大学物理：热学第六章 热力学基础

1、第六章第六章 热力学基础热力学基础热学热学热力学热力学分子动理论分子动理论从现象中找规律从现象中找规律宏观规律宏观规律宏观宏观微观微观一、热力学第零定律一、热力学第零定律6-1 6-1 热力学第零定律和第一定律热力学第零定律和第一定律 A、B 两系统用两系统用绝热板绝热板隔开各自达到平衡态隔开各自达到平衡态 A、B 两系统用两系统用传热板传热板隔开各自的平衡态被破坏，最隔开各自的平衡态被破坏，最后达到共同的新的平衡状态后达到共同的新的平衡状态热平衡热平衡1. 1. 热平衡热平衡ABAB2. 2. 热力学第零定律热力学第零定律ABCAB C 设设A和和B、A和和C 分别达到热平分别达到热平衡，则

2、衡，则B和和C 一定达到热平衡一定达到热平衡. .达到热平衡的系统具有共同的内部属性达到热平衡的系统具有共同的内部属性温度温度 二、热力学过程二、热力学过程热力学系统：热力学系统：在热力学中，一般把所研究的物体或物体组称在热力学中，一般把所研究的物体或物体组称为热力学系统，简称系统。为热力学系统，简称系统。热力学过程：热力学过程：热力学系统状态随时间变化的过程。热力学系统状态随时间变化的过程。如容器中的气体分子集合或溶液中液体分子的集合或固体中如容器中的气体分子集合或溶液中液体分子的集合或固体中的分子集合。的分子集合。1221准静态过程准静态过程在过程进行的每一时刻，系统都无限地在过程进行的每

3、一时刻，系统都无限地接近平衡态。接近平衡态。非准静态过程非准静态过程 系统经历一系列非平衡态的过程系统经历一系列非平衡态的过程实际过程实际过程是非准静态过程，但只要过程进行的时间远大于是非准静态过程，但只要过程进行的时间远大于系统的系统的驰豫时间驰豫时间，均可看作准静态过程。，均可看作准静态过程。如：如：实际汽缸的实际汽缸的压缩过程可看作准静态过程压缩过程可看作准静态过程 S说明说明 (1) 准静态过程是一个理想过程准静态过程是一个理想过程；(2) 除一些进行得极快的过程（如爆炸过程）外，除一些进行得极快的过程（如爆炸过程）外，大多数情大多数情况下都可以把实际过程看成是准静态过程；况下都可以把

4、实际过程看成是准静态过程；(pB,VB,TB)(pA,VA,TA)pVO理想气体的准静态过程可用理想气体的准静态过程可用P-VP-V图图像中的一条线来表示像中的一条线来表示三、功三、功 热量热量 内能内能1. 1. 内能内能热力学系统在一定的状态下，具有一定的能量，称为热力学热力学系统在一定的状态下，具有一定的能量，称为热力学系统的系统的内能内能。内能的变化只决定于初末两个状态，与所经历的过程无关，内能的变化只决定于初末两个状态，与所经历的过程无关，即内能是即内能是系统状态的单值函数系统状态的单值函数。RTiMMEmol2对于理想气体：对于理想气体： 理想气体温度从理想气体温度从 变化到变化到

5、 1t2t)(212ttRiMMEmol热力学系统与外界传递能量的两种方式热力学系统与外界传递能量的两种方式作功作功传热传热2. 2. 功功气体体积变化做功气体体积变化做功功是过程量功是过程量系统对外作功：系统对外作功：0A外界对系统作功：外界对系统作功：0ASFVp,dlVdlpSAddVpd21dVVVpAp-V 图图(pB,VB,TB)(pA,VA,TA)pVOV1V2dV结论：结论：系统所做的功在数系统所做的功在数值上等于值上等于p-V p-V 图上过程曲图上过程曲线以下的面积线以下的面积. .3. 3. 热量传递热量传递系统和外界温度不同，就会有热量系统和外界温度不同，就会有热量(Q

6、)传递，热量传递可以改传递，热量传递可以改变系统的状态。变系统的状态。微观功：微观功：通过分子的无规则运动来完成的能通过分子的无规则运动来完成的能 量交换称为量交换称为微观功微观功。宏观功：宏观功：通过宏观的有规则运动（如机械运通过宏观的有规则运动（如机械运 动）来完成的能量交换动）来完成的能量交换 统称统称宏观功宏观功。做功与热传递的联系做功与热传递的联系四、热力学第一定律四、热力学第一定律AEQ 设一系统从外界吸热设一系统从外界吸热Q，内能增加，内能增加E，同时系统对外做功，同时系统对外做功A，则有，则有 外界对系统传递的热量，一部外界对系统传递的热量，一部分使系统内能增加，一部分用于系统

