到普通烧结在高温烧结的致密

50、度。这是由于微波烧结可在较低温度下实现快速均匀的烧结，提高材料的致密度。而氧化钆陶瓷并不适用于微波烧结。(3) 氧化镝陶瓷随着烧结温度的升高，试样弯曲强度呈现先增大后减小的趋势。当烧结温度为1570时，试样的弯曲强度达到最大，为116.69 MPa。烧结温度继续升高，由于试样内部个别颗粒过分长大，试样弯曲强度开始下降；而断裂韧性变化并不规律，在1.2MPa·m1/2上下波动。1500时弯曲强度为182.16 MPa，当烧结温度高于1500时，氧化钆陶瓷由于内部个别晶粒过分长大，使大晶粒的晶界上存在应力，内部易出现隐裂纹，使试样的弯曲强度和断裂韧性呈下降趋势。(4) 随着烧结温度的升高

51、，氧化镝陶瓷的致密度不断提高，硬度也随之增大。氧化钆陶瓷硬度随温度变化不大。(5) 在氧化铪中添加Y2O3形成部分稳定的立方氧化铪固溶体，减小了在高温阶段由于晶型转变引起的体积变化，从而达到了提高高温稳定性的作用。同时由于添加氧化钇有固溶体的形成以及晶粒减小，也在一定程度上提高了他在常温下的强度。4.2 展望以上是本科毕业论文工作期间实验的结果与分析。我认为将来还需要在以下几个方面做进一步的研究： 1.由于时间所限，本论文未能对制备工艺（升温速率、降温速率、烧结气氛、配方组成、烧结助剂等）做细致的研究，而这对稀土氧化物陶瓷的性能和制品的稳定性均会造成一定程度的影响，因此在这一方面深入细致的工作

52、还是十分必要的。2.稀土氧化物陶瓷中子吸收材料在反应堆中的应用性和稳定性还需要做进一步的实验测试和探索。参考文献1 李清华, 岳凌, 杨淑琴, 等. 中子辐射屏蔽材料PVA/PEO 水凝胶的制备及其作用研究J.辐射研究与辐射工艺学报,2010, 28(2): 98-102.2 Guanming Q, Xikum L, Tai Q, et al. Application of rare earths in advanced ceramic materialsJ. Journal of Rare Earths, 2007, 25: 281-286.3 王零森,方寅初,吴芳,等. 碳化硼在吸收材料中的地位及其与核应用有关的基本性能J.粉末