晶体结构PPT教案

1、会计学1晶体结构晶体结构第一节 结晶学基础Basic of Crystallography第1页/共130页早期定义：具早期定义：具有有规则几何外规则几何外形形的的天然矿物天然矿物就是晶体就是晶体第2页/共130页现代的定义：晶体就是其内部原子（或离子、或原子团）在三维空间内具有周期性规则排列的固体两个显著两个显著特点：特点：周周期性期性和和对对称性称性第3页/共130页1 、空间点阵：由几何点做周期性的规则排列所形成的三维阵、空间点阵：由几何点做周期性的规则排列所形成的三维阵列列阵点阵点空间点阵中的点。它是纯粹的几何点，各点周围环境相空间点阵中的点。它是纯粹的几何点，各点周围环境相同。而在晶

2、体结构中，质点周围的环境不一定是相同的同。而在晶体结构中，质点周围的环境不一定是相同的 晶格描述晶体中原子排列规律的空间格架，即晶胞沿三维方向平行堆积即构成晶格第4页/共130页2、晶体结构：原子、离子或原子团按照空间点阵的实际排列。 实质：空间点阵结构基元NOTE:具有不同结构的晶体可以有相同的空间点阵（空间格子），如NaCl和金刚石；由同种物质构成的晶体可以有不同的空间点阵，如金刚石和石墨。第5页/共130页1、定义：构成空间点阵的最基本单元、定义：构成空间点阵的最基本单元2、选取原则：、选取原则： a 能够充分反映空间点阵的对称性；能够充分反映空间点阵的对称性； b 相等的棱和角的数目最

3、多；相等的棱和角的数目最多； c 具有尽可能多的直角；具有尽可能多的直角； d 体积最小。体积最小。3、形状和大小、形状和大小 有三个棱边的长度有三个棱边的长度 a, b, c及其夹角及其夹角,表示表示第6页/共130页为什么没有底心立方格子呢？为什么三斜晶系又只有一种简单格子呢？而没有底心、体心、面心格子呢？第7页/共130页晶向：空间点阵中各的方向晶面：通过空间点阵中任意一组阵点的 国际上通用米勒（Miller）指数标定晶向和晶面1、晶向指数的标定 a 建立坐标系。确定原点（阵点）、坐标轴和度量单位（棱边）； b 求位于该晶向上某一个阵点的坐标 (a, b, c)若该晶向不过原点，将其平移

4、到过原点位置； c 化为互质的最小整数 u,v,w； 并 加 成uvw。第8页/共130页NOTE： a 指数意义：代表相互平行、方向一致的所有晶向。 b 负值：标于数字上方，表示同一晶向的相反方向。 c 晶向族：晶体中原子排列情况相同但空间位向不同的一组晶向。用表示，数字相同，但排列顺序不同或正负号不同的晶向属于同一晶向族。如 100,010,001,100,010,001都是同一晶向族第9页/共130页210101212例如：写出以下直线的晶向指数例如：写出以下直线的晶向指数ABCDDHDABCDBAMDFBGAGANENabcABCDEMNGHF010001100010100110111

5、111021第10页/共130页2、晶面指数的标定、晶面指数的标定a 建立坐标系：确定原点、坐标轴和建立坐标系：确定原点、坐标轴和度量单位度量单位。b 量截距：量截距：x,y,z。c 取倒数：取倒数：h,k,l。d 化整数：化整数：h,k,k。e 加圆括号：加圆括号：(hkl)。 （最小整数最小整数）NOTES：指数意义：代表一组平行的晶面；0的意义：面与对应的轴平行；平行晶面：指数相同，或数字相同但正负号相反；晶面族：晶体中具有相同条件（原子排列和晶面间距完全相同），空间位向不同的各组晶面。用hkl表示。第11页/共130页(0 1 1)取倒数( 1 1)找截距X轴平行，Y轴为 -1，Z轴为

6、1，做图EXAMPLEConstruct a plane within a cubic unit cell.(0 1 1)第12页/共130页正交点阵中一些晶面的面指数第13页/共130页3、六方晶系的晶向指数和晶面指数、六方晶系的晶向指数和晶面指数六方系指数标定的特殊性：四轴坐标系（原因：等价晶面不具有等价六方系指数标定的特殊性：四轴坐标系（原因：等价晶面不具有等价指数）。指数）。四轴定向的特点：在四轴定向的特点：在ab轴所在的平面内引入一个新的坐标轴轴所在的平面内引入一个新的坐标轴d，使，使a、b、d轴之间的夹角各位轴之间的夹角各位120，并都与，并都与c 轴相互垂直轴相互垂直晶向（面）指

7、数的标定：标定与三轴定向相同（四个坐标（截距）；晶向（面）指数的标定：标定与三轴定向相同（四个坐标（截距）；用四个数字用四个数字uvtw，(hkil)表示；其中表示；其中t（u+v)， i= (h+k)。(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning 第14页/共130页第二节 晶体中质点的结合力Binding Force of Particles in the Crystals第15页/共130页晶体中键的类型化学键：化学键： （主价键（主价键或强键力）或强键力）物理键：物理键：（次价键（次价键或弱键力）或弱键力）离子键（离子键（ioni

8、c bond）共价键（共价键（covalent bond）金属键（金属键（metallic bond）范德华键（范德华键（Van der Waals bond）氢键（氢键（hydrogen bond）第16页/共130页1、离子键（、离子键（Ionic Bond）特点：静电吸引力，结合力大，无方向性，无饱和性 离子键离子键 正离子正离子负离子负离子 库仑引力库仑引力第17页/共130页When voltage is applied to an ionic material, entire ions must move to cause a current to flow. Ion moveme

9、nt is slow and the electrical conductivity is poor第18页/共130页特点：电子云重叠，结合力大，有方向性和饱和性2、共价键（、共价键（Covalent Bond）第19页/共130页3、金属键（、金属键（Metallic Bond）特点：电子云重叠，结合力较大，无方向性和饱和性本质：金属键是由金属原子的价轨道重叠在一起, 形成遍布于整个金属的离域轨道, 所有的价电子分布在离域轨道上属于整个金属所有。由于价电子在离域轨道分布, 能量降低很多, 从而形成一种强烈的相互作用, 这就是金属键的本质。第20页/共130页Figure When volt

10、age is applied to a metal, the electrons in the electron sea can easily move and carry a current第21页/共130页4、范德华键（、范德华键（van der Waals Bond）Schematic illustration of van der Waalsbonding between two dipoles. C. 色散力色散力: 非极性分子间瞬时偶极间的作用非极性分子间瞬时偶极间的作用 (Fluctuating induced dipole bonds) A. 取向力取向力: 分子永久偶极间相

11、互作用分子永久偶极间相互作用 (Permanent dipole bonds) B. 诱导力诱导力: 被诱导的偶极与永久偶极间作用被诱导的偶极与永久偶极间作用 (Polar molecule-induced dipole bonds) 第22页/共130页Figure. Illustration of London forces, a type of a van der Waals force, between atoms第23页/共130页Figure (a) In polyvinyl chloride (PVC,聚氯乙烯聚氯乙烯), the chlorine atoms attached

12、to the polymer chain have a negative charge and the hydrogen atoms are positively charged. The chains are weakly bonded by van der Waals bonds. This additional bonding makes PVC stiffer, (b) When a force is applied to the polymer, the van der Waals bonds are broken and the chains slide past one anot

13、her第24页/共130页5、氢键（、氢键（Hydrogen Bond）特点：电子云不重叠，有方向性，有饱和性第25页/共130页6、实际晶体中的结合力情况、实际晶体中的结合力情况实际晶体中内部原子的结合键往往是几种键的混合，例如实际晶体中内部原子的结合键往往是几种键的混合，例如石墨、金属石墨、金属W、Mo、NiAs晶体等晶体等PolymersMetalsSemiconductorsCeramics and glassesIonicMetallicSecondaryCovalent第26页/共130页7、晶体中离子键、共价键比例的估算、晶体中离子键、共价键比例的估算 判断晶体中化学键中离子键的

14、比例，可借助于元素的电负性来实现； 当同种元素结合成晶体时，因电负性相同，故形成非极性共价键； 当两种不同元素结合成晶体时，随两元素电负性差值增大，键的极性逐渐增强，离子键的比例逐渐增加第27页/共130页离子键（离子键（%）式中：式中：XA、XB为为A、B元素的电负性值。如：元素的电负性值。如：SiO2离子键成分约离子键成分约45%，有的书中说，有的书中说47%。exp() 2114ABXX-第28页/共130页第三节 晶体中质点的堆积Stacking of Particles in the Crystals第29页/共130页按照晶体中质点的结合应遵循势能最低的原则，按照晶体中质点的结合应

15、遵循势能最低的原则，球体的堆积的密度越大，系统的势能越低、晶体越稳定。球体的堆积的密度越大，系统的势能越低、晶体越稳定。此即晶体最紧密堆积原理。此即晶体最紧密堆积原理。 注：该原理是建立在质点的注：该原理是建立在质点的电子云呈球形对称电子云呈球形对称以以及及无方向性无方向性的基础上的，故只有典型的的基础上的，故只有典型的离子晶体和金属离子晶体和金属晶体晶体符合最紧密堆积原理，而不能用最紧密堆积的原理符合最紧密堆积原理，而不能用最紧密堆积的原理来衡量原子晶体的稳定性。来衡量原子晶体的稳定性。 第30页/共130页1、 等径球的最紧密堆积等径球的最紧密堆积第31页/共130页第32页/共130页

16、等径球最密堆积的立体示意等径球最密堆积的立体示意图图第33页/共130页二者的异同：二者的异同：（a）堆积方式不一样）堆积方式不一样 （b）最小的重复单元（晶胞）不一样）最小的重复单元（晶胞）不一样第34页/共130页晶胞中质点的坐标为(0, 0, 0) (0, 1/2, 1/2) (1/2, 0, 1/2) (1/2, 1/2, 0)晶胞参数和球半径的关系：晶胞参数和球半径的关系： 4R = 21/2a a = 2(2)1/2R配位数配位数(CN)：12 第35页/共130页晶胞中质点的坐标为 (0, 0, 0) (2/3, 1 /3, 1 /2)晶胞参数和球半径的关系：晶胞参数和球半径的关

17、系： 2R = a; (8/3)1/22R = c第36页/共130页 等径球的多层最紧密堆积等径球的多层最紧密堆积第37页/共130页A2密堆积密堆积 (bcp)晶胞中质点的坐标为晶胞中质点的坐标为(0,0,0), (1 /2, 1 /2, 1 /2)晶胞参数和球半径的关系：晶胞参数和球半径的关系：4R = 31/2a a =4R/31/2配位数(CN)：8第38页/共130页石墨型结构金刚石型堆积白锡型结构In型结构As型结构Se型结构Hg型结构第39页/共130页定义：晶胞中原子体积与晶胞体积的比值定义：晶胞中原子体积与晶胞体积的比值晶胞中原子个数晶胞中原子个数与与晶胞的结构和轴长晶胞的