7、对外做功。分使系统内能增加，一部分用于系统对外做功。热力学第一定律：热力学第一定律：QAE1. 正负号的规定：正负号的规定：系统从外界系统从外界吸热吸热 Q0； 系统向外界系统向外界放热放热 Q0； 外界外界对系统做功对系统做功A0；内能内能减少减少 E 04. 热力学第一定律适用于热力学第一定律适用于任何系统任何系统( (气液固气液固) )的任何过程。对于的任何过程。对于理想气体的准静态过程理想气体的准静态过程热力学第一定律可表示为热力学第一定律可表示为 21VVVpEEQd)(12VpEQdddOVp1V2V12AEQddd2. 微分形式：微分形式：3.包括热现象在内的能量守恒和转换定律，

8、包括热现象在内的能量守恒和转换定律，指出指出第一类永动机第一类永动机不能制造！不能制造！6-2 6-2 热力学第一定律对于理想气体准静态过程的应用热力学第一定律对于理想气体准静态过程的应用一、等体过程一、等体过程pl 不变不变l1p1T2T2p0ASOVpV1等体过程中气体等体过程中气体吸收的热量，全部用来吸收的热量，全部用来增加它的内能，使其温度上升。增加它的内能，使其温度上升。pEEEQV12EQVdd等体摩尔热容等体摩尔热容一摩尔气体在体积不变时，温度改变一摩尔气体在体积不变时，温度改变1K1K时所吸收或放出的热量。时所吸收或放出的热量。对于质量为对于质量为M，摩尔质量为，摩尔质量为Mm

9、ol的理想气体：的理想气体：dTCMMdQVmolVdTCMMdEVmol代入第一定律得)(12TTCMMEVmol即：理想气体的等体摩尔热容是一个只与分子自由度有即：理想气体的等体摩尔热容是一个只与分子自由度有关的量。关的量。RTiMMEmol2而RdTiMMdEmol2RiCV2适应于所有过程适应于所有过程等体过程等体过程)()(21212TTCMMTTRiMMEQVmolmolV0A二、等压过程二、等压过程S恒量p恒量F l1V2V1T2Tp1OVpV1V2)(12TTRMMmol)(d12VVpVpA21VV)(12TTCMMEVmol)(12TTRCMMAEQVmolp在等压过程中理

10、想气体吸收的热量，一部分用来对外作功，其余在等压过程中理想气体吸收的热量，一部分用来对外作功，其余部分则用来增加其内能。部分则用来增加其内能。 功功吸收的热量吸收的热量内能的增量内能的增量定压摩尔热容定压摩尔热容迈耶公式迈耶公式注意：一摩尔气体温度改变注意：一摩尔气体温度改变1 1K时，在等压过程中比在等体过时，在等压过程中比在等体过程中多吸收程中多吸收8.318.31J的热量用来对外作功。的热量用来对外作功。一摩尔气体在压力不变时，温度改变一摩尔气体在压力不变时，温度改变1 1K时所吸收或放出的热量。时所吸收或放出的热量。dTCMMdQpmolp对于质量为对于质量为M，摩尔质量为，摩尔质量为

11、Mmol的理想气体：的理想气体：)(12TTCMMQpmolpRCCVP等压过程等压过程)(12TTCMMQpmolp)(12TTCMMEVmol)()(1212TTRMMVVpAmol12 iiCCVP 叫做比热容比叫做比热容比 Cv Cp 比热容比比热容比 单原子分子单原子分子 3 5 1.67 双原子分子双原子分子 5 7 1.4刚性多原子分子刚性多原子分子 6 8 1.3三、等温过程三、等温过程恒恒温温热热源源SpF l1p1T2T2pS1V2VOVpV1V2内能的增量内能的增量功功2121VVmolVVVVRTMMVpAdd12lnVVRTMMmol21lnppRTMMmol2112

12、lnlnppRTMMVVRTMMAQmolmol吸收的热量吸收的热量0E在等温膨胀过程中在等温膨胀过程中 ，理想气体吸收的热量全部用来对外作功，理想气体吸收的热量全部用来对外作功，在等温压缩中，外界对气体所的功，都转化为气体向外界放出在等温压缩中，外界对气体所的功，都转化为气体向外界放出的热量。的热量。四、绝热过程四、绝热过程系统在绝热过程中始终不与外界交换热量。系统在绝热过程中始终不与外界交换热量。良好绝热材料包围的系统发生的过程良好绝热材料包围的系统发生的过程进行得较快，系统来不及和外界交换热量的过程进行得较快，系统来不及和外界交换热量的过程1. 过程方程过程方程 对无限小的准静态绝热过程

