铅冶金学第6章

1、第六章第六章 粗铅精炼粗铅精炼 6.1 概述概述 粗铅粗铅精炼精炼（Refine）有火法和电解两种方法。有火法和电解两种方法。 粗铅精炼的原料有三类：粗铅精炼的原料有三类：l 第一类是铅熔炼或铅锌冶炼产出的粗铅，俗称矿产粗铅（简称矿铅）；第一类是铅熔炼或铅锌冶炼产出的粗铅，俗称矿产粗铅（简称矿铅）；l 第二类是再生铅；第二类是再生铅；l 第三类是锡冶炼副产粗铅。第三类是锡冶炼副产粗铅。粗铅中含的杂质有粗铅中含的杂质有Cu、Fe、Ni、Co、Zn、As、Sb、Sn、Au、Ag、S、Se、Te、Bi等。杂质含量主要取决于铅精等。杂质含量主要取决于铅精矿的成分，冶炼方法也影响杂质含量。矿的成分，冶炼

2、方法也影响杂质含量。 统称为统称为粗铅粗铅 6.2粗铅火法精炼粗铅火法精炼 火法精炼的优点是设备简火法精炼的优点是设备简单、投资少、占地面积小，并可单、投资少、占地面积小，并可以按粗铅成分和市场需求采用不以按粗铅成分和市场需求采用不同的工序。从而产出多种牌号的同的工序。从而产出多种牌号的精铅。含铋和贵金属少的粗铅最精铅。含铋和贵金属少的粗铅最宜采用火法精炼。火法精炼的缺宜采用火法精炼。火法精炼的缺点是铅直收率低，劳动条件差，点是铅直收率低，劳动条件差，工序繁杂，中间产品处理量大。工序繁杂，中间产品处理量大。当前，世界上粗铅火法精炼的生当前，世界上粗铅火法精炼的生产能力约占总精炼能力的产能力约占

3、总精炼能力的80，而电解精炼多在我国、日本和加而电解精炼多在我国、日本和加拿大等国采用。拿大等国采用。粗铅火法粗铅火法精炼的典精炼的典型流程型流程一、除铜一、除铜粗铅精炼除铜有熔析和加硫两种方法：初步脱铜用熔析法，深度脱铜用加硫法。粗铅精炼除铜有熔析和加硫两种方法：初步脱铜用熔析法，深度脱铜用加硫法。（1）熔析法除铜）熔析法除铜熔析除铜的原理是熔析除铜的原理是: 基于在低温下铜基于在低温下铜及某些（及某些（As、Sb、Sn、S等）化合物在铅水中等）化合物在铅水中的溶解度变小。的溶解度变小。Cu-Pb二元系相图二元系相图 粗铅熔析可使含铜量降至粗铅熔析可使含铜量降至wCu=0.06附近。附近。（

4、2）加硫法除铜）加硫法除铜 熔析除铜可将铅含铜降至熔析除铜可将铅含铜降至0.1左右。如果进行电解精炼，熔析后的左右。如果进行电解精炼，熔析后的粗铅即可铸成阳极。如果继续进行火法精炼，熔析除铜后的粗铅还需采粗铅即可铸成阳极。如果继续进行火法精炼，熔析除铜后的粗铅还需采用加硫的方法进一步脱铜，直至铅含铜降至用加硫的方法进一步脱铜，直至铅含铜降至wCu=0.0010.003。 加硫除铜多用硫磺作硫化剂，也可用黄铁矿或高品铅精矿。加硫除铜多用硫磺作硫化剂，也可用黄铁矿或高品铅精矿。 当用硫磺作硫化剂时，虽然铅首先按式：当用硫磺作硫化剂时，虽然铅首先按式： 铅被硫化，但是由于硫对铜的亲和力比对铅大，故按

