分离分析化学3-1溶剂萃取法

1、flfxhx110l液液-液萃取分离液萃取分离l微波萃取与超声萃取微波萃取与超声萃取l超临界萃取超临界萃取l双水相萃取双水相萃取 液液萃取法简称萃取分离法，它是利用液液萃取法简称萃取分离法，它是利用与与水不相混溶水不相混溶的有机溶剂同试液一起振荡，一些的有机溶剂同试液一起振荡，一些组分进入有机相，另一些组分仍留在水相中，组分进入有机相，另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。可用于从而达到分离的目的。可用于大量元素大量元素的离，的离，也适用于也适用于微量元素微量元素的分离和富集。的分离和富集。 萃取过程的本质是将物质萃取过程的本质是将物质由亲水性转化为由亲水性转化为疏水性疏水性的过程。的过

2、程。3.1.1 萃取分离的基本参数萃取分离的基本参数3.1.2 萃取过程和萃取体系的分类萃取过程和萃取体系的分类3.1.3 几种重要的萃取体系的讨论几种重要的萃取体系的讨论3.1.4 有机物的萃取有机物的萃取3.1.5 萃取操作萃取操作溶剂萃取法的发展过程l 19世纪中叶人们就知道用有机溶剂萃取某些无机物； 如1842年Peligot用二乙醚萃取硝酸铀酰；l 1872年Berthelot和Jungfleisch根据经验提出了液-液分配的 定量关系；l 1891年Nernst从热力学观点阐明了液-液分配的定量关系；l 20世纪40年代以后，溶剂萃取走向成熟(完善的理论体 系，丰富的萃取模式，广泛

3、的应用领域)。溶剂萃取的优缺点优点：优点：仪器设备简单、操作方便。分离选择性高。应用范围广（无机和有机物；常量和微量组分）。处理量大，适于工业分离，处理量大，适于工业分离，易于连续自动操作。缺点：缺点：有机溶剂易挥发，多对人体有害。手工操作比较麻烦，费时。分离效率不高（比LC小23个数量级）。n 溶剂萃取（溶剂萃取，溶剂萃取（溶剂萃取，简称简称萃取）萃取） 利用组分在两个利用组分在两个互不相溶互不相溶的液相中的的液相中的溶解度差溶解度差而将其从而将其从 一个液相转移到另一个液相的分离过程称。一个液相转移到另一个液相的分离过程称。n 被萃取物被萃取物（萃合物）萃合物） 指原先溶于水相，然后被有机

4、相萃取的物质。指原先溶于水相，然后被有机相萃取的物质。n 萃取液和萃余液萃取液和萃余液 萃取分层后的有机相称为萃取液，此时的水相为萃余液。萃取分层后的有机相称为萃取液，此时的水相为萃余液。 基本概念l 萃取剂萃取剂 指能与被萃取物质发生化学反应，形成能溶于有机相的指能与被萃取物质发生化学反应，形成能溶于有机相的 萃合物的试剂。或指能与亲水性物质反应生成可被萃取萃合物的试剂。或指能与亲水性物质反应生成可被萃取 的疏水性物质的试剂。的疏水性物质的试剂。l 萃取溶剂萃取溶剂 指与水不相混溶且能够构成连续有机相的液体。指与水不相混溶且能够构成连续有机相的液体。l 活性萃取溶剂活性萃取溶剂 可与被萃取物

5、发生化学反应，形成配合物、离子缔合物可与被萃取物发生化学反应，形成配合物、离子缔合物 或溶剂化物。例：磷酸三丁酯，正丁醇等。或溶剂化物。例：磷酸三丁酯，正丁醇等。l 惰性萃取溶剂惰性萃取溶剂 本身不与被萃取物发生化学反应，仅起溶解被萃取物，本身不与被萃取物发生化学反应，仅起溶解被萃取物， 改变萃取剂的物理性质，使萃取两相易于分层的作用。改变萃取剂的物理性质，使萃取两相易于分层的作用。 例：四氯化碳，三氯甲烷，苯等。例：四氯化碳，三氯甲烷，苯等。l 助萃剂（助萃络合剂）助萃剂（助萃络合剂） 水相中加入能促进被萃取物的分配比或萃取率增大的络水相中加入能促进被萃取物的分配比或萃取率增大的络 合剂，是

6、萃取过程中不可缺少的辅助试剂。合剂，是萃取过程中不可缺少的辅助试剂。 例：二安替比林甲烷例：二安替比林甲烷(DAPM)萃取钴，生成能溶于萃取钴，生成能溶于 CHCl3的的(DAPM)H2Co(SCN)4。 萃取剂：萃取剂： DAPM；萃取溶剂：；萃取溶剂： CHCl3； 助萃剂助萃剂: SCN-l 反萃取剂反萃取剂 一种新的不含被萃取物的水相与萃取液接触，使被萃取物一种新的不含被萃取物的水相与萃取液接触，使被萃取物 返回水相的过程叫反萃取；使被萃取物返回水相的物质叫返回水相的过程叫反萃取；使被萃取物返回水相的物质叫 反萃取剂。反萃取剂。l 盐析剂盐析剂 指易溶于水而不被萃取，但能促进萃取物转入