13、对无限小的准静态绝热过程 有有0dd EATCMMVpVmolddTRMMpVVpmoldddRTMMpVmol0dd)(pVCVpRCVV0ddVVpp1CpV21CTV31CTp2. 过程曲线过程曲线VpVp dd2CpV 1CpVVpVpdd微分微分由于由于 1 1 ，所以绝热线要比等温线，所以绝热线要比等温线陡一些。陡一些。 A绝热线绝热线等温线等温线VpO3. 绝热过程中功的计算绝热过程中功的计算绝热线绝热线pVO122211VpVVpVp1dd1122112121VpVpVVVpVpAVVVV多方过程方程：多方过程方程：CpVnnTTRMMnVpVpAmol1)(1121122气体

14、做功为气体做功为 内能变化为内能变化为 )(1212TTCMMEEEVmol五、多方过程五、多方过程例题例题6-1 6-1 一气缸中贮有氮气，质量为一气缸中贮有氮气，质量为1.251.25kg。在标准大气压下。在标准大气压下缓慢地加热，使温度升高缓慢地加热，使温度升高1 1K。试求气体膨胀时所作的功。试求气体膨胀时所作的功A A、气体、气体内能的增量内能的增量 E E以及气体所吸收的热量以及气体所吸收的热量Qp。（活塞的质量以及它。（活塞的质量以及它与气缸壁的摩擦均可略去）与气缸壁的摩擦均可略去）JJTRMMAmol371131.8028.025.1 因因i=5,所以所以Cv=iR/2=20.

15、8J/(mol K)，可得，可得JJTCMMEvmol92918.20028.025.1 解：解： 因过程是等压的，得因过程是等压的，得JAEQp1300例题例题6-2 6-2 设有氧气设有氧气8 8g g，体积为，体积为0.410.41 1010-3-3m m3 3 ，温度为，温度为300300K K。如氧气作绝热膨胀，膨胀后的体积为如氧气作绝热膨胀，膨胀后的体积为4.14.1 1010-3-3 m m3 3 。问：气体。问：气体作功多少？氧气作等温膨胀，膨胀后的体积也是作功多少？氧气作等温膨胀，膨胀后的体积也是4.14.1 1010-3-3m m3 3 ，问这时气体作功多少？问这时气体作功

16、多少？解解: :氧气的质量为氧气的质量为M=0.008kg，摩尔质量，摩尔质量Mmol=0.032kg。原来。原来温度温度T1=300K。另。另T2为氧气绝热膨胀后的温度，则有：为氧气绝热膨胀后的温度，则有：12TTCMMEAvmol根据绝热方程中根据绝热方程中T 与与V 的关系式：的关系式：212111TVTV得：得：12112VVTT 以以T1=300K, ,V10.410.41 1010-3-3 m3, , V24.1 10-3m3及及 =1.40=1.40代入上式，得：代入上式，得：KKT119101300140.12如氧气作等温膨胀，气体所作的功为如氧气作等温膨胀，气体所作的功为JJ

17、VVRTMMAmol31211044.110ln30031.841ln因因i=5,所以所以Cv=iR/2=20.8J(mol K)，可得，可得：JJTTCMMAvmol9411818.204112例题例题6-3 6-3 两个绝热容器，体积分别是两个绝热容器，体积分别是V1和和V2，用一带有活，用一带有活塞的管子连起来。打开活塞前，第一个容器盛有氮气温度塞的管子连起来。打开活塞前，第一个容器盛有氮气温度为为T T1 1 ；第二个容器盛有氩气，温度为；第二个容器盛有氩气，温度为T T2 2 ，试证打开活塞，试证打开活塞后混合气体的温度和压强分别是后混合气体的温度和压强分别是212122112221

18、11vmolvmolvmolvmolCMMCMMTCMMTCMMTRTMMMMVVpmolmol2211211式中式中C Cv1v1、C Cv2v2分别是氮气和氩气的摩尔定体热容，分别是氮气和氩气的摩尔定体热容，M M1 1、M M2 2和和M Mmol1mol1 、M Mmol2mol2分别是氮气和氩气的质量和摩尔质量。分别是氮气和氩气的质量和摩尔质量。解解: :02121EEEE已知已知1111TTCMMEvmol2222TTCMMEvmol代入式得：代入式得：0222111TTCMMTTCMMvmolvmol21212211222111vmolvmolvmolvmolCMMCMMTCMM

19、TCMMT 又因混合后的氮气与压强仍分别满足理想气又因混合后的氮气与压强仍分别满足理想气体状态方程，体状态方程，RTMMVVpmol 112111 RTMMVVpmol 222121 由此得：由此得：RTMMMMVVpmolmