加速剂在钍基熔盐堆氟化物高温水解转化中的应用

1、加速剂在锂基熔盐堆氟化物高温水解转化中的应用牡基熔盐堆干法尾料由多种难溶性的氛化物组成，其中部分的裂变产物具有 高放热及强放射性,这些物质的长期储存会导致F₂和HF等有害物质 的形成，不利于最终的废物处置。经典的核燃料水法后处理均是建立在氧化物体 系之上，无法直接用于熔盐堆干法尾料的后处理，故需寻求一种新的技术将氟化 物转化为氧化物做进一步的处理，于是提出了高温水解的方法。通过高温水解技术使一些难溶的氟化物转变为氧化物,一方而可以考虑通过 选择合适体系将产物溶解后进入水法后处理流程；另一方而可以利用现有的后处 理技术将经转化生成的氧化物进行玻璃固化

2、后储存。但稀土氟化物、碱金屈氟化 物、碱土金属氟化物以及混合熔盐中模拟载体盐氟化物的转化并不理想,因此需 要进一步改进工艺，故考虑加入加速剂促进上述物质的转化。首先选取较难水解的碱金屈氟化物LiF为例进行反应条件和加速剂种类的 筛选，文中主要研究了 U₃0₈. W0₃> Cr₂0₃和 a -Al₂0<sub&g

3、t;3</sub>四种加速剂 对LiF高温水解反应的影响，讨论了有无加速剂、加速剂种类、加速剂用暈和反 应时间等对LiF高温水解转化效率的影响。实验结果表明，加速剂的用最及反应 时间等对Li F的离温水解反应效率均有一定程度的影响。四种加速剂促进水解反应效率满足如下的规律:W0₃&gt;U₃0₈&gt;Cr₂O<su b>3</sub>, a Al<sub

4、>2</sub>0₃© Hif期的实验结果表明干法尾料中 原有的UF₄在相对较低的温度下即可转化为具有加速效应的 术中尽虽不引入杂质，故后续的研究中优先选择U₃0₈ 作为加速剂。然后利用TG高温水解的方法，对以轻稀土氟化物SmF₃为代表, 重稀土氟化物Dy F₃为代表的中子毒物在湿润气体中的水解

5、和动力 学行为进行了分析。分别研究了水解反应时间和温度对反应效率的影响,模拟计 算水解过程的反应级数和活化能，并最终通过XRD、TG和SEM等分析手段对反应 固态产物的组成进行分析表征，进而推测出其相应的反应机理。模拟计算结果表明Sm F₃两个阶段的反应级数均为二级反应，水 解反应的速率方程可被概括为1 - (1-x) ^l/3=kt,说明其决定步骤 为表面控制反应,且推测其反应机理符合缩核模型。DyF₃在 650-850<sup>o</su

6、p>C温度范围内转化为DyOF,模拟计算结果表明其反应级数 为二级反应。Dy OF转化为Dy₂0₃阶段的水解率与时间成正比关 系。由于稀土氟化物即使在1050^oC下，反应2个小时也无法完全水 解，故考虑探究U₃0₈的用量对二者高温水解转化效率 的影响，并采用XRD对水解反应生成的中间和终产物进行分析，来推测其中的反 应机理。实验结果表明：当 U<sub&g

7、t;3</sub>0₈与 Sm F₃的质量 比&gt;3:1时,Sm F₃可以达到完全水解，其水解固态产物主要为 Sm_{l. 33}U_{2. 67}0_{9. 12}、 Sm₂U₂0<sub>8. 34</s

8、ub>、U₃0₈当 DyF₃与U₃0₈的质量比21:1 时，DyF₃亦可以达到 完全水解，水解固态产物主要为Dy₂0₃.Dy₆U0₁₂

9、和 U₃0₈o 对于模拟载 体盐的研究,主要是利用单一氟盐LiF和AlF₃制备了不同摩尔比的 Li₃AlF₆熔盐固溶体，采用 XRD、Raman 和 TG-DSC 等分析 手段对其结构进行了表征，并开展了其在一定温度和时间下的高温水解反应的研 究。同时考察了 U₃0₈>

10、a-Al₂0₃以及 AlF₃机械混合对Li₃AlF₆高温水解反应的影响，采用XRD等手段对水解 后的固态产物进行表征并推测其相应的反应机理。结果表明:纯Li₃AlF₆和过屋 LiF 存在下的Li₃AlF<sub>6<

11、;/sub>样品均不能完全发生水解反应，只有当过最的 AlF₃存在时 Li₃AlF₆才可以达到完全水解。混合盐的实验研究中主要选取由载体盐和燃料盐组成的二元及三元体系，分 别探究了在机械混合状态以及熔盐固溶体状态下的高温水解行为。实验结果表 明,Li₃AlF₆-ThF<sub>4</ sub> 二元体系中形成的熔盐 组分为 LiTh<

12、;sub>4</sub>F₁₇> LiTh₂F₉、 Li₃AlF₆以及 AlF₃<>其熔盐状态和机械混合状态下最终的水解产物一致，均为ThO₂、 Li₃AlF<sub>6</su

13、b>-UF₄ H元体系中形成的熔盐组分 为 LiU₄F₁₇以及 Li₃Al F₆。其熔盐状态下的水解产物主要为Li₂U0₄.Al₂0₃和LiF;机械混时的水解产物主要为Li<

14、sub>2</sub>U0₄、LiU<sub>0. 83</ sub>0₃、Al₂0₃和LiF。三元体系中形成的熔盐组分为Li₃ThF₇s LiTh₂F₉Li<sub>3<

15、/sub>UF₇x AlF₃和Li₃AlF₆,其机械混合和熔盐状态下的水解产物组成区 别较大，前者的水解产物主要为ThO₂>Li₂U0₄% Li₄U0₅Al₂0<sub>3</subMil Li F;而后者的产物则主要为Th<sub>0. 7