7、有机相，提指易溶于水而不被萃取，但能促进萃取物转入有机相，提 高萃取效率的无机物盐类高萃取效率的无机物盐类。 (1)分配定律分配定律 当溶质当溶质A在两种互不相溶的溶剂（如：水和有在两种互不相溶的溶剂（如：水和有机相）中分配，有：机相）中分配，有：A水水 A有机有机 在分配过程达到平衡后，溶液在分配过程达到平衡后，溶液A在两种溶剂中在两种溶剂中浓度的比值为分配系数浓度的比值为分配系数KD在两相中存在形式相同水有机A101035AAAKD ）（）（在水相中总浓度溶质在有机相中总浓度溶质总水总有AAAAD分配比分配比D是对溶质存在形式的校正是对溶质存在形式的校正 D的数值由实验得到的数值由实验得到

8、 简单体系：简单体系：DKD 同一溶质，同样两相，测量方法不同同一溶质，同样两相，测量方法不同D也不同也不同在两相中的总含量在有机溶剂中的总含量AAE 100）（）（）（总水水总有有总有有AVAVAV100100)()()()()(100)()()(有水有水水总有总水总有总有水总水水总有有总有有总）（分子分母同除以VVDDVVAAAAVAVAVAVAE当R = 1时， 1001DDE在分析工作中，一般常用等体积的溶在分析工作中，一般常用等体积的溶 剂来萃取。剂来萃取。V水=V有D=1000时， E=99.9% 萃取完全D=100时， E=99.5% 当组分含量较少可认为 萃取完全D=10时，

9、E=90% 一次萃取不完全DE %1001.00.01100500D1999999E %50909999.9u分配比越大，萃取率越高分配比越大，萃取率越高 u有机相的体积越大，萃取率有机相的体积越大，萃取率越大（越大（R越小）越小） u萃取率与被萃物的含量大小萃取率与被萃物的含量大小无关，这就是所谓的无关，这就是所谓的“定量分定量分离离”DDBA比值两种不同组分分配比的=1，即DA=DB， 两种组分不能或难以萃取分离。 1，即DA DB，两种组分可用萃取分离，且值越 大，分离效果越好。1，即DA DB，表明两种组分可用萃取分离，且 值越小，分离效果越好。实现A与B的一次萃取完全分离，应选择或控

10、制萃取条件，使得DA102，DB10-2。分三种情况分三种情况物化中，对于热力学体系，一定物化中，对于热力学体系，一定T、P下，下，A在在两相中达到平衡时：两相中达到平衡时：RTaaaRTaRTaRTaRT有水水有有有水水有有有水水水有水化学势lnlnlnlnln用用PA表示热力学分配常数：表示热力学分配常数：水有水水有有有水水有)exp(KAARTaaPDA以上校正了溶液浓度以上校正了溶液浓度 质点间作用力质点间作用力例例2在水相和有机相中存在形式对在水相和有机相中存在形式对D 的影响的影响I 1I I I DI I IIII I III-D-32222D22-2-3-3-2ffKKKK水有

11、水有有水例例pH影响：用乙醚萃取苯甲酸影响：用乙醚萃取苯甲酸1)()(33ZZZZZZ332ZZZZZOHKKOHHBKHBHBBHBHBDHBOHBKOHBOHHBHBHBKHBHBaDaZZaZD水水有水水有水水有有水讨论讨论D与水中与水中H+浓度有关：浓度有关：若若H3+O，则，则pH、D，溶质大部分留于水相中；溶质大部分留于水相中；若若H3+O，则，则pH、D，溶质大部分进入有机相中；溶质大部分进入有机相中；对于弱酸、弱碱萃取，注意对于弱酸、弱碱萃取，注意pH例连续萃取例连续萃取水相V水.m0萃取萃取 水相有机相V水.m1V有.m1 水相有机相V水.m2V有.m2例：用 CCl4 萃取

12、 I2 ( R=1)，V有 =100 mL， m0 = 0.20 g，D = 851)、萃取一次 ，m1 = 0.0023 g E % = 98.82)、分两次萃取，每次用50 mL 有机溶剂 E % = 99.9结论：结论：u V有有/V水水与与D对对mn的影响相同，可以相互补偿的影响相同，可以相互补偿u若若V有有一定，通过少量多次萃取可以提高一定，通过少量多次萃取可以提高E 在萃取中，在萃取中， 当当lgKlgKd d不满足定量分不满足定量分离要求时，可采用离要求时，可采用逆流型多级萃取方逆流型多级萃取方式，经过若干级萃式，经过若干级萃取后也可满足定量取后也可满足定量分离的要求。分离的要求

13、。物料物料(A+B)有机相有机相水相水相新鲜有机相新鲜有机相新鲜水相新鲜水相新鲜有机相新鲜有机相新鲜水相新鲜水相AB逆流型多级萃取方式逆流型多级萃取方式萃取分离过程的实质：萃取分离过程的实质：将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。使其萃入有机相中。物质物质亲水性亲水性疏水性疏水性离子型化合物离子型化合物极性极性共价键化合物共价键化合物弱极性或非极性弱极性或非极性相互转换相互转换hydrophilichydrophobic 3.3.1.1.2 2 萃取分离的基本原理萃取分离的基本原理极性基团极性基团非极性基团非极性基团物质亲水性与疏水性强弱的规律p

14、 凡是离子都有亲水性。凡是离子都有亲水性。 p 物质含物质含亲水性亲水性基团越多，其基团越多，其亲水性亲水性越强。越强。 常见的常见的亲水基团亲水基团：-OH，-SO3H，-NH2，=NH等。等。p 物质含物质含疏水性疏水性基团越多，相对分子质量越大，其基团越多，相对分子质量越大，其疏疏 水性水性越强。常见的越强。常见的疏水基团疏水基团：烷基、芳香基等。：烷基、芳香基等。反萃取反萃取 有时需要采取与萃取相反的步骤，把有机相的物质有时需要采取与萃取相反的步骤，把有机相的物质再转入水相中，这一过程称为反萃取。再转入水相中，这一过程称为反萃取。例：例：8-羟基喹啉羟基喹啉-CHCl3对对Al 3+

15、的萃取的萃取萃取剂：8-羟基喹啉溶剂：CHCl3Al(H2O)6 3+ 3 NOHAlNO+ 3 H+ 6 H2O 3亲水亲水疏水疏水溶于溶于CHCl3 亲水性水合阳离子亲水性水合阳离子中性疏水螯合物中性疏水螯合物萃入有机相萃入有机相萃取剂萃取剂-“运载工具运载工具”Ni2+Ni(H2O)62+CH3CH3CH3CH3CCNOHNOH2CH3CH3CCNNONiNNCCHOOOHNiDx2/CHCl3在pH8-9碱性溶液 丁二酮肟中和电荷中和电荷引入疏水基引入疏水基反萃取：反萃取： Ni2+由疏水性的螯合物转化为亲水性，将有机相的物质再转入水相，称为反萃取。向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取液中加入

16、盐酸（0.5-1.0mol/L），螯合物被破坏，Ni2+又恢复了亲水性，重新回到水相。3.3.1.1.3.1 3.1 形成鳌合物（内络盐）的萃取体系形成鳌合物（内络盐）的萃取体系3.3.1.1.3.2 3.2 形成离子缔合物的萃取体系形成离子缔合物的萃取体系3.3.1.1.3.3 3.3 三元络合萃取体系三元络合萃取体系3.3.1.1.3.4 3.4 中性配合萃取体系中性配合萃取体系特点：特点：l 萃取剂萃取剂通常是既溶于水又溶于有机溶剂的有机酸有机酸 l 被萃取物被萃取物通常是金属阳离子金属阳离子，它与有机酸生成配合物或螯合物。 Mn+(aq) + nHR(org) MRn(org) + n

17、H+(aq)l 有机酸萃取金属离子的过程可以看作是水相中的阳离子与可以看作是水相中的阳离子与有机酸有机酸HAHA中的中的H H+ +交换反应交换反应。l 主要适用于微量和痕量物质的分离，不适用于常量物质的分离，常用于痕量组分的萃取光度法测量。常用的螯合剂常用的螯合剂-有机弱酸有机弱酸双硫腙（打萨宗）双硫腙（打萨宗） 与Ag+、Au3+、Bi3+、Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Tl等金属离子反应形成疏水性螯合物。可用CCl4萃取。铜铁试剂（铜铁灵铜铁试剂（铜铁灵,N,N亚硝基苯胲铵亚硝基苯胲铵, NCP, NCP）与Al3+、Fe3+、Cu2+、

18、Co2+、Ti4+、Zn2+、等多种金属离子反应形成疏水性螯合物。可用CHCl3萃取。8-8-羟基喹啉及衍生物羟基喹啉及衍生物 与多种二价、三价和少数四价金属离子反应形成疏水性螯合物。 可用CHCl3萃取。乙酰丙酮乙酰丙酮(HAA)与Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、In3+、Ga2+等金属离子反应形成内络盐。可用CHCl3 、CCl4、C6H6萃取。二乙基胺二硫代甲酸钠（二乙基胺二硫代甲酸钠（ 铜试剂铜试剂 DDTC) DDTC) 与Ag+、Bi3+、Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Fe3+等金属离子反应形成螯合物。可用CCl4或乙酸乙酯萃取丁二酮肟丁二酮肟

19、可萃取Ni2+、Pd2+可用CCl4萃取。常用的螯合剂常用的螯合剂-有机弱酸有机弱酸1 萃取剂在水相和有机相中的分配平衡萃取剂在水相和有机相中的分配平衡2 萃取剂在水相中的离解平衡萃取剂在水相中的离解平衡水水水HLLHKa水水水HLHL水有DHLHLK水有HLHL （1） （2）萃取速率萃取速率3 被萃取离子和萃取剂的螯合平衡被萃取离子和萃取剂的螯合平衡nnnLMMLn水水水4 生成的螯合物在水相和有机相中的分配平衡生成的螯合物在水相和有机相中的分配平衡水有MLnMLnKD水水水nnMLMnL水有nnMLML （3） （4）整个萃取过程的分配比整个萃取过程的分配比（水）（有）的总浓度水相中的的

