橡胶的硫化及成型加工技术

1、橡胶的硫化及成型加工技术简介氯丁橡胶110207102 陈懿玺110207109 李玉文高弹性橡胶的特征橡胶是高弹性高分子化合物的总称。它是由提取自橡胶树、橡胶草等植物的胶乳，加工后制成的具有弹性、绝缘性、不透水和空气的材料。在室温下上下很宽的温度范围内都具有优越的高弹性和良好的柔韧性。耐疲劳、耐磨、电气绝缘好、气密好、耐水性好、耐介质、耐腐蚀、耐高温低温。广泛应用于轮胎、胶带、胶鞋、密封制品、电线电缆广泛用于农业、工业、交通运输、能源电力、医疗卫生、文化体育、日常生活等各个领域。橡胶的分类方法和种类来源用途分类天然橡胶（NR）合成橡胶 通用橡胶：丁苯橡胶（SBR）、顺丁橡胶（BR）、 异戊橡

2、胶（IR）、丁腈橡胶（NBR）、 氯丁橡胶（CR）、丁基橡胶（IIR）等特种橡胶：氟橡胶（FPM）、丙烯酸酯橡胶（ACM）、 氯磺化聚乙烯（CSM）、丁吡橡胶（PBR） 硅橡胶（Q）、聚醚橡胶（CO）化学结构分类 碳链橡胶不饱和非极性：NR,SBR,BR,IR不饱和极性：NBR,CR饱和非极性：EPM,EPDM,IIR饱和极性：FPM,ACM,ANM,CSM,CPE,AEM杂链橡胶：Q,(MVQ,MQ),AU,EU,CO,ECO,GPO,T橡胶的发现与发展历史16世纪西班牙征服者描述了他们在中南美洲看到当地土著对橡胶的运用。2010年美国国家地理杂志报道了麻省理工学院对古玛雅文明的最新研究成果

3、。第一次第二次世界大战促使合成橡胶工业的发展，1962年起，合成橡胶的产量超过了天然橡胶。橡胶硫化前后的性能变化(a)(b)橡胶的硫化历程橡胶的硫化历程（1）焦烧阶段）焦烧阶段 它从硫化开始点至热硫化交联开始一定轻微程度点。此段曲线呈U形，此阶段橡胶基本没有发生交联，胶料呈黏流状态。热硫化开始前的延迟作用时间相当于硫化反应中的诱导期，称为焦烧时间。分为操作焦烧时间和剩余焦烧时间。（2）热硫化阶段）热硫化阶段 此段曲线呈直线上升，逐渐产生立体网状结构，橡胶的弹性和拉伸强度快速上升，此段时间的长短取决于胶料的配方。热硫化阶段通常作为衡量硫化反应速度快慢的标志。（3）平坦硫化阶段）平坦硫化阶段 此时

4、交联反应已经趋于完成，并开始发生交联键的重排和裂解反应。该平坦期的长短取决于配方中的促进剂和防老剂。在这个硫化期间，橡胶保持有最佳的性能，所以一般硫化都会选择在这个阶段中某一点结束。（4）过硫化阶段）过硫化阶段 相当于硫化反应中的网络结构形成后期，在这阶段中，主要以交联键发生重排和裂解为主，因此，胶料的拉伸性能下降。欠硫、正硫、过硫 在平坦硫化阶段，橡胶制品的综合物理机械性能达到最佳值，这种硫化状态称为正硫化，也称最宜硫化。正硫化是一个阶段各项性能基本上保持恒定或变化 很少，也称硫化平坦期。硫化平坦期的宽窄取决于：配方、温度等。正硫化时间是指达到正硫化状态所需的最短时间，也称为“正硫化点”。正

5、硫化时间的选取一般是拉伸强度达到最高值略前的时间。 正硫化前期称为欠硫；正硫化后期则成为过硫，欠硫或过硫，橡胶的物理机械性能均较差，在工业生产中应该避免出现这两个阶段。硫化工艺条件-硫化温度硫化温度是硫化反应的最基本条件。硫化温度的高低，可直接影响硫化速度、产品的物理机械性能从而影响产品的质量。和一般的化学反应一样，硫化温度高，硫化速度快，生产效率高；反之生产效率低。提高硫化温度会导致以下问题：(1)引起橡胶分子链裂解和硫化返原，导致胶料力学性能下降；(2)使橡胶制品中的纺织物强度降低；(3)导致胶料焦烧时间缩短，减少了充模时间，造成制品局部缺胶；(4)由于厚制品会增加制品的内外温差，导致硫化

6、不均。硫化温度的选取应综合考虑橡胶的种类、硫化体系及制品结构等因素。硫化工艺条件-硫化压力l 硫化压力是指硫化过程中橡胶制品单位面积上所受压力的大小。l 通常薄壁制品使用常压硫化，而模压制品则需要较高的压力。l 硫化的压力作用主要有以下几点： 防止胶料产生气泡，提高胶料的致密性； 使胶料流动，充满模具，以制得花纹清晰的制品； 提高胶料的致密性和提高胶料与骨架材料的密着性； 有助于硫化胶物理机械性能的提高。l 一般来说，硫化压力的选取应根据产品类型、配方、可塑性等因素决定。原则上应遵循以下规律：可塑性大，压力宜小些；产品厚、层数多、结构复杂压力宜大些；薄制品压宜小些，甚至可用常压。硫化工艺条件-

