第十三章电子探针

1、13-1 电子探针仪的结构与工作原理电子探针仪的结构与工作原理13-2 电子探针仪的分析方法及应用电子探针仪的分析方法及应用 电子探针的功能电子探针的功能微区成分分析。微区成分分析。 电子探针成分分析原理电子探针成分分析原理用细聚焦电子束入用细聚焦电子束入射样品表面激发出样品元素的射样品表面激发出样品元素的特征特征X射线射线，分析特，分析特征征X射线的射线的波长（或能量）波长（或能量），即可知样品中所含元，即可知样品中所含元素的种类（素的种类（定性分析定性分析）；分析）；分析X射线的射线的强度强度，可知，可知样品中对应元素含量的多少（样品中对应元素含量的多少（定量分析定量分析）。）。 结构：结

2、构：1 电子探针的镜筒及样品室和扫描电镜无本质区电子探针的镜筒及样品室和扫描电镜无本质区别，因此常和别，因此常和SEM组合使用。组合使用。2 电子探针分析的信号为样品的特征电子探针分析的信号为样品的特征X射线，其射线，其检测系检测系统统为为X射线谱仪：射线谱仪： 波谱仪（波谱仪（WDS）测定测定X射线的特征波长；射线的特征波长； 能谱仪（能谱仪（EDS）测定测定X射线的特征能量。射线的特征能量。图图13-1 13-1 电子电子探针仪的结构示意图探针仪的结构示意图一一. 波长分散谱仪（波谱仪波长分散谱仪（波谱仪WDS）1 工作原理工作原理 用细聚焦电子束入射样品表面，激发出样品表用细聚焦电子束入

3、射样品表面，激发出样品表面（约一微米乃至纳米数量级的作用体积）的特征面（约一微米乃至纳米数量级的作用体积）的特征x射线，射线， 利用该利用该x射线在晶面间距射线在晶面间距d已知的分光晶体已知的分光晶体中产生衍射，通过布拉格方程中产生衍射，通过布拉格方程2dsin=可获知特可获知特征波长征波长，通过莫塞莱定律可知该波长对应的原子序，通过莫塞莱定律可知该波长对应的原子序数（即定性分析），根据衍射强度可获知元素的多数（即定性分析），根据衍射强度可获知元素的多少（定量分析）。少（定量分析）。图图 13-2 分光晶体分光晶体聚焦目的：聚焦目的：提高提高X射线收集效率射线收集效率聚焦方法：聚焦方法：a 约

4、翰约翰(Johann)型聚焦法型聚焦法=2R，此法为半，此法为半聚焦法。聚焦法。b 约翰逊约翰逊(Johansson)型聚焦法型聚焦法=R，为全为全聚焦法。聚焦法。2 聚焦方式聚焦方式a a 约翰约翰(Johann)(Johann)型聚焦法型聚焦法b b 约翰逊约翰逊(Johansson)(Johansson)型型 聚焦法聚焦法3 3 收集不同波长收集不同波长X X射线的方法射线的方法思路：思路：变换分光晶体的位置，使变换分光晶体的位置，使角发生变化。角发生变化。方法：方法：a a直进式波谱仪直进式波谱仪: : X X射线照射分光晶体的方向固射线照射分光晶体的方向固定，即出射角相同，不同波长的

5、射线穿出样品定，即出射角相同，不同波长的射线穿出样品的吸收条件相同。的吸收条件相同。b b 回转式波谱仪：回转式波谱仪：聚焦圆圆心不动，分光晶体和聚焦圆圆心不动，分光晶体和检测器在聚焦圆圆周上以检测器在聚焦圆圆周上以1:21:2的角速度转动。的角速度转动。 此法吸收条件不同，易因吸收造成误差。此法吸收条件不同，易因吸收造成误差。图图13-4 两种常见的谱仪两种常见的谱仪(a)回转式波谱仪回转式波谱仪 (b)直进式波谱仪直进式波谱仪 分析方法分析方法1 波谱仪谱线图波谱仪谱线图例例：定点分析谱线图，横坐标为波长，纵坐标为：定点分析谱线图，横坐标为波长，纵坐标为强度。强度。 通过波长可确定元素的种