20、总浓度有机相中的MMnnCCMMD水水有MLnMMLnnMLn在水相中溶解度很小，与在水相中溶解度很小，与Mn+相比相比MLn可以忽略：可以忽略：水有nMMLnD把(1).(2).(3).(4)式代入整理得：nnDnanDHHLKKKD)(水有讨论：(1) 分配比与被萃取组分的浓度无关。 (2) 对于同一种被萃取组分、同一种溶剂 和萃取剂KD、n Ka KD均为常数。nHHLKD)(水有(3) 若有机相中萃取剂的浓度一定若有机相中萃取剂的浓度一定nHKD水萃取条件依据：萃取条件依据：萃取条件的选择萃取条件的选择nnDnanDHHLKKKD)(水有萃取剂与萃取的离子形成螯合物稳定性好；螯合物易溶

21、于有机溶剂；萃取剂本身酸性强；萃取剂较易电离和较易溶于水。选择萃取剂选择萃取剂形成螯合物愈稳定， n愈大愈易溶于有机溶剂， KD愈大萃取剂酸性愈强， Ka愈大萃取剂愈易溶于水， KD愈小D增大有增大有利于萃取利于萃取选择萃取溶剂选择萃取溶剂p 一般应使螯合物在有机相中有较大的溶解度；p 螯合剂在有机相中有较小的溶解度；p 溶剂的比重与水相差较大；p 粘度较小；p 毒性、挥发性较小。酸度的选择酸度的选择nHKD水萃取率与萃取率与H+关系：关系：设V有=V水1001%DDEnHKD*nHKEED*100npHKEE*lg)100lg(lg以pH横坐标 E纵坐标萃取曲线萃取曲线例：例：用氯仿为溶剂，

22、用0.1mol/L 8-羟基喹啉为萃取剂， 萃取Ga3+、In3+、Al3+萃取曲线萃取曲线（1）溶液的pH增大，E%增大， 萃取完全。（2）三条曲线形状与斜率完全一样。（3）三种不同的螯合物开始被萃取时的pH及 萃取完全时的pH不同。问题问题：金属离子分离完全的酸度条件？一般E%=50%的pH值来表征萃取曲线，此时的pH用pH1/2表示。（1）lgE - lg(100-E) = lgK* + npH（2）E%=50% lgK*= -npH1/2（3）lgE - lg(100-E) = npH - npH1/2通常可以用萃取曲线中各种金属离子的pH1/2的大小判断能否分离完全。 组分A、B，当

23、A被萃取99%时，B被萃取1%，即可认为A、B分离完全。AAAAnpHpHE2%992/1时，BBBBnpHpHE2%12/1时，AABBABnpHnpHpHpH222/12/1ABABnnpHpH222/12/1A、B分离完全的条件 nA= 2, nB=2时：pH1/2 2 nA= 2, nB=3时：pH1/2 1.67 nA= 1, nB=1时：pH1/2 4 nA= 1, nB=2时：pH1/2 3 nA= 3, nB=3时：pH1/2 1.3A、B分离完全分离完全例例 双硫腙为萃取剂，氯仿为萃取溶剂。双硫腙为萃取剂，氯仿为萃取溶剂。各种双硫腙螯合物的萃取曲线各种双硫腙螯合物的萃取曲线在

24、含在含HgHg2+2+，BiBi3+3+，PbPb2+2+，CdCd2+2+溶液中用二苯硫腙溶液中用二苯硫腙CClCCl4 4萃取萃取n萃取Hg2+，若控制溶液的pH等于1则Bi3+，Pb2+，Cd2+不被萃取n要萃取Pb2+，可先将溶液的pH调至45，将Hg2+，Bi3+先除去，再将pH调至910，萃取出Pb2+例：用乙醚萃取例：用乙醚萃取FeCl3佯盐萃取佯盐萃取水相中的反应： Fe(H2O)63+4Cl- Fe(H20)2Cl4-+4H2O Fe(H20)2Cl4-+2R2O Fe(R20)2Cl4-+2H2O H30+R2O R2OH+(佯离子)+H2O H30+Fe(H20)2Cl4

25、- H30+Fe(H20)2Cl4- R2OH+Fe(R20)2Cl4- R2OH+Fe(R20)2Cl4- R2OH+Cl- R2OH+Cl-(佯盐)分配反应： H30+Fe(H20)2Cl4-水 H30+Fe(H20)2Cl4-有 R2OH+Fe(R20)2Cl4-水 R2OH+Fe(R20)2Cl4-有 R2OH+Cl-水 R2OH+Cl-有需要注意的问题：需要注意的问题：v溶液酸度：溶液酸度：酸度足够酸度足够v溶剂：溶剂：RORROHRCOOHRCOOR RCORRCOHv络阴离子的亲水性和稳定性：络阴离子的亲水性和稳定性： 亲水性弱，稳定性好亲水性弱，稳定性好需要注意的问题：需要注意