7、硫化时间1、通常，橡胶制品的硫化时间应在胶料达到正硫化的范围内，根据制品的性能要求进行选取，并且还要根据制品的厚度和布层骨架等的存在进行调整。一般确定的方法是：（1）确定半成品的正硫化时间；（2）确定成品硫化时间。2、硫化时间是完成硫化反应过程的条件之一，决定于胶料配方、硫化温度、压力等。而缩短硫化时间、提高硫化效率是橡胶工业的发展趋势之一，其途径主要有以下两个：（1）提高硫化温度（2）调整配方3、显然，硫化时间与交联密度成正比（在硫化曲线平坦区间以前）。在胶料配方相同的情况下，硫化时间则受硫化温度的制约。硫化介质 硫化大都在加热条件下完成，需要使用一种传递热能的物质，称为加热介质，在硫化工艺

8、上常称为硫化介质。 作为优良的硫化介质的条件是： 具有优良的导热性和传热性； 具有较高的蓄热能力； 具有比较宽的温度范围； 对橡胶制品及硫化设备没有污染性和腐蚀性。 常用的硫化介质有饱和蒸气、过热蒸气、过热水、热空气、热水及固体熔融液等；近年还出现了采用电流及各种射线做硫化能源的。它们各有优缺点，其中饱和蒸气由于给热系数大、导热系数高、放热量大，应用最广泛。硫化工艺方法 硫硫化化工工艺艺方方法法 硫化温度硫化温度 不同不同室温硫化法室温硫化法: :适用于室温及不加压条件下行硫化的场合，如室温硫化的硅橡胶或胶粘剂等。冷硫化法：冷硫化法：将制品浸入含2%-3%的一氯化硫溶液中，经过数分钟或数秒钟的

9、浸渍即可完成硫化；此法硫化的产品老化性能差，目前很少使用。加热硫化法：加热硫化法：橡胶工艺中常用的最广泛的硫化方法，分为直接硫化法、间接硫化法和加压硫化法。硫化设备平板硫化机卧式硫化罐注射硫化机鼓式硫化机个体硫化机外胎定性硫化机立式硫化罐硫化设备氯丁橡胶的硫化特性 氯丁橡胶（CR）是2-氯-1,3-丁二烯的乳液聚合物，于1931年实现工业化生产，是最早开发的合成橡胶之一，是应用面比较广泛的合成橡胶。 氯丁橡胶主要是反式1,4结构，约占80%以上，顺式1,4结构占约10%，其余为1,2结构和3,4结构。 在氯丁二烯的聚合反应中，易生成支链和交联结构，所以必须在聚合反应中加入调节剂，控制分子量和结

10、构。通常将调节剂分成硫调节剂和非硫调节剂，所形成的氯丁橡胶分别称为G型氯丁橡胶和W型氯丁橡胶。 CH2C CHCH2 n Sx Cl G型 CH2C CHCH2 n Cl W型 氯丁橡胶和其他二烯橡胶不同，不用硫磺作为硫化剂，而使用金属氧化物作为硫化剂。硫磺调节型氯丁橡胶最常用的是氧化镁和氧化锌体系，其配比是4份氧化镁、5分氧化锌，这种配比可使加工安全性和硫化速度取得平衡，并且硫化平坦，耐热性也好。氯丁橡胶的主要物理性质1. 氯丁橡胶的强度 氯丁橡胶的强伸性能与天然橡胶相似，其生胶具有很高的拉伸强度和扯断伸长率，属于自补强性橡胶。 2. 优良的耐老化性能 氯丁橡胶分子链的双键上连接有氯原子，使

11、得双键和氯原子都变得不活泼，因此其硫化胶的稳定性良好，不易受大气中的热、氧、光的作用，表现为具有优良的耐老化（耐候、耐臭氧以及耐热等）性能。 3. 优异的耐燃性 氯丁橡胶的耐燃性是通用胶中最好的，它具有不自然的特点，解除火焰可以燃烧，但隔离火焰后即自行熄灭。这是因为氯丁橡胶燃烧时，在高温的作用下，可分解出氯化氢气体而使火熄灭。 4. 优良的耐油、耐溶剂性能 氯丁橡胶的耐油性仅次于丁腈橡胶而优于其他通用橡胶。这是因为氯丁橡胶的分子含有极性氯原子，增加了分子的极性，所以很难使氯丁橡胶溶胀或溶解。氯丁橡胶的耐化学腐蚀性也很好，除强氧化性酸外，其他酸、碱对其几乎没有影响。 5. 结晶性 氯丁橡胶比天然、丁苯、丁基橡胶等的结晶倾向性大。这是因为氯丁橡胶的分子结构以反式-1.4加成结构为主体造成的。反式-1.4加成结构增多，使之和天然橡胶一样，结晶性增大。 硫化问题（1）表面异常（平面部，胶边部） 主要是焦烧不当，会使内部存在流痕，密封性降低。应该正确选取正硫化时间。（2）缺胶 原因是橡胶与模具间有空气、水或油污;压力不足;胶料流动性差;胶料焦烧时间短;模温过高或装胶量不足。需要加开排气线或改进模具结构，改进合模方法，提高胶料可塑度，调整配方。（3）起泡、发孔、海绵状 原因是欠硫或硫化压力不足;胶料中挥发分太多;胶料或半制品中夹带了空气。需要提高压力，减少原材