6、类，通过强度可确通过波长可确定元素的种类，通过强度可确定元素的含量。定元素的含量。图图 合金钢合金钢(0.62Si，1.11Mn，0.96Cr，0.56Ni，0.26V，0.24Cu)定点分析的谱线图定点分析的谱线图2 波谱仪分析成分时应注意的问题：波谱仪分析成分时应注意的问题： 分析点位置的确定分析点位置的确定 波谱仪上带有光学显微镜，可观察电子束打到样品上的波谱仪上带有光学显微镜，可观察电子束打到样品上的位置，物镜镜片中心有圆孔，以使电子束通过。位置，物镜镜片中心有圆孔，以使电子束通过。 分光晶体固定后，衍射晶面的面间距不变分光晶体固定后，衍射晶面的面间距不变 一个分光晶体能覆盖的波长范围

7、有限，只能分析某一原一个分光晶体能覆盖的波长范围有限，只能分析某一原子序数范围的元素，因此子序数范围的元素，因此一个谱仪中常装两块晶面间距不同一个谱仪中常装两块晶面间距不同的晶体的晶体。而。而一台电子探针仪常装一台电子探针仪常装26个谱仪个谱仪，可以同时测定，可以同时测定几个元素。几个元素。二二. 能量分析谱仪（能谱仪能量分析谱仪（能谱仪EDS） 工作原理工作原理 能谱仪是利用不同元素能谱仪是利用不同元素X射线光子的特征能量不射线光子的特征能量不同进行成分分析的。同进行成分分析的。能谱分析流程为：能谱分析流程为：电子束电子束 特征特征X射线射线 激发出激发出 电子电子-空穴对空穴对 电流脉冲电

8、流脉冲 电压脉冲电压脉冲 多道脉冲高度分析器，分类计数多道脉冲高度分析器，分类计数 绘制能谱绘制能谱图。图。 激发 检测器EN 转换为图图13-5 锂漂移硅谱仪方框图锂漂移硅谱仪方框图(a)能谱曲线能谱曲线图图 能谱仪和波谱仪的谱线比较能谱仪和波谱仪的谱线比较(b)波谱曲线波谱曲线如上图：横坐标为特征能量如上图：横坐标为特征能量确定元素种类确定元素种类 纵坐标为强度纵坐标为强度确定元素的含量确定元素的含量 能谱仪成分分析特点能谱仪成分分析特点1. 1. 优点优点 探测探测X-rayX-ray效率高，效率高， 灵敏度比波谱仪高一个数灵敏度比波谱仪高一个数量级；量级； 速度快；速度快； 能谱仪结构

9、简单，没有机械传动部分，因此稳能谱仪结构简单，没有机械传动部分，因此稳定性和重复性都很好。定性和重复性都很好。 能谱仪不必聚焦，因此对样品表面没有特殊要能谱仪不必聚焦，因此对样品表面没有特殊要求，适合于粗糙表面的分析工作。求，适合于粗糙表面的分析工作。2. 能谱仪的不足能谱仪的不足 分辨率比波谱仪低分辨率比波谱仪低，能谱仪的能量分辨率约为，能谱仪的能量分辨率约为 160eV，而波谱仪的能量分辨率可达，而波谱仪的能量分辨率可达510eV。 能谱仪能谱仪中因中因Si(Li)检测器的铍窗口限制了超轻元素检测器的铍窗口限制了超轻元素x射射 线的测量，因此它线的测量，因此它只能分析原子序数大于只能分析原

10、子序数大于11的元素的元素， 而而波谱仪可测定原子序数从波谱仪可测定原子序数从492之间的所有元素之间的所有元素。 能谱仪的能谱仪的Si(Li)探头必须保持在低温状态探头必须保持在低温状态，因此必须时，因此必须时 时用液氮冷却。时用液氮冷却。1 定性分析定性分析 1. 定点分析定点分析 将电子束固定在需要分析的微区上将电子束固定在需要分析的微区上，分析该分析该区化学成分，区化学成分，用波谱分析时可改变分光晶体和探用波谱分析时可改变分光晶体和探测器的位置，即可得到分析点的测器的位置，即可得到分析点的X射线谱线；用能射线谱线；用能谱仪则几分钟可直接从荧光屏上得到微区内全部谱仪则几分钟可直接从荧光屏

