核磁共振波谱法

1、(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR ) 发展历史发展历史19241924年：年：Pauli 预言了预言了NMR 的基本理论，即有些核同时具的基本理论，即有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；19461946年：年：Harvard 大学的大学的Purcel和和Stanford大学的大学的Bloch各自各自首次发现并证实首次发现并证实NMR现象，并于现象，并于19521952年分享了年分享了Nobel奖；奖；19531953年：年：Varian开始商用仪器开发，同年制作了第一台高分

2、开始商用仪器开发，同年制作了第一台高分辨辨NMR仪；仪；19561956年：年：Knight发现元素所处的化学环境对发现元素所处的化学环境对NMR信号有影信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。响，而这一影响与物质分子结构有关。 19701970年：年：Fourier(pilsed)-NMR 开始市场化。开始市场化。NMR与与IR、UV-VIS区别区别1HNMR的表示形式的表示形式 一一. 原子核能级的分裂及其描述原子核能级的分裂及其描述1. 原子核之量子力学模型原子核之量子力学模型带电原子核自旋带电原子核自旋 自旋磁场自旋磁场 磁矩磁矩 (沿自旋轴方向沿自旋轴方向)磁矩磁矩 的大小与磁场方

3、向的角动量的大小与磁场方向的角动量 P 有关：有关：P其中其中 为磁旋比为磁旋比每种核有其固定每种核有其固定 值（如，值（如，H核为核为2.68108T-1s-1)。 其中其中h为为Planck常数常数 (6.624 10-27erg.sec)；m为磁为磁量子数，其大小由自旋量子数量子数，其大小由自旋量子数 I 决定，决定，m 共有共有2I+1个取值，即角动量个取值，即角动量 P 有有 2I+1 个取向，个取向， 或者说有或者说有 2I+1 个核磁矩。个核磁矩。2hPm(, -1, -2,.- )2hmmI III其中0022hEHH 实验证明，核自旋量子数（实验证明，核自旋量子数（I）与核的

4、质量数、质）与核的质量数、质子数和中子数有关，如下表。子数和中子数有关，如下表。各种核的自旋量子数及核磁性各种核的自旋量子数及核磁性002H 002H 002H 氢核（氢核（1H）：）： 1.409 T 共振频率共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率共振频率 100 MHz磁场强度磁场强度H0的单位：的单位： 1高斯（高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）（特拉斯） 而原子核则不然而原子核则不然,处于低能级核数处于低能级核数n(+) 与高与高能级核数能级核数n(-) 的比为的比为:02 H1 21 2001.0000099(27 C 60MHzH1.4092T)EKTKTneen，自旋

5、自旋晶格弛豫：晶格弛豫：处于高能态的核自旋体系将处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境（晶格或溶剂），自己回能量传递给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程，称为自旋到低能态的过程，称为自旋晶格弛豫晶格弛豫 (又称纵又称纵向弛豫向弛豫)。自旋自旋自旋弛豫：自旋弛豫：处于高能态的核自旋体系将处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程，称能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程，称为自旋为自旋自旋弛豫自旋弛豫(又称横向弛豫又称横向弛豫)00( 1)2H 661010isss 610SiSHHH 0123456789101112131415化学位移HCCHCOHCOOHH3C

6、O3.7H3CN3.0H3CC2.1OH3CC1.8CH3CC0.9(ppm)CH3CH2CH2X 0.93 1.53 3.49 X：OH 1.06 1.81 3.47 X：Cl 通常相隔通常相隔3个以上碳的影响可不考虑。个以上碳的影响可不考虑。AACCCBBCJ J6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。质子质子a a与质子与质子b b所所处的化学环境不处的化学环境不同，两个单峰。同，两个单峰。单峰：没有相邻单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）

7、碳原子无质子）质子质子b b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子（相对与质子a a ）出现。）出现。质子质子a a也受其影响，峰也向低场位移。也受其影响，峰也向低场位移。裂分与位移裂分与位移苯环上的质子在低场出现。为什么？苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么为什么1H比比6H的化学位移大？的化学位移大？化合物化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 05223CH2CH2OCOCH3abc3.0 4.302.11 5.306 3.38 1.379HCOOOCH2CH3CH2CH3CH2CH35H2H2H3H1.

8、22.3 5.217.3 2.32和和 1.2CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代 5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连上氢，低场与电负性基团相连COCH2O CH2CH3CH2OCOCH2CH3ababAB哪个正确哪个正确? ?正确：正确：B B为什么为什么? ?109876543CHH3COOCHO1700cm-1, C=O, 醛醛, ,酮酮3000 cm-1, -C-H 饱和烃饱和烃两种质子两种质子 1 1：3 3或或3 3：9 9-CH3 ：-C(CH3)9无裂分，无相邻质子无裂分，无相邻质子1700cm-1, C=0, 醛醛,酮

9、，排除羧酸，酮，排除羧酸，醇，酚醇，酚3000 cm-1, -C-H 饱和烃，无芳环饱和烃，无芳环 1三种质子三种质子 4：4：裂分，有相邻质子；裂分，有相邻质子； =1.3(6H) 两个两个 CH3 裂分为裂分为3,相邻相邻C有有2H; CH3-CH2-4. =2.5(4H) ,单峰单峰, CO-CH2CH2-CO-5. =4.1(4H) 低场低场(吸电子吸电子), 两个两个 -O-CH2- =4.1的峰：说明存在的峰：说明存在RO集团；与集团；与=2.5的的 峰所得结果综合，说明有峰所得结果综合，说明有 基团该峰含基团该峰含4个氢原子，说明有两个氢原子，说明有两 个个基团。又，该组峰为基团

10、。又，该组峰为 四重峰，其面积比为四重峰，其面积比为1：3：3：1。 故可知亚甲基连的是甲基，即为故可知亚甲基连的是甲基，即为：=2.5的峰：加之红外光谱指出有C基，说 明有CCH2存在；因该峰氢 原子数为4，因此存在. CCH2CH2C基团。O=O=O=O综上结果，得出该化合物的结构为：综上结果，得出该化合物的结构为：CH3CH2OCCH2CH2COCH2CH3 此化合物的沸点及分子式与已知数据一致。此化合物的沸点及分子式与已知数据一致。例例2、一无色液体，仅含碳和氢，其一无色液体，仅含碳和氢，其NMR图谱如图谱如下，试推断其结构。下，试推断其结构。解：解： 从图谱上可得数据如下：从图谱上可得数据如下：=7.2的峰：说明有苯环，其氢原子数为的峰：说明有苯环，其氢原子数为5，故为苯的单取代衍生物。故为苯的单取代衍生物。=1.2的峰：指出有的峰：指出有CH3；其氢原子数为；其氢原子数为6，说明有两个化学环境相同的说明有两个化学环境相同的CH3；该组峰；该组峰为二重峰，故有为二重峰，故有: CH3CHCH3结构存在。结构存在。=2.9的峰：指出存在的峰：指出存在ArCH基团；该组峰基团；该组峰为七重峰，故