26、的问题：v盐析作用盐析作用 阴离子阴离子，同离子效应同离子效应 减少了水分子与被萃取金属离子的结减少了水分子与被萃取金属离子的结 合能力合能力 减弱水的偶极矩作用减弱水的偶极矩作用需要注意的问题：需要注意的问题：盐析剂易溶于水，不溶于有机溶剂不发生化学反应不妨碍测定铵盐、硝酸盐、硫氰酸盐、卤化物v盐析作用盐析作用() 形成三元络合物形成三元络合物+(C2H5)2NN(C2H5)2OCCOOH（GaCl4）罗丹明B阳离子镓的络阴离子协同萃取作用协同萃取作用: : 混合萃取剂同时萃取某一物质时，其分配比显著大于相同浓度下各单一萃取剂分配比之和。即：l有协同效应： D协同D加和D1D2l无协同效应：

27、 D协同D加和l反协同效应： D协同D加和l协萃系数R： R=D协同/D加和协同萃取机理n生成了更稳定更稳定的含有两种以上配位体的可萃物；n生成的配合物疏水性更强疏水性更强，更易进入有机相中。 如单独阳离子交换萃取反应： M Mn+n+ n n HA HA (org)(org) MA MAn(org)n(org) 加入中性配合萃取剂S后的协同萃取反应： M Mn+n+ n n HAHA(org) (org) x Sx S(org)(org) MA MAn nS Sx x (org) (org) n n H H协同萃取机理取代机理n如果形成的萃合物中含有自由萃取剂HA，则加入中性萃取剂S后，S取

28、代HA生成更稳定或更疏水的萃合物。 UO22+3HOx(org) UO2(Ox)2HOx(org) 2HUO2(Ox)2HOx(org)TOPO(org) UO2(Ox)2TOPO(org)HOx(org)n有时，加入强配位体后，也可以部分取代配位数已饱和的单一配体萃合物。Pu(TTA)4(org)HNO3TOPO(org) Pu(TTA)3NO3TBPO(org) HTTA协同萃取机理溶剂化机理n如果金属的配位数没有饱和，只有一部分被萃取剂A配位，剩下的配位部分被水分子占据，当加入中性萃取剂S后，S取代水分子，形成A和S的协同萃取体系。 Y(TTA)3 2H2O(org) 2TBP(org)

29、 Y(TTA)3 2TBP(org) 2H2O 同时使用两种以上萃取剂，大大提高萃取效率同时使用两种以上萃取剂，大大提高萃取效率 Uo22+-TTA-TBPO La+与噻吩甲酰三氟丙酮（与噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA）形成的螯合物为）形成的螯合物为La(HTTA)3(H2O)2,加入加入1，10邻二氮杂菲或邻二氮杂菲或2，2联吡啶等杂环萃取剂（以联吡啶等杂环萃取剂（以S表示），它表示置换上述表示），它表示置换上述螯合物中的水分子形成螯合物中的水分子形成La(HTTA)3S三元络合物三元络合物 OCHCCOUOOOOCCHCF3COSPR3SCF3主要协同萃取体系体 系 类 型 实 例 阳离子交换

30、与中性配合 P204和TBP萃取UO22+不同的二元 阳离子交换与胺类协同 TTA和TOA萃取Th4+协萃体系 中性配合与胺类协同 TOPO和TOA萃取Am3+ 阳离子交换与阳离子交换 TTA和HAA萃取RE3+相同的二元 中性配合与中性配合 TBP和Ar2SO萃取UO22+协萃体系三元协萃体系 阳离子交换/中性配合/胺类 P204/TBP/R3N萃取UO22+3.1.3.4 中性配合萃取体系特点特点:l 被萃取物在水相中以中性分子形式存在l 萃取剂也是中性分子（含有适当配位基团）l 被萃取物与萃取剂形成中性配合物TBP-煤油体系从硝酸溶液中萃取硝酸铀酰煤油体系从硝酸溶液中萃取硝酸铀酰u被萃取

31、物形式：UO2(NO3) 2 （铀的其他形态如UO22, UO2NO3等不被萃取）u萃取剂：TBP（磷酸三丁酯）u中性配合物： UO2(NO3) 22TBP常用的中性配合萃取剂中性含磷萃取剂： 磷酸酯；膦酸酯；次膦酸酯；膦氧化物；焦磷酸 酯；膦的有机衍生物中性含氧萃取剂： 酮，酯，醇，醚等，如MIBK（甲基异丁基酮）中性含硫萃取剂： 亚砜，硫醚中性含氮萃取剂：吡啶等。n萃取强酸：萃取强酸：非极性溶剂可以萃取近乎中性分子的弱酸，但不能萃取强酸；极性溶剂（醇，醚，酮，酯）可以萃取强酸。如 醚萃取硝酸： H+ + NO3 + E HNO3E 或者 H+ NO3 H2O E HNO3H2OE 有机相中