18、结构和轴长以以A1堆积为例说明：堆积为例说明：晶胞中原子个数：晶胞中原子个数：4晶胞结构为面心立方晶胞结构为面心立方（FCC）格子）格子其中其中4R = 21/2a所以，所以，V球球 4(4 /3)R3 V晶晶a3 = (4R/21/2)3故：空间利用率故：空间利用率 V球球/ V晶晶 = /321/2 = 74.05% 第40页/共130页Smith W F. Foundations of Materials Science and Engineering. 以以A2堆积为例说明：堆积为例说明：晶胞中原子个数：晶胞中原子个数：2晶胞结构为体心立方（晶胞结构为体心立方（BCC）格子格子其中其中

19、4R = 31/2a所以，所以，V球球 2(4 /3)R3 V晶晶a3 = (4R/31/2)3故：空间利用率故：空间利用率 V球球/ V晶晶 = 31/2 /8 = 68.02% 第41页/共130页密堆积的空隙分布 A1堆积中, 每个晶胞正四面体空隙、正八面体空隙及圆球的个数分别为: 8, 4, 4, 即它们的比是2:1:1。 A3堆积中, 每个晶胞正四面体空隙、正八面体空隙及圆球的个数分别为: 4, 2, 2, 即它们的比也是2:1:1。N个等径球最紧密堆积时，四面体空隙为2N个，八面体空隙为N个第42页/共130页 间隙半径（RB）：间隙中所能容纳的最大圆球半径A1A2A3间隙间隙类型

20、类型正四正四面体面体正八正八面体面体四面四面体体扁八扁八面体面体正四正四面体面体正八正八面体面体个数个数844242RB/RA0.2250.4140.290.450.2250.414第43页/共130页2、 不等径球的密堆积不等径球的密堆积第44页/共130页第45页/共130页第四节 单质晶体结构Crystal Structure of Simple Substance第46页/共130页为什么同为s1型电子构型，却呈两种不同堆积方式呢？为什么同一族元素的金属原子形成晶体时结构差异较大呢？第47页/共130页金属晶体的特性与晶体结构之间的关系金属晶体的特性与晶体结构之间的关系工业上滚轧钢材过

21、程工业上滚轧钢材过程第48页/共130页 8-m法则与其他非法则与其他非金属元素单质的晶金属元素单质的晶体结构体结构惰性气体在低温下形成的晶体为惰性气体在低温下形成的晶体为A1和和A3型结构，晶体之型结构，晶体之间主要靠微弱的范德华力直接凝聚而成间主要靠微弱的范德华力直接凝聚而成第49页/共130页第50页/共130页第51页/共130页第五节 无机化合物晶体结构Crystal Structure of Inorganic Compounds第52页/共130页1、原子和离子半径、原子和离子半径原子半径或离子半径的实质是什么？原子半径或离子半径是定值吗?原子半径或离子半径的大小与哪些因素有关？

22、温度？压力？离子的极化？质点间相对距离离子的Goldschmidt半径离子的Pauling半径离子的Shannon半径第53页/共130页R.D. Shannon,Acta Cryst. A32 (1976), 751.第54页/共130页2、配位数和配位多面体、配位数和配位多面体 配位数（CN）：一个原子或离子的配位数是指在晶体结构中，该原子或离子的周围，与它直接相邻结合的原子个数或所有异号离子的个数。金属晶体：若原子作最紧密堆积，CN12，若作A2堆积，CN8；共价晶体：由于共价键有方向性和饱和性，因此其CN值不受球体紧密堆积的规则支配，通常较低，一般不会超过4；离子晶体：阳离子一般处于阴

23、离子紧密堆积的空隙中，因此其配位数通常为4，6，8，但是当阴离子不作紧密堆积时，阳离子还可能出现其他配位数第55页/共130页配位多面体：是指在晶体结构中，与某一个阳离子（或原子）成配位关系的相邻结构的各个阴离子（或原子），它们的中心联线所构成的多面体。（如三角形、四面体、八面体、立方体等）第56页/共130页3、离子的极化离子的极化: 指离子在外电场作用下，改变其形状和大小的现象（又：在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，对另一个离子的电子云产生吸引或排斥作用，使之发生变形的现象）。极极化化被极化主极化极化率极化率（）来表示，极化率定义来表示，极化率定义为在单位有效电场强度（为在单位有

24、效电场强度（E）下所产生的）下所产生的电偶极矩（电偶极矩（）的大小）的大小用极化力（用极化力（）来表示，极化力与离子来表示，极化力与离子的有效电荷数（的有效电荷数（Z）成正比，与离子半径（）成正比，与离子半径（r）的的2次方成反比次方成反比E2*rZ第57页/共130页NOTE：自身被极化和极化周围其他离子两个：自身被极化和极化周围其他离子两个作用是同时存在，但表现的程度不同。一般来说，作用是同时存在，但表现的程度不同。一般来说，正正离子半径较小，电价较高，极化力表现明显，不易被离子半径较小，电价较高，极化力表现明显，不易被极化。极化。负离子则相反，经常表现出被极化的现象，电负离子则相反，经常

25、表现出被极化的现象，电价小而半径较大的负离子显著。价小而半径较大的负离子显著。当正离子为当正离子为18电子电子（如过渡金属离子）时，极化率也比较大，正离子也（如过渡金属离子）时，极化率也比较大，正离子也容易变形容易变形。第58页/共130页 正负离子相互作用时，极化会导致离子间距离缩短，离子配位数降低；同时变形的电子云相互重叠，使键性由离子键向共价键过渡，最终使晶体结构类型发生变化。第59页/共130页 同质多晶（Polymorphism）:化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。由此产生的每一种化学组成相同但结构不同的晶体，称为变体。如各种石英。 类质同晶（Isom