5、式：铅被硫化，但是由于硫对铜的亲和力比对铅大，故按式： 形成形成Cu2S。 2 Pb +S2= 2PbS PbS+2CuPb+ (Cu2S)（3）连续脱铜）连续脱铜 粗铅连续脱铜也是用熔析除铜的原理，采用的设备多为反射炉。粗铅连续脱铜也是用熔析除铜的原理，采用的设备多为反射炉。首先形成冰铜：首先形成冰铜： 配料中还加入铁屑、苏打和焦炭。铁屑能与配料中还加入铁屑、苏打和焦炭。铁屑能与PbS发生沉淀反应发生沉淀反应FePbS=PbFeS，从而降低冰铜中的含铅量。苏打则与，从而降低冰铜中的含铅量。苏打则与PbS进行反应：进行反应： 既降低冰铜中的含铅量，也降低冰铜的熔点。其余的钠便既降低冰铜中的含铅

6、量，也降低冰铜的熔点。其余的钠便 形成砷酸盐，锑酸盐或硅酸盐入渣。形成砷酸盐，锑酸盐或硅酸盐入渣。 2Cu十十PbS（FeS）=Cu2S十十Pb (Fe）2PbS2Na2CO3十十C=2Pb2Na2S3CO2 PbSNa2CO3十十C=PbNa2SCOCO2PbSNa2CO3COPbNa2S2CO2二、粗铅精炼除碲二、粗铅精炼除碲铅精矿中如果含有碲，在熔炼过程中将有铅精矿中如果含有碲，在熔炼过程中将有wTe=60%70的碲的碲进入粗铅。粗铅含碲超过进入粗铅。粗铅含碲超过wTe= 0.01时，便有单独回收的价值。时，便有单独回收的价值。 在没有单独除碲工序的情况下，碲将分散地分布在粗铅精炼过在没

7、有单独除碲工序的情况下，碲将分散地分布在粗铅精炼过程的各种浮渣中而损失。因此，除碲安排在加硫除铜之前。程的各种浮渣中而损失。因此，除碲安排在加硫除铜之前。 粗铅除碲应用了碲与钠形成不溶于铅水的难溶化合物原理。在粗铅除碲应用了碲与钠形成不溶于铅水的难溶化合物原理。在铅水温度为铅水温度为400450情况下，加入金属钠或铅钠合金（含情况下，加入金属钠或铅钠合金（含wNa=3），碲与钠将结合成化合物：），碲与钠将结合成化合物：Na2Te（熔点（熔点1036士士5）、）、NaTe(360分解分解)Na2Te3（熔点（熔点455士士5），还有），还有Na2TeO3等，其质等，其质轻而不溶于铅，因此，形成碲

8、渣并浮至铅水表面。轻而不溶于铅，因此，形成碲渣并浮至铅水表面。3N3N碲锭碲锭 ：10001000元元/ /公斤；公斤；4N4N碲锭碲锭 ：14001400元元/ /公斤；公斤；20052005年市场平均价格年市场平均价格三、粗铅精炼除砷、锑、锡三、粗铅精炼除砷、锑、锡 除铜（和碲）后的粗铅还含有除铜（和碲）后的粗铅还含有Sn、As、Sb、Bi、Ag、Au等杂质。在火等杂质。在火法精炼中，这些杂质将分别被除去，而首先是除砷、锑、锡。粗铅精炼除砷、法精炼中，这些杂质将分别被除去，而首先是除砷、锑、锡。粗铅精炼除砷、锑、锡的基本原理相同，且可在一个过程中完成。锑、锡的基本原理相同，且可在一个过程中