11、上得到微区内全部元素的谱线。元素的谱线。图图 ZrO2(Y2O3)陶瓷析出相与基体定点分析陶瓷析出相与基体定点分析(图中数图中数Y2O3mol%)2. 线分析线分析 将谱仪将谱仪(波谱仪或能谱仪波谱仪或能谱仪)固定在所要测量的固定在所要测量的某一元素的特征某一元素的特征X射线信号射线信号(波长或能量波长或能量)的位置的位置上，上，使电子束沿着使电子束沿着指定的路径指定的路径作直线轨迹扫描，作直线轨迹扫描，便可得到这一元素沿该直线的浓度分布曲线。便可得到这一元素沿该直线的浓度分布曲线。图图 BaF2晶界的线扫描分析晶界的线扫描分析(a)形貌像及扫描线位置；形貌像及扫描线位置；(b)O及及Ba元素

12、在扫描线位置上的分布元素在扫描线位置上的分布Ba元素沿直线分布均匀，元素沿直线分布均匀，O沿晶界有偏聚沿晶界有偏聚3. 面分析面分析 将谱仪固定在接收某一元素特征将谱仪固定在接收某一元素特征X射线信射线信号的位置上，让电子束在样品表面作光栅扫号的位置上，让电子束在样品表面作光栅扫描，描，则在荧光屏上得到该元素的面分布图像，则在荧光屏上得到该元素的面分布图像，图像中亮区表示该元素含量较高。图像中亮区表示该元素含量较高。图图 ZnO-Bi2O3陶瓷烧结表面的面分布成分分析陶瓷烧结表面的面分布成分分析 (a)形貌像形貌像 (b)Bi元素的元素的x射线面分布像射线面分布像Bi元素沿晶界偏聚元素沿晶界偏

13、聚二二. 定量分析简介定量分析简介 1 理想情况：理想情况：Iy样品中该元素（样品中该元素（y元素）的元素）的X-ray强度；强度；Iy0在同样条件下纯在同样条件下纯Y元素的元素的X射线强度；射线强度；Ky理想情况下样品中理想情况下样品中Y元素的质量浓度。元素的质量浓度。0yyyIKI2 2 实际分析时实际分析时KyKy加以修正，则浓度加以修正，则浓度 Z Z原子序数修正项原子序数修正项 A A吸收修正项吸收修正项 F F二次荧光修正项二次荧光修正项l 定量分析对原子序数大于定量分析对原子序数大于1010、质量浓度大于、质量浓度大于10%10%的元素的元素l 修正后浓度误差在修正后浓度误差在5

14、%5%以内。以内。yyCZAFK三三. 电子探针的应用电子探针的应用作用体积作用体积为为10m3左右；左右；分析区重量分析区重量为为10-10g左右的化学成分进行定性、定左右的化学成分进行定性、定量分析，应用范围很大。量分析，应用范围很大。 1. 冶金学冶金学 冶金热处理过程中，材料内部的析出相、晶界冶金热处理过程中，材料内部的析出相、晶界偏析、夹杂物等，可直接用电子探针（偏析、夹杂物等，可直接用电子探针（EPMA）分）分析。析。2. 测量合金中的相成分测量合金中的相成分 合金中析出相往往很小（合金中析出相往往很小（0.110m），有），有时几种相同时存在，因此一般方法鉴别十分困时几种相同时存在，因此一般方法鉴别十分困难，用电子探针可直接测定，通过元素的成分可难，用电子探针可直接测定，通过元素的成分可确定相类型。确定相类型。3. 测定夹杂物测定夹杂物 利用利用EPMA能很好地能很好地测定出夹杂物的成测定出夹杂物的成分、大小、形状、分布分、大小、形状、分布（面扫描面扫描、线扫描），、线扫描）