26、orphism）:化学组成相似或相近的物质，在相同的热力学条件下，形成的晶体具有相同的结构。 1、同质多晶与类质同晶第60页/共130页2、同质多晶转变、同质多晶转变 位移性转变： 位移性转变仅仅是是结构畸变，转变前后差异小，转变时并不打开任何键或改变最邻近的配位数，只是原子的位置发生少许位移，使次级配位有所改变。重建性转变： 重建性转变不能简单地原子位移来实现，转变前后结构差异大，必须破坏原子间的键，形成一个具有新键的结构。第61页/共130页Goldschmidt结晶化学定律：结晶化学定律：晶体结构取决于其晶体结构取决于其组成基元组成基元（原子、离子或原子团）的数量关系、大小关系及极化性能

27、（原子、离子或原子团）的数量关系、大小关系及极化性能。数量关系反应在化学式上，按数量关系对晶体结构分类数量关系反应在化学式上，按数量关系对晶体结构分类数量关系相同，但质点相对大小不同，其结构类型也不相同数量关系相同，但质点相对大小不同，其结构类型也不相同两个参数都相同，但极化情况不同，结构类型也不相同两个参数都相同，但极化情况不同，结构类型也不相同在此基础上，在此基础上，Pauling总结出了关于判定总结出了关于判定无机化合物尤其是离无机化合物尤其是离子化合物结构稳定性子化合物结构稳定性的五个规则的五个规则第62页/共130页1、配位多面体规则、配位多面体规则在每个正离子的周围，形成负离子的配

28、位多面体。正负离子的距离决定于离子半径和，正离子的配位数（C.N.）取决于正负离子半径比Note：离子晶体中，离子半径直接影响到离子的配位数离子晶体中，离子半径直接影响到离子的配位数 离子价态与配位数的关系不大，如离子价态与配位数的关系不大，如NaCl，MgO，ScN，TiC均为均为NaCl结构结构(6:6)，只是键型从离子键向共价键转，只是键型从离子键向共价键转变。变。第63页/共130页半径比配位数AB型结构r+/r- = 1121 r+/r- 0.7328CsCl0.732 r+/r- 0.4146NaCl0.414 r+/r- 0.2254ZnS以以AB型结构为例来说明配位数与半径比的

29、关系型结构为例来说明配位数与半径比的关系第64页/共130页第65页/共130页2、静电价规则、静电价规则在稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价数，等于或近似等于这个负离子与其邻近的正离子之间各静电键的强度之和（即离子晶体结构必须保证局域电中性）,偏差价静电键定义：Z- = Si = (z+/n+)Z-为负离子电价数，z+为正离子电价数，n+为正离子配位数静电价规则可以作为判断晶体是否稳定和判断共用一个顶点的多面体的数目的依据第66页/共130页对于理想的对于理想的CaTiO3结构，结构，Ca2+与与12个个O2-配位，配位，SCa= 2/12 = 1/6Ti4+与与6个个O2-配位，配位，

30、STi = 4/6 = 2/3O2-周围有周围有4个个Ca2+和和2个个Ti4+ZO = 4 SCa + 2 STi = 2以理想的钙钛矿结构为例说明以理想的钙钛矿结构为例说明第67页/共130页3、多面体共顶、共棱、共面、多面体共顶、共棱、共面规则规则在一个配位结构中，配位多面体共用棱，特别是共用面，会使结构的稳定性降低；正离子的价数越高、配位数越小，这一效应越显著；在正负离子半径比达到配位多面体的最低极限，这一效应更为显著。如钙钛矿第68页/共130页实例说明：实例说明：第69页/共130页4、不同配位多面体连接规则、不同配位多面体连接规则结构中存在多种正离子，高电价和低配位数的正离子的配

31、位多面体之间倾向于不公用几何元素，即互不相连第70页/共130页5、节约规则、节约规则在同一晶体中，结构中实质上不同的原子种类数尽可能少。即相同的原子尽可能处于相同的环境Ca2+Al3+Si4+ 配位数864静电键1/41/21以石榴石以石榴石Ca3Al2Si3O12为例：为例：第71页/共130页第72页/共130页？从什么角度来认识无机化合物呢质点的堆积方式及空间坐质点的堆积方式及空间坐标标配位数、配位多面体及其连接方配位数、配位多面体及其连接方式式晶胞晶胞“分子分子数数”空间格子构空间格子构造造结合键分结合键分布布第73页/共130页AX型结构主要有CsCl、NaCl、ZnS、NiAs等

32、类型的结构，其键性主要是离子键，其中前二者是典型的离子晶体，ZnS带有一定的共价键成分，是一种半导体材料 NOTE：大多数AX型符合正负离子半径比与配位数的定量关系，见书表2.10第74页/共130页CN(Na+)6，NaCl6八面体，共棱；八面体，共棱；晶胞中含有晶胞中含有NaCl的的分分子数为子数为4 4Cl形成A1最密堆积，Na+占据所有的八面体空隙。沿111方向的堆积方式为： Ac Ba Cb Ac Ba Cb Na+离子和Cl离子各形成一套面心立方格子，并沿晶胞边棱方向位移1/2晶胞长度穿插而成典型的离子键典型的离子键第75页/共130页常见的立方常见的立方NaCl型结构的型结构的A

