水热法制备纳米TiO2材料及其影响因素的研究

1、指导老师：陈建彪指导老师：陈建彪水热法制备纳米水热法制备纳米TiO2材料及其影材料及其影响因素的研究响因素的研究n班级：班级：20201010级物理学级物理学2 2班班n学生：苏小峰学生：苏小峰n学号：学号：202010720102521072010252 物理与电子工程学院物理与电子工程学院20122012届本科生毕业论文答辩届本科生毕业论文答辩主要内容主要内容 1. 研究背景及意义 2. 水热法制备纳米TiO2材料 3. 水热法制备的影响因素 4. 总结 5. 致谢1. 研究背景及意义研究背景及意义1.1 1.1 纳米纳米TiO2 简介简介 纳米TiO2是一种重要的无机功能材料，它具有无毒

2、无毒，无无污染污染，成本低廉，化学性质非常稳定等优点。此外，相对于碳材料（CNTs）和金属氧化物(ZnO,CuO)而言，TiO2 有较低较低功函数功函数(4.5eV)，是一种宽带隙宽带隙(3.0-3.2 eV)金属氧化物半导体材料。因此，在湿敏、气敏、紫外光吸收、光电转化及光催化方面有广泛的研究和应用。但纳米TiO2的性能受材料的形貌、微观结构以及合成方法等诸多因素的影响。 1.2 1.2 纳米纳米TiO2 制备方法制备方法 制备纳米TiO2的方法很多，有固相法、气相法、液相法。固相法制备纳米材料具有能耗大能耗大、产率低产率低、难以制备多相复难以制备多相复合材料合材料，且易混入杂质易混入杂质等

3、缺点。气相法生产纳米粉体时，需解决粉体的收集和存放问题，其成本非常昂贵成本非常昂贵，目前仍无法无法大规模生产。大规模生产。与气相法相比，液相法生产的原料成本低了一成本低了一个数量级，个数量级，而且具有常温液相反应、工艺过程简单易控制工艺过程简单易控制、易扩大到工业规模生产规模生产、三废污染少污染少、产品质量稳定质量稳定等优点。 在液相法中，醇盐水解法、溶胶凝胶法和微乳液法等方法需用大量的有机试剂，生产成本相对较高生产成本相对较高，而且得到的TiO2粒子在制备初期为无定形初期为无定形，还需一定温度的晶化热处理还需一定温度的晶化热处理。水热法制备的纳米TiO2具有环境友好环境友好、低温、产物纯度高

4、纯度高、分散性好、无团聚无团聚、易工业化易工业化等优点。 1.3 水热法简介水热法简介 水热法是指在特制的密闭反应容器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造出一个高温、高压反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶的一种液相合成法。 水热法特点：1)原料廉价易得， 能耗相对较低；2) 工艺简单易操作，过程污染小；3) 通过调节溶液的组成、浓度、pH、反应温度和压力等因素可得到具有不同晶体结构、组成、形貌和粒径的产物； 4) 产品纯度较高、颗粒均匀、结晶良好、 无需作高温烧结处理，从而避免粉体硬团聚。 在纳米TiO2众多制备方法中，因水热法独特的优点，于是对水热法

5、制备纳米TiO2材料的一些影响因素进行了调研，旨在可控合成具有不同晶粒尺寸、形貌、结构的TiO2纳米材料。 2.1 水热法制备水热法制备TiO2纳米管纳米管 将TiO2粉末与碱液混合于水热釜内，在高温高压下进行一系列化学反应，之后通过离子交换，后处理得到不同晶型TiO2纳米管。水热法制备的TiO2纳米管通常管径小，管壁薄，比表面积较大，但是需高温高压条件下反应，对材料要求高且加热时间长。 2.水热法制备纳米水热法制备纳米TiO2材料材料图1（a） TiO2 纳米管的TEM 显微照片，图1（c） 单根纳米管的高分辨照片，晶格条纹的间距为0.19 nm，2.2 水热法制备水热法制备TiO2纳米棒纳

6、米棒 (线线) 取 0.24 mol/L 的TiCl3 前驱液30 mL，加入9 g NaCl 形成饱和的NaCl溶液，充分搅拌均匀后倒入50 mL 的高压釜内杯中，190 水热条件下反应3 h。由图2可看出微球中TiO2纳米棒大都已明显裂开，而且呈规则的四方棒状结构，纳米棒顶端也显现出平整的正方形，尺寸为3060 nm。 图 2 TiO2 纳米棒阵列FE-SEM 照片2.3 水热法制备水热法制备TiO2纳米纳米带带 以十六烷基三甲基溴化胺为模板剂，采用水热法在200 下合成了TiO2 纳米带，从低倍扫描电镜照片中可见样品的产量非常高, 结构均匀，带的直径多在80- 120nm, 长度可达几十

7、微米, 可见产物的长径比很高。 图 3 TiO2纳米带的SEM 照片2.4 水热法制备水热法制备TiO2纳米纳米片片 用1 g 自制的TiO2纳米粉末和20 mL 的10 mol/ L的NaOH 水溶液混合均匀, 将得到的白色悬浊液移入高压釜的聚四氟乙烯内衬中，升温到110 e 后保温16 h, 然后使高压釜随炉冷却至室温, 将得到的白色沉淀物用蒸馏水反复洗涤至中性, 随后在0. 1 mol/ L 的HCl 溶液中浸泡2 h, 最后用蒸馏水反复洗涤, 干燥即得TiO2纳米片粉体. 图 4 TiO2 纳米片透射电镜照片3.1 前驱体浓度前驱体浓度 用水热法来制备纳米TiO2时不同的钛源和溶液的浓