9、完成。 粗铅精炼除砷、锑、锡有氧化精炼和碱性精炼两种方法：粗铅精炼除砷、锑、锡有氧化精炼和碱性精炼两种方法：u氧化精炼是借助于空气的氧对杂质的氧化造渣除去；氧化精炼是借助于空气的氧对杂质的氧化造渣除去； 氧气首先与氧气首先与Pb形成形成PbO，利用，利用PbO的强氧化性将杂质元素氧化成氧化物，的强氧化性将杂质元素氧化成氧化物，以浮渣的形式除去；以浮渣的形式除去；u碱性精炼则是利用硝酸钠（碱性精炼则是利用硝酸钠（NaNO3 )做氧化剂将杂质氧化造渣除去。分做氧化剂将杂质氧化造渣除去。分离离As、Sb、Sn后的粗铅开始变软，所以将除后的粗铅开始变软，所以将除As、Sb、Sn的粗铅精炼称为的粗铅精炼

10、称为软软化精炼化精炼，精炼后的铅称为，精炼后的铅称为软铅软铅。四、铅的提银精炼四、铅的提银精炼在搅拌的情况下，在搅拌的情况下，锌锭加入到铅水中时，锌锭加入到铅水中时，其中的金银将与锌进行其中的金银将与锌进行反应：反应：AgaZn=AgZnaQ 铅除银的程度取决铅除银的程度取决于反应进行的程度。在于反应进行的程度。在较低的温度下，除银比较低的温度下，除银比较完全。较完全。 Ag-Zn系相图系相图通常情况下形成通常情况下形成均相，均相，含银在含银在15%-49%有限互溶区有限互溶区 MNPb-Ag-Zn三元系三元系 及银和锌在铅中的溶解度及银和锌在铅中的溶解度 Pb-Ag-Zn三元系相图三元系相图

11、 银和锌在铅中的溶解度曲线银和锌在铅中的溶解度曲线（实线（实线溶解度等温线；虚线溶解度等温线；虚线冷却曲线）冷却曲线） 铅中含锌和银量在曲铅中含锌和银量在曲线线MN上或右侧时，上或右侧时，降温才能除银彻底。降温才能除银彻底。 假设含假设含wAg= 0.2Ag的铅的铅(A点点)，提银，提银时先加热至时先加热至375（C点）点），再加热至，再加热至490至至D点点。若将铅水分两段降温。若将铅水分两段降温。第一段由第一段由490降至降至400，铅水中的，铅水中的金银和含锌便沿金银和含锌便沿DE曲线移动至曲线移动至E点，点，含银由含银由wAg=0.23降至降至wAg= 0.03。第。第二段由二段由40

12、0降至含锌饱和的铅开始凝降至含锌饱和的铅开始凝固的温度固的温度318，铅水含银和含锌沿，铅水含银和含锌沿 EN曲线移动至曲线移动至N点，含银由点，含银由wAg =0.03降至降至wAg=0.00003。MNA点合金点合金:由由AC D E MME段产出富银锌壳；段产出富银锌壳；EN段产出段产出贫银锌壳。贫银锌壳。五、铅的脱锌精炼五、铅的脱锌精炼加锌提银后的铅中常残留有加锌提银后的铅中常残留有wZn0.6%0.7%，必须进一步精炼除去。铅的脱，必须进一步精炼除去。铅的脱锌精炼有氧化法、氯化法、碱法和真空法。锌精炼有氧化法、氯化法、碱法和真空法。 （1）碱法脱锌）碱法脱锌 碱法脱锌的原理与碱法除砷

13、、锑、锡大致相同，也采用碱法脱锌的原理与碱法除砷、锑、锡大致相同，也采用NaOH和和NaCl做反应剂，做反应剂，但无需用但无需用NaNO3做氧化剂，锌的氧化剂为空气中的氧。其反应为：做氧化剂，锌的氧化剂为空气中的氧。其反应为： （2）真空法脱锌）真空法脱锌真空法脱锌是利用在同一温度下铅和锌的蒸气压有很大差别，从真空法脱锌是利用在同一温度下铅和锌的蒸气压有很大差别，从 而使铅与锌分离。而使铅与锌分离。 Zn0.5O2ZnOZnPbO=ZnO十十PbZnO2NaOH=Na2ZnO2H2O六、铅的脱铋精炼六、铅的脱铋精炼加钙镁除铋是基于钙镁与铅水中的铋能形成较为难熔的化合物。这些化加钙镁除铋是基于钙