33、X化合物化合物一、碱金属卤化物、氢化物和某些一、碱金属卤化物、氢化物和某些+1价金属卤化物，如价金属卤化物，如AgX等。等。二、碱土金属和部分稀土、过渡金属氧化物和硫属化合物，如二、碱土金属和部分稀土、过渡金属氧化物和硫属化合物，如TiO2，NiO等等三、稀土金属氮化物，如三、稀土金属氮化物，如LaN等等四、金属碳化物，如四、金属碳化物，如TiC，VC，UC等等五、金属氮化物，磷化物、砷化物高压相，如五、金属氮化物，磷化物、砷化物高压相，如GaN，InP ，SnAs等等第76页/共130页Cl形成简单立方堆积，形成简单立方堆积，Cs+占据立方体的体心位置占据立方体的体心位置CN(Cs+)8，C

34、sCl8立方体，共面；立方体，共面； 晶胞中晶胞中CsCl的的“分子数分子数”为为1Cs+离子和Cl离子各形成一套简单立方格子后沿晶胞的体对角线方向位移1/2体对角线长度穿插而成典型的离子键第77页/共130页常见的立方常见的立方CsCl型结构的型结构的AX化合物化合物一、一、CsCl，CsBr，CsI和和TlCl，TlBr，TlI等卤化物等卤化物二、二、RbCl，RbBr，RbI等高温相卤化物等高温相卤化物三、三、FeAl，TlSb，LiHg，LiTl，MgTl，-CuZn等有序合等有序合金（化合物）相金（化合物）相第78页/共130页（1）闪锌矿）闪锌矿ZnS：S2-离子为离子为A1最紧密

35、堆积，最紧密堆积，Zn2+离子填在一半的四面离子填在一半的四面体空隙中。堆积方式为：沿体空隙中。堆积方式为：沿111方向：方向：Aa Bb Cc Aa Bb CcCN(Zn2+)4，ZnS4四面体，共顶；四面体，共顶； CN(S2-)4；晶胞中含有晶胞中含有ZnS分子分子数为数为4 Zn和和S离子各形成一离子各形成一套面心立方格子并沿体套面心立方格子并沿体对角线方向位移对角线方向位移1/4体体对角线长度穿插而成对角线长度穿插而成带有一定成分的共价带有一定成分的共价键的离子晶体键的离子晶体第79页/共130页（2）纤锌矿）纤锌矿ZnS：S2-离子为离子为A3最密堆积，最密堆积，Zn2+离子填在一

36、半的四面离子填在一半的四面体空隙中。堆积方式为：沿体空隙中。堆积方式为：沿111方向：方向：Aa Bb Aa Bb CN(Zn2+)4，ZnS4四四面体，共顶；面体，共顶； CN(S2-)6，SZn4四面体，共顶四面体，共顶平行六面体晶胞中含有平行六面体晶胞中含有ZnS分子数为分子数为2 Zn2+和和S2-离子各形成一离子各形成一套六方格子并沿套六方格子并沿c轴方向轴方向5/8边棱长度穿插而成边棱长度穿插而成带有一定成分的共价键的带有一定成分的共价键的离子晶体离子晶体第80页/共130页热释电性：某些像纤锌矿型的晶体，由于加热使整个晶体温度变化，导致在与该晶体c轴垂直方向的一端出现正电荷，在相

37、反的一端出现负电荷的性质。与晶体内部的自发极化有关，这种晶体可以用于红外探测器声电效应：声电效应：通过半导体进行声电相互转换的现象通过半导体进行声电相互转换的现象以上性质都与六方的纤锌矿型晶体结构有关以上性质都与六方的纤锌矿型晶体结构有关该晶体该晶体结构中结构中无对称中心无对称中心第81页/共130页 AX2型结构主要有萤石型（激光基质材料），金红石型（集成光学棱镜材料）和方石英型（-方石英，光学材料和压电材料）。还有CdI2和CdCl2型，此类材料是固体润滑剂。 AX2：萤石型正负离子半径比为0.732；金红石型为0.414-0.732；-方石英型为0.225-0.414。 第82页/共13

38、0页Ca2+形成形成A1堆积，堆积，F填充于所有的四面体空填充于所有的四面体空隙，（也可以说为：隙，（也可以说为： F为简单立方堆积，为简单立方堆积，Ca2+填充于一半的立方体空填充于一半的立方体空隙）隙）CN(Ca2+)8，CaF8立方体，共棱；立方体，共棱；CN(F )4，FCa4四面体，共四面体，共面；面； 晶胞中分子数为晶胞中分子数为4一套一套Ca2+离子的面心离子的面心立方格子和两套立方格子和两套F离子离子的面心立方格子相互穿的面心立方格子相互穿插插第83页/共130页常见的萤石型结构的常见的萤石型结构的AX2化合物化合物1、锕系金属氧化物及某些锕系金属和过渡金属氧化物。如、锕系金属

39、氧化物及某些锕系金属和过渡金属氧化物。如ThO2、UO2、CeO2、HfO2等。等。2、碱土金属氟化物及某些过渡金属氟化物，如、碱土金属氟化物及某些过渡金属氟化物，如SrF2、BaF2、CdF2、PbF2等。等。3、金属键化合物及某些硅化物、过渡金属氢化物，如、金属键化合物及某些硅化物、过渡金属氢化物，如Mg2Ge、Mg2Sn、PtAl2、Mg2Si、YH2等。等。第84页/共130页CaF2和和NaCl性质比较：性质比较：总和考虑电价和半径两因素，总和考虑电价和半径两因素，CaF2中质点间键力比中质点间键力比NaCl中的键力强，主要表现在物理性质上中的键力强，主要表现在物理性质上萤石结构的解