8、度对TiO2晶型以及形貌都有一定的影响。溶液的浓度主溶液的浓度主要决定水解反应的平衡过程和成核过程要决定水解反应的平衡过程和成核过程，溶液的浓度大，水解过程缓慢，就需要更高的水解温度和更长的反应时间来促进和保证反应的进行。 在不同浓度的TiCl3 饱和氯化钠溶液中加入1/10 的尿素，170 下水热反应4 h，研究TiCl3 浓度对生成TiO2 的影响。图5 从左至右分别是0.075 mol/L、0.15 mol/L 和0.30 mol/L 的TiCl3 溶液水热反应后TiO2 自生长膜面的SEM 图。3.水热制备纳米水热制备纳米TiO2的影响因素的影响因素 当浓度为0.075 mol/L时，

9、生成的TiO2纳米棒较小，当浓度为0.30 mol/L 时，纳米棒排列混乱无序生成。只有在适中的0.15 mol/L 的浓度下，能生成均匀、致密的TiO2 薄膜。此时的TiO2 薄膜厚12m，它由TiO2纳米棒阵列而成，与组成微米球的纳米棒一样，它为长方体结构，底面正方形边长100200 nm，棒长12 m。 图 5 不同浓度下TiO2薄膜的SEM 图：从左至右浓度分别是0.075mol/L、 0.15mol/L 和0.30mol/L 3.2 温温 度度 水热温度决定着结晶活化能、溶质的浓度和溶液的过饱和度。水热温度越高，晶体生长越快、晶粒越大、晶体水热温度越高，晶体生长越快、晶粒越大、晶体发

10、育越完整，发育越完整，同时高温下制备TiO2有利于促进晶型的进一步转变，生成金红石型的几率增大。 在10molL NaOH溶液中，Ti片在不同温度下进行水热处理，发现随着温度的升高，产物变化趋势为：束状TiO2 (110) 较细的束状TiO2 (120)一维的TiO2 (130)。由此可见，温度越高，产物的直径越小温度越高，产物的直径越小。束状TiO2是一维TiO2的聚集体。在130下得到的产物经过TEM观察，可以看出，产物是一维的TiO2纳米管，同时还有少量的纳米线(图6 d)。如果进一步提高温度至140，则产物转变为纳米线。图 6 Ti片在10 mol/L NaOH溶液中不同温度下水热处理

11、产物的 FESEM和TEM照片(水热时间为4h)3.3 溶溶液液 pH 值值 TiO2三种不同晶相形成的酸碱环境不同，一般金红石金红石相相主要在强酸强酸性条件形成; 锐钛矿相锐钛矿相的合适形成环境主要为中性及弱酸中性及弱酸性介质; 而中性和弱碱中性和弱碱性条件有利于板板钛矿相钛矿相的生成。 以四氯化钛和氢氧化钠为原料水热合成了不同形貌的板钛矿相TiO2，当pH 值不同时，在200 和水热反应24h 的条件下，所得样品的X射线衍射图如图 7 所示。 当pH 值=5.00 时，产品物相为纯锐钛（TGFJG21-1272）；当pH 值=7.00时，锐钛矿的衍射峰变得更加尖锐，且在2= 30.76处出

12、现了板钛矿的特征峰，但强度较小；当pH 值=8.00时，产物为锐钛矿和板钛矿的混合物； 当pH 值=9.0012.00时，产品物相为纯板钛矿结（TGFJG29-1360）；当pH 值=13.00 时，产品物相主要为板钛矿结构。并发现随着反应初始pH 值增大，导致无定形TiO2 转化成板钛矿相所需的水热温度升高，水热时间变长; 同时，所形成板钛矿相TiO2 的晶粒尺寸和颗粒粒径也较大，因此pH 值是决定产品物相的主要因素。图 7不同pH值下所得二氧化钛粉末X射线衍射图3.4 反应时间反应时间 人们发现较长的水热时间对形成规整的纳米晶体是有利的。水热反应过程中，反应时间越长，形成的晶核就越多，应时

13、间越长，形成的晶核就越多，晶化越完全，粒径越大晶化越完全，粒径越大。在180 的水热温度下，不同水热时间对二氧化钛粉末相结构的影响通过 XRD 图谱显示出来。随着水热时间的延长，锐钛矿相衍射峰的强度增强，(101) 面衍射峰( 2= 25.4)的宽度变窄，说明晶化度和平均颗粒尺寸都在增大。 图 8 在180下二氧化钛粉末水热处理1 h (a)，3 h (b)， 5 h(c)，10 h(d)和24 h(e)的XRD图谱4.总结总结 本文通过调研影响水热法生长TiO2纳米材料因素的相关文献，发现前驱体、溶液酸碱性、生长温度以及生长时间对TiO2纳米材料晶粒尺寸和形貌结构具有较大的影响。 其中 1)前驱体溶液只有在适中的浓度下，才能生成较好形貌的TiO2纳米材料； 2) 生长温度决定产物的维度；3)通过控制溶液的酸碱性可以实现锐钛矿、金红石以及混合晶向的TiO2纳米材料的生长； 4)生长时间对TiO2纳米材料的结晶度以及颗粒大小具有很好的调制作用。 总之，通过控制上述因素，可以实现TiO2纳米材料晶粒尺寸和形貌结构的可控调节。致谢致谢 本论文是在陈建彪老师的悉心指导下完成的。从论文的选题、体系安排直至最后论文的完成都倾注了导师的心血。陈老师严谨的治学态度、渊博