14、镁与铅水中的铋能形成较为难熔的化合物。这些化合物不溶于铅水中，从而以硬壳状的铋质浮渣浮至铅面而被除去。合物不溶于铅水中，从而以硬壳状的铋质浮渣浮至铅面而被除去。由由Bi-Ca二元系相图得知，铋与钙能形成二元系相图得知，铋与钙能形成Bi2Ca3（熔点（熔点928）和）和Bi3Ca（507分解）两种化合物；而分解）两种化合物；而Bi-Mg系有一种化合物系有一种化合物Bi2Mg3，熔点，熔点823。n 加钙，钙以加钙，钙以wCa=2%5的铅钙合金加入，它与铋进行下列反应：的铅钙合金加入，它与铋进行下列反应： n 加镁时，反应为：加镁时，反应为： n 同时加入钙和镁时，除铋将更彻底，此时的反应为：同时

15、加入钙和镁时，除铋将更彻底，此时的反应为：Pb3Ca3BiBi3Ca3Pb3Mg2BiMg3Bi2Ca2Mg2BiCaMg2Bi2当前金属当前金属Bi锭的价格为锭的价格为88000-90000元元/t，值得回收。，值得回收。 6.3粗铅电解精炼粗铅电解精炼铅的电解精炼技铅的电解精炼技术在我国、日本和术在我国、日本和加拿大等国家广泛加拿大等国家广泛应用。当前，用电应用。当前，用电解方法生产精铅量解方法生产精铅量约为火法精炼铅量约为火法精炼铅量的五分之一。的五分之一。电解液采用硅氟电解液采用硅氟酸盐型电解液。酸盐型电解液。铅电解精炼的一铅电解精炼的一般工艺流程如图所般工艺流程如图所示：示： 粗铅电

16、解车间粗铅电解车间铅阳极板制作铅阳极板制作电解体系：电解体系：铅电解精炼时，电解槽可视为下列化学系统：铅电解精炼时，电解槽可视为下列化学系统：电解液各组分在溶液中离解为电解液各组分在溶液中离解为Pb2+，SiF62，H和和OH。u 阴极反应为：阴极反应为：Pb22e= Pb，而不发生，而不发生H的放电。的放电。氢在阴极的放电电位为：氢在阴极的放电电位为：EH+=0.00.0591g1.01.11.1V。u 阳极反应为阳极反应为Pb-2ePb2+，而不发生，而不发生OH与与SiF62离子的放电，离子的放电，Pb(纯纯)PbSiF6,H2SiF6,H2OPb(含杂质含杂质)2+2+2+o2PbPb

17、Pb0.059lg P b0.1274lg 0.480.136V2R TEEnF Pb0.0590.1274lg0.480.137V2E -14OH0.401 0.059lg101.229VE 2-6SiF0.0590.48lg0.50.489V2E 2+-0.136V二、电解精炼时杂质的行为二、电解精炼时杂质的行为根据金属的标准电位可把铅中的金属杂质分为三类：根据金属的标准电位可把铅中的金属杂质分为三类：（1）电位比铅负的金）电位比铅负的金属杂质属杂质Zn、Fe、Cd、Co和和Ni等等（2）电位比铅正的）电位比铅正的Sb、Bi、As、Cu、Ag、Au等等（3）电位与铅很相）电位与铅很相近的近的Sn由于它们具有比铅高的析由于它们具有比铅高的析出电位，且浓度极小，因出电位，且浓度极小，因此在阴极不致放电析出。此在阴极不致放电析出。由于它们具有比铅更低的由于它们具有比铅更低的析出电位，电解时一般不析出电位，电解时一般不溶解，而留于阳极泥中。溶解，而留于阳极泥中。Sn与与SiF62生成生成SnSiF6， Sn，但并不完全溶解，部，但并不完全溶解，部分留