40、理性：萤石结构的解理性：由于有一半的立方体空隙没有被由于有一半的立方体空隙没有被Ca2+填填充，所以在充，所以在111面网方向上存在相互毗邻的同号离子层，其面网方向上存在相互毗邻的同号离子层，其静电斥力起主要作用，导致晶体在静电斥力起主要作用，导致晶体在111面网方向上易发生解面网方向上易发生解理理第85页/共130页反萤石型结构中，由阴离子如氧离子O2-作面心立方（A1）紧密堆积，阳离子占据所有四面体空隙一些碱金属的氧化物一些碱金属的氧化物R2O、硫化物、硫化物R2S、硒化物、硒化物R2Se、碲化物、碲化物R2Te等等A2X型化合物为反萤石结构型化合物为反萤石结构第86页/共130页O2离子

41、作变形的六方最紧密堆积（离子作变形的六方最紧密堆积（A3），），Ti4+离子占据晶胞顶离子占据晶胞顶点及体心位置（即点及体心位置（即Ti4+离子占据一半的八面体空隙）离子占据一半的八面体空隙）CN(Ti4+)6，TiO6八面体，共棱；八面体，共棱；CN(O2)3，OTi3平面平面三角单元，共棱三角单元，共棱晶胞中晶胞中TiO2的的“分子数分子数”为为2两套两套Ti4+简单四方格子和四套简单四方格子和四套O2-简单四方格子相互穿插简单四方格子相互穿插第87页/共130页1、金属卤化物，如PdF2，CaCl2，CaBr2等。2、金属氧化物，如NbO2，MoO2，MnO2，RuO2，GeO2等。3、

42、氟氧化物和氢化物，如FeOF，TiOF，VOF，MgH2。4、高压相，如SiO2，RhO2，PtO2等5、金红石结构的正交或单斜变体，如CuF2，CrCl2等。常见的金红石型结构的常见的金红石型结构的AX2化合物化合物第88页/共130页Cd2位于六方柱晶胞的顶点及上下底面的中心，I位于Cd2+三角形重心的上方或下方I近似按变形的六方最紧密排列，Cd2+离子相间成层地填充于50%的八面体空隙中，堆积方式：AcB AcB AcB层内CdI6八面体共面连接，共价键成分明显，层间通过分子间力结合有完全解理（平行于（0001）面）常见Mg(OH)2、Ca(OH)2等晶体第89页/共130页1、刚玉、刚

43、玉( -Al2O3)型结构型结构O2-离子近似地形成六方最紧密堆积，离子近似地形成六方最紧密堆积，Al3+占据占据2/3的八面体空隙，的八面体空隙，其余的其余的1/3八面体空隙均匀的分布。堆积方式：八面体空隙均匀的分布。堆积方式：Ac1Bc2Ac3Bc1Ac2Bc3Ac1 CN(Al3+)6，AlO6八面体；八面体； CN(O2-)4，OAl4四面体四面体具有刚玉型结构的化合物还有-Fe2O3，Cr2O3等氧化物以及钛铁矿型化合物如FeTiO3、PbTiO3、LiNbO3等c1c2c3第90页/共130页Re3+离子作简单立方堆积，阴离子位于两个最近邻离子作简单立方堆积，阴离子位于两个最近邻R

44、e3+离子的中心位置离子的中心位置处处CN(Re3+)6，ReO6正八面正八面体，共顶；体，共顶；CN(O2-)2，ORe2平面线平面线性，共顶性，共顶一套Re3+离子的简单立方格子和一套O2-的面心立方格子沿棱方向的1/2棱长相互穿插而成第91页/共130页含有两种或两种以上阳离子的多元素化合物中，其阳离子结构含有两种或两种以上阳离子的多元素化合物中，其阳离子结构基元的分布可以分为两种基元的分布可以分为两种：（：（1）作为单个离子形式存在；（）作为单个离子形式存在；（2）形成形成络阴离子络阴离子的形式的形式络阴离子是由数个原子和离子组成的带电的原子或离子团，其络阴离子是由数个原子和离子组成的

45、带电的原子或离子团，其形状一般呈多面体。见书中图形状一般呈多面体。见书中图2.38Note： 络阴离子通常以整体的形式存在，包括在参与化学反络阴离子通常以整体的形式存在，包括在参与化学反应时应时 在络阴离子中，其中心原子与周围配位原子间的化学在络阴离子中，其中心原子与周围配位原子间的化学键都具有共价键成分键都具有共价键成分 若中心原子与配位原子之间依靠纯粹的静电力结合，若中心原子与配位原子之间依靠纯粹的静电力结合，则不能算络阴离子。则不能算络阴离子。第92页/共130页p若若A离子与离子与O2-离子尺寸相差较大，则形成离子尺寸相差较大，则形成钛铁矿型钛铁矿型结构结构p若若A离子与离子与O2-离

46、子尺寸大小相同或相近，则形成离子尺寸大小相同或相近，则形成钙钛矿型钙钛矿型结构结构（a) 钛铁矿（钛铁矿（FeTiO3）型结构与电光效应）型结构与电光效应第93页/共130页 电光效应电光效应：对晶体施加一定的电场时，晶体的折射对晶体施加一定的电场时，晶体的折射率发生变化的效应率发生变化的效应备注：具有该类晶体结构的材料适用于光通讯中的备注：具有该类晶体结构的材料适用于光通讯中的电电-光光调制器调制器解释：该效应与晶体内部由于自发极化存在着固有电偶极矩，若未施加电场时，电偶极矩的取向是随机的，当对晶体施加电场后，外电场使晶体中的固有偶极矩的取向倾向于一致或某种优势取向，从而导致晶体的折射率发生