32、溶剂化的有机相中溶剂化的H H+ +与溶剂或水分子形成氢键与溶剂或水分子形成氢键。中性配合萃取举例n萃取金属离子萃取金属离子 UO22 + 2NO3 + 2TBP UO2(NO3)22TBP萃合物的结构：萃合物的结构：相似相溶原则：相似相溶原则： 极性组分易溶于极性溶剂极性组分易溶于极性溶剂 非极性组分易溶于非极性溶剂非极性组分易溶于非极性溶剂3.1.5 影响萃取的各种因素(1). 萃取剂浓度的影响萃取剂浓度的影响n自由（游离）萃取剂浓度增加，分配系数上升。n自由萃取剂浓度指有机相中未参与形成萃合物的萃取剂浓度。n浓度高到一定程度后会出现活度系数降低的趋势。TBP浓度与UO2(NO3)2分配系

33、数的关系 影响萃取的各种因素(2). 酸度的影响酸度的影响n在中性配合萃取体系中，酸度直接影响与金属形成中性盐的阴离子的浓度。n阳离子交换萃取体系中H直接和金属离子竞争萃取剂。(3). 金属离子浓度的影响金属离子浓度的影响 金属离子浓度较低的情况下，对萃取几乎无影响，但当金属离子浓度很高时，会导致有机相中游离萃取剂浓度降低，从而降低分配系数。影响萃取的各种因素(4). 盐析剂的影响盐析剂的影响 盐析现象：使得金属分配系数上升的现象。n 盐析剂往往含有与被萃物相同的阴离子，加入盐析剂将产生同离子效应，使分配系数上升。n 由于盐析剂的水合作用，使得水相中的一部分水成了它们的水合水，从而降低了自由水

34、的浓度。影响萃取的各种因素(5). 温度的影响温度的影响n主要看萃取反应是吸主要看萃取反应是吸热还是放热反应热还是放热反应。温度对TBP萃取铀的影响有机相：0.35 mol/L TBP水相：0.1 mol/L UO2(NO3)3，1mol/L HNO3影响萃取的各种因素(6) 样品溶液中杂质离样品溶液中杂质离子的影响子的影响n水相中存在的能与金属离子配合的阴离子会抑制（减弱）萃取配合物的生成杂质阴离子对铀在TBP中分配系数的影响 影响萃取的各种因素(7)(7)萃取剂的影响萃取剂的影响 萃取剂的结构和性质直接影响其与金属离子的配位。(8)(8)稀释剂的影响稀释剂的影响n稀释剂：加入有机相中起溶解

35、萃取剂、减小有机相粘度、抑制乳化等作用的惰性溶剂。n稀释剂影响萃取剂的聚合。n稀释剂可能与萃取剂形成氢键。（9 9）第三相（乳化层）形成的影响）第三相（乳化层）形成的影响产生乳化的原因：n萃取过程中剧烈振动，特别是含脂肪的样品；n温度越低、有机相粘度越大、离子浓度越高，越易产生乳化。乳化：乳化：液体分散在另一不相溶的液体中的分散体系；乳浊液：乳浊液：液体杂质以微小珠滴散布在液体溶剂中的一种分散体系，是热力学不稳定体系。 影响萃取的各种因素破乳方法高度乳化对策：高度乳化对策：n离心破乳。2000r/min，2min；n无水硫酸钠研磨法破乳；n蒸干法。蒸干后再用有机溶剂萃取。一般破乳方法：一般破乳

36、方法： 加破乳剂改变溶剂性能或化学平衡； 用缓冲剂调节pH； 用电解质调节离子强度。中、轻度乳化对策中度乳化对策：中度乳化对策：u电解质破乳。加入无机盐，提高体系中水相比重使两相分层。破乳率与加入电解质的量成正比。u 加入1molL的盐酸。u 无水乙醇溶解两相液滴。u 无水硫酸钠漏斗过滤。轻度乳化对策：轻度乳化对策：p 玻璃棒搅动，削弱吸附作用。p 静置一定的时间后，可自然分层。液液萃取法进展连续液液萃取连续液液萃取+ K-D浓缩装置浓缩装置连续液液萃取装置连续液液萃取装置液相微萃取技术n直接液相微萃取：利用悬挂在色谱微量进样器针头或TefIon 棒端的有机溶剂对溶液中的分析物直接进行萃取，有

37、机液滴可容纳在中空多孔纤维膜内避免液滴掉落及增加接触面积液相微萃取技术n液相微萃取/ 后萃取：样品中的分析物首先被萃取到有机溶剂中，接着又被后萃取到受体里液相微萃取技术n顶空液相微萃取：把有机溶剂悬于样品的上部空间而进行萃取n适用于分析物容易进入样品上方空间的挥发性或半挥发性有机化合物n气相中分析物具有较大的扩散系数，且挥发性化合物从水中到液上空间再到有机溶剂比从水中直接进入有机溶剂的传质速度快得多，所以对于水中的挥发性有机物，顶空液相微萃取法比直接液相微萃取法更快捷。离子液体萃取n无毒，不易燃，不挥发，400 oC以下能以稳定的液体形式存在。在萃取有机物、无机离子、氨基酸、蛋白质和DNA等领

38、域具有独特的优势n单滴液相微萃取n中空纤维支撑离子液体膜萃取n离子液体固相(微)萃取：硅胶颗粒涂敷离子液体n离子液体微波萃取思考题1. 为什么用连续萃取数次的方法，要达到单次萃取同样的萃取率，只需用较少量的有机溶剂？2. 说明分配系数、分配比和分离因数三者的物理意义。3. 什么是协萃体系？为什么协同效应会显著的提高萃取效率？举例说明之。4. 某有机酸在乙醚与水中的分配比是2.50，将5.00g溶于100mL水中形成水溶液。（1） 用乙醚萃取3次，每次乙醚用量为20mL（2）用60mL乙醚萃取1次。 试分别计算残留在水相中酸的克数。 普通溶剂萃取不易用于蛋白质的分离：普通溶剂萃取不易用于蛋白质的

39、分离：许多蛋白质有极强的亲水性，不溶于许多蛋白质有极强的亲水性，不溶于有机溶剂；有机溶剂；蛋白质在有机溶剂相中易变性失活。蛋白质在有机溶剂相中易变性失活。1896年年 Bei Jerinck 明胶琼脂明胶琼脂明胶可溶性淀粉明胶可溶性淀粉 两相两相上相：上相：含大部分明胶含大部分明胶下相：下相：含大部分琼脂含大部分琼脂（或可溶性淀粉）（或可溶性淀粉）l19561956年年瑞典瑞典lundlund大学的大学的AlbertssonAlbertsson教授对双水相系教授对双水相系统进行比较系统研究，为双水相萃取系统的发展奠统进行比较系统研究，为双水相萃取系统的发展奠定了定了理论基础理论基础。l1978

40、1978年年KulaKula教授将双水相萃取技术用于酶的大规模教授将双水相萃取技术用于酶的大规模分离纯化，建成了一套工业装置。分离纯化，建成了一套工业装置。l双水相萃取可分离各种生物大分子、重金属离子以双水相萃取可分离各种生物大分子、重金属离子以及小分子，如抗生素、氨基酸和植物的有效成分等及小分子，如抗生素、氨基酸和植物的有效成分等的分离纯化。的分离纯化。发展概况发展概况l两相的性质差别较小；l两相的界面张力很小： 条件温和，体系具有生物亲和性 所需溶液少，操作方便 分离迅速，步骤简便 操作易控制 可进行萃取性的生物转化l双水相系统：某些有机物之间或有机物与无机盐之间，在水中以适当浓度溶解后形

41、成的互不相溶的两相或多项系统；l分类： 聚合物-聚合物-水系统：聚合物分子的空间阻碍作用 聚合物-无机盐-水系统：盐析作用l两种聚合物溶液相互混合，分层或两种聚合物溶液相互混合，分层或混合成一相取决于：混合成一相取决于：体系熵的增加；体系熵的增加；分子间作用力。分子间作用力。l大分子间的混合，大分子间的混合，分子间作用力分子间作用力占占主导地位而主导地位而决定混合结果决定混合结果。2.2%葡聚糖水溶液葡聚糖水溶液等体积的等体积的0.72%甲基纤甲基纤维素钠水溶液维素钠水溶液 混合静置混合静置0.39%葡聚糖葡聚糖0.65%甲基纤维素钠甲基纤维素钠98.96%水水1.58%葡聚糖葡聚糖0.15%

42、甲基纤维素钠甲基纤维素钠 98.27%水水 聚合物的不相溶性：聚合物的不相溶性：两种聚合物分子间有斥力存在（某种分子两种聚合物分子间有斥力存在（某种分子希望在它周围的分子系同种分子而非异种分子希望在它周围的分子系同种分子而非异种分子)，达到平衡后，达到平衡后，就有可能分成两相，两种聚合物分别进入到一相。就有可能分成两相，两种聚合物分别进入到一相。a双节线双节线系线系线b双节线双节线均相区均相区均相区均相区两相区两相区两相区两相区系线系线临界点临界点两水相形成的两水相形成的条件和定量关系条件和定量关系 聚 丙 二 醇 (PPG)聚 乙 二 醇 (PEG)聚 乙 烯 醇 (PVA)葡 聚 糖 (D

43、ex)聚 蔗 糖 (Ficoll)羟 丙 基 葡 聚 糖A聚 乙 二 醇 (PEG)聚 乙 烯 醇 (PVA)葡 聚 糖 (Dex)聚 乙 烯 吡 咯 烷 酮B硫 酸 葡 聚 糖 酸 钠羧 甲 基 葡 聚 糖 酸 钠聚 丙 烯 乙 二 醇甲 基 纤 维 素C羧 甲 基 葡 聚 糖 酸 钠羧 甲 基 纤 维 素 钠 盐D聚 乙 二 醇硫 酸 钾 ， 硫 酸 铵 ，硫 酸 钠 ， 硫 酸 镁 ，磷 酸 盐酒 石 酸 钠琥 珀 酸 钠 ， 柠 檬 酸 纳E聚 乙 二 醇葡 聚 糖乙 二 醇 单 丁 酯丙 醇 A, 两 者 均 为 非 离 子 性 聚 合 物 , B, 一 种 非 离 子 性 聚 合

44、物 ， 另 一 种 为 带 电 荷 的 聚 电 解 质 C, 两 者 均 为 聚 电 解 质, D, 一 种 聚 合 物 ， 另 一 种 为 盐 。 E, 一 种 聚 合 物 ， 另 一 种 为 有 机 小 分 子 影响因素分配类型典型相系统 相系统因素 溶质性质主要可调因素空间排阻分配PEG/EDX聚合物分子大小表面积聚合物分子量、浓度电化学分配PEG/盐相界面静电位表面电荷pH、盐种类、聚合物电荷性质 构型相关性分配聚合物分子空间构型空间构型聚合物分子量、浓度、pH、温度亲和分配染料-PEG/DEX配基亲和性能特异的亲和位点配基种类、浓度、pH疏水分配烷基-PEG/DEX相间疏水性差异表面

45、疏水性聚合物分子量、浓度、疏水性改性手性分配手性配基-PEG/DEX聚合物光学活性光学活性聚合物的光学活性l成相聚合物的浓度：成相聚合物的浓度： 接近临界点，蛋白质均匀分配于两相，接近临界点，蛋白质均匀分配于两相，K接近接近1； 成相聚合物总浓度增加，系统远离临界点，两相性质成相聚合物总浓度增加，系统远离临界点，两相性质差别增大，蛋白质趋向一侧分配，差别增大，蛋白质趋向一侧分配，K或大于或大于1，或减，或减小低于小低于1。01234010000 20000 30000 40000PEG平均分子量分配系数K PEG平均分子量对分配系数的影响 亮氨酰基-tRNA合成酶，9.2%PEG/6.3%De

46、xT200,73mmol/LK3PO4,pH7.8 1,4-葡聚糖磷酸酶，9.3%PEG/7.0%DexT500,50mmol/LK3PO4,pH7.8 普鲁兰酶，12%PEG/1.0%DexT500,100mmol/LNa3PO4,pH7.5l温度：温度：影响相图，影响分配系数。影响相图，影响分配系数。l荷电荷电PEG作为成相聚合物：作为成相聚合物：在聚合物上引入电荷可增大两相间的电位差。在聚合物上引入电荷可增大两相间的电位差。l盐类盐类lpH值值-1-0.8-0.6-0.4-0.200.20.40.6020406080100120NaCl浓度( m mol)logK NaCl对溶菌酶和卵蛋

47、白分配系数的影响 溶菌酶卵蛋白 系统：8%PEG4000/8%DexT500, 0.5mmol/L 磷酸钠，pH6.9盐类的影响：盐类的影响：在两相间形成电在两相间形成电位差，对带电生位差，对带电生物大分子产生很物大分子产生很大影响。大影响。00.20.40.60.866.577.588.59pHKpH 对 磷 酸 化 酶 的 分 配 系 数 的影 响相 系 统 ： 7.2%PEG4000/6.7%Dex T 500,200mM 缓 冲 液 PO43- T rispH值值：改变盐的解离程度改变盐的解离程度（如磷酸盐），进而（如磷酸盐），进而改变相间电位差。改变相间电位差。pH值值：改变蛋白质所

48、带的电改变蛋白质所带的电荷的性质和大小，这荷的性质和大小，这是与蛋白质的等电点是与蛋白质的等电点相关的；相关的； 系统特性的调节 目的蛋白的调节 1. pHpI 富含PEG相 2.增加盐浓度 1.增加表面疏水残基 3.减小PEG 分子量 2.减少表面氨基酸侧链数 4.结合亲和配基 3.增加表面羧基侧链数 提高 K 值 提高 K 值 酶 1.添加中性盐 降低 K 值 降低 K 值 1.减少表面疏水残基 2.pHpI 2.增加表面氨基酸侧链数 3.增大PEG 分子量 3. 减少表面羧基侧链数 富含盐相 l主要用于胞内酶的提取、精制；主要用于胞内酶的提取、精制；l用双水相萃取技术处理细胞匀浆液：用双水相萃取技术处理细胞匀浆液：可方便除去细胞碎片，使酶得到精制。可方便除去细胞碎片，使酶得到精制。l蛋白质在多数情况下收率能达蛋白质在多数情况下收率能达90%；酶 来 源 相组成 生物物质浓度(%) 分配系数 产率(%) 纯化倍数 异亮氨酰基-tRNA合成酶 大肠杆菌 PEG/盐 20 3.6 93 2.3 富马酸酶 PEG/盐 25 3.2 93 3.4 天冬氨酸酶 PEG/盐 25 5.7 96 6.6 青霉素酰化酶 PEG/盐 20 2.5 90 8.2 -半乳糖苷酶