47、改变第94页/共130页（b）钙钛矿（）钙钛矿（CaTiO3）型结构与铁电效应）型结构与铁电效应Ca2+和和O2-一起作一起作A1紧密堆积，紧密堆积，Ti4+占占据据O2-所形成的八面所形成的八面体空隙的体空隙的1/4 CN(A)12；CaO12立方八面体；立方八面体；CN(B)6；TiO6八面体八面体第95页/共130页ABO3钙钛矿结构稳定条件为：钙钛矿结构稳定条件为：(RARO) = t21/2(RB+RO) t 称为容忍因子（称为容忍因子（tolerance factor） t1, 通常会形成钙钛矿结构的多层堆积变体，如通常会形成钙钛矿结构的多层堆积变体，如BaCrO3的的4H，9R，

48、14H等多层堆积结构等多层堆积结构一般情况下，钙钛矿型结构的t0.7-1.0。注：有的文献中t = 0.77-1.10第96页/共130页加上电场发生极化而去掉电场后仍存在极化，而且其自发极化方向可随外电场方向的不同而反转，这类材料称为铁电体 BaTiO3的铁电效应 不存在外电场时，单位晶胞中的正负电荷中心不重合，具有一定的固有电偶极矩由于晶胞中某些离子发生了不可逆位移，即离子位移后固定在新位置上的力大于位移后的恢复力第97页/共130页材料具铁电性条件：材料具铁电性条件：钙钛矿型结构自发极化的微观机制钙钛矿型结构自发极化的微观机制氧八面体空隙越大，中心阳离子半径越小，电价越高，晶体越容易产生

49、自发极化。氧八面体以共顶方式连接成氧-高价阳离子直线也是非常重要的条件。金红石中因无此直线而无铁电性。第98页/共130页O2-离子为立方离子为立方最密堆积（最密堆积（A1），），A离子占据离子占据1/8四四面体空隙，面体空隙，B离离子占据子占据1/2八面体八面体空隙；空隙；尖晶石有正尖尖晶石有正尖晶石和反尖晶石晶石和反尖晶石之分之分尖晶石是典型的磁性非金属材料尖晶石是典型的磁性非金属材料 第99页/共130页2.6硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构相对氧化物晶体而言，硅酸盐晶体在组成上相对氧化物晶体而言，硅酸盐晶体在组成上比较复杂，结构上常含有各种各样的络阴离子团。比较复杂，结构上常含有各种各样的

50、络阴离子团。因此，了解这类结构时，将着眼点放在基本结构单因此，了解这类结构时，将着眼点放在基本结构单元的构造，基本结构单元之间的连接，以及由此所元的构造，基本结构单元之间的连接，以及由此所导致的结构和性质上特征等。导致的结构和性质上特征等。第100页/共130页硅酸盐晶体的组成表征、结构特点及分类硅酸盐晶体的组成表征、结构特点及分类 化学式时，通常有两种方法：化学式时，通常有两种方法：（1）氧化物方法）氧化物方法：把硅酸盐晶体的所有氧：把硅酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写出来，先是化物按一定的比例和顺序全部写出来，先是1价的碱金属氧化物，其次是价的碱金属氧化物，其次是2价、价、3价

51、的金价的金属氧化物，最后是属氧化物，最后是4价二氧化硅；价二氧化硅；（2）无机络盐表示法）无机络盐表示法：把构成硅酸盐晶体：把构成硅酸盐晶体的所有离子按照一定比例和顺序全部写出来，的所有离子按照一定比例和顺序全部写出来，再把相关的络阴离子用中括号括起来即再把相关的络阴离子用中括号括起来即可。先可。先1、2价金属离子、其次是价金属离子、其次是3、4价离子、价离子、最是最是O2或或OH。 第101页/共130页硅酸盐晶体结构的共同特点：硅酸盐晶体结构的共同特点：（1）结构中均有硅氧四面体单元，）结构中均有硅氧四面体单元，SiOSi键键是一条夹角不等的折线，约为是一条夹角不等的折线，约为145左右。

52、左右。（2）硅氧四面体每个顶点，最多只能为两个硅氧）硅氧四面体每个顶点，最多只能为两个硅氧四面体所共用。四面体所共用。（3）硅氧四面体共顶相连。）硅氧四面体共顶相连。（4）硅氧四面体中心的）硅氧四面体中心的Si4+可部分地被可部分地被Al3+所取所取代，其结构本身并不发生大的变化，即所谓同晶代，其结构本身并不发生大的变化，即所谓同晶取代。但晶体的性质中以发生很大的变化。取代。但晶体的性质中以发生很大的变化。 第102页/共130页第103页/共130页A、锆英石结构 四方晶系，晶胞参数四方晶系，晶胞参数a=0.661nm,c=0.601nm，晶胞分子数为晶胞分子数为4。硅氧四。硅氧四面体之间以

53、面体之间以Zr4+连接，每连接，每一个一个Zr4+填充在填充在8个个O2离离子之间。其中与子之间。其中与4个个O2之之距离为距离为0.215nm，与另外，与另外4个是个是0.229nm。锆英石具。锆英石具有较高的耐火度，可作耐有较高的耐火度，可作耐火材料。火材料。(1)(1)岛状结构岛状结构第104页/共130页B、镁橄榄石结构、镁橄榄石结构斜方晶系，晶斜方晶系，晶胞分子数胞分子数4，O离子近似于六离子近似于六方最紧密堆积方最紧密堆积排列，硅离子排列，硅离子填于填于1/8四面体四面体空隙，镁离子空隙，镁离子填于填于1/2 八面体八面体空隙。空隙。第105页/共130页（2）组群状结构第106页

54、/共130页绿宝石Be3Al2Si6O18结构：绿柱（宝）绿柱（宝）石石Be3Al2Si6O18结构：结构：六方晶系，六方晶系，晶胞数为晶胞数为2。其。其基本单元为六节基本单元为六节环。环。Be离子处于离子处于四面体空隙，同四面体空隙，同时连接时连接4个硅氧个硅氧四面体。四面体。Al离子离子处于八面体空隙。处于八面体空隙。 第107页/共130页结构中六节环中其他离子存在，使晶体一结结构中六节环中其他离子存在，使晶体一结构中存在大的构中存在大的环形空腔环形空腔。当有电价低、半径小的离当有电价低、半径小的离子存在时，在直流电场中，晶体会表现出显著的离子存在时，在直流电场中，晶体会表现出显著的离子

55、电导，在交流电场中会有较大的介电损耗；子电导，在交流电场中会有较大的介电损耗；当晶当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶体不会有明显膨胀。体不会有明显膨胀。 堇青石堇青石M2A2S5绿柱石型结构，但绿柱石型结构，但六节环中有六节环中有1个个Si被被Al所取代，增加一个负电荷，环外的正离所取代，增加一个负电荷，环外的正离子由原绿柱石中的子由原绿柱石中的Be3Al2相应地变为相应地变为Mg2Al3，使，使晶体的电价得以平衡。此时，正离子在环形空腔晶体的电价得以平衡。此时，正离子在环形空腔迁移阻力增大，故迁移阻力增大，故其介电性能有所改善。作为陶

56、其介电性能有所改善。作为陶瓷热性能良好。瓷热性能良好。 第108页/共130页（3）链状结构）链状结构硅氧四面体通过共用的氧离子相连接，形成向硅氧四面体通过共用的氧离子相连接，形成向一维方向无限延伸的链。按共顶的数目不同，分为单一维方向无限延伸的链。按共顶的数目不同，分为单链和双链。每个硅氧四面体通过共用两个顶点向一维链和双链。每个硅氧四面体通过共用两个顶点向一维方向无限延伸形成方向无限延伸形成单链单链，化学式可写为化学式可写为Si2O6n4n-。双链：双链：Si4O11n6n- 第109页/共130页透辉石，透辉石，CMS2，单斜晶系，单斜晶系，a=0.971nm,b=0.889nm,c=0

57、.524nm,=105.37。晶胞分子数为。晶胞分子数为4。硅氧单链平行于硅氧单链平行于C轴方向伸展，链中硅氧四面体的奴役是一个轴方向伸展，链中硅氧四面体的奴役是一个向上、一个向下交替排列。透辉石中向上、一个向下交替排列。透辉石中Ca全部被全部被Mg所取代，形所取代，形成斜方晶系的顽火辉石成斜方晶系的顽火辉石M2S2。其结构较绿柱（宝）石紧密，具有良好的电绝缘性能，是电子其结构较绿柱（宝）石紧密，具有良好的电绝缘性能，是电子陶瓷和微晶玻璃的主要晶相。呈柱状、纤维状结晶习性。陶瓷和微晶玻璃的主要晶相。呈柱状、纤维状结晶习性。第110页/共130页（4）层状结构）层状结构层状结构是每个硅氧四面体通

58、过层状结构是每个硅氧四面体通过3个桥氧连接，在二个桥氧连接，在二维方向伸展的六节环状的硅氧层。维方向伸展的六节环状的硅氧层。化学式可写为化学式可写为Si4O11n4n-。按照硅氧层中活性氧的空间取向不同，硅氧层分为两。按照硅氧层中活性氧的空间取向不同，硅氧层分为两类：单网层和复网层类：单网层和复网层 单网层：所有活性氧指向同一方向；单网层：所有活性氧指向同一方向；复网层：两层硅氧层中的活性氧交替地指向相复网层：两层硅氧层中的活性氧交替地指向相反方向反方向。 可分为可分为1：1层和层和2：1型两类。型两类。 根据水铝（镁）石层中八面体空隙的填充根据水铝（镁）石层中八面体空隙的填充情况，结构又可分

59、为三八面体型和二八面体型。情况，结构又可分为三八面体型和二八面体型。 第111页/共130页第112页/共130页A、滑石、滑石Mg3Si4O10(OH)2的结构的结构滑石属滑石属单斜晶系单斜晶系，晶胞参数，晶胞参数a=0.525nm,b=0.910nm,c=1.881nm,=100；结构属复网结构属复网层结构层结构。（OH）位于六节环中心）位于六节环中心，Mg位于硅位于硅与（与（OH）形成的三角形的中心，但高度不同。）形成的三角形的中心，但高度不同。两个硅氧层的活性氧指向相反，中间通过镁氢氧两个硅氧层的活性氧指向相反，中间通过镁氢氧层连接，形成滑石结构的复网层。水镁石层中层连接，形成滑石结构

60、的复网层。水镁石层中Mg2+的形成的形成MgO4(OH)2八面体。八面体。由于电价饱和，滑石晶体具有良好的片状由于电价饱和，滑石晶体具有良好的片状解理特性，并具有油腻感解理特性，并具有油腻感。铝取代上述镁时，形成叶石蜡石铝取代上述镁时，形成叶石蜡石Al2Si4O10(OH)2结构，性质与滑石相似。结构，性质与滑石相似。第113页/共130页第114页/共130页B、高岭石、高岭石Al4Si4O10(OH)8高岭石是一种主要的粘土矿物，属高岭石是一种主要的粘土矿物，属三三斜斜晶系，晶胞分数晶系，晶胞分数Z1。高岭石的基本结构单元是由硅氧层和高岭石的基本结构单元是由硅氧层和水铝石层构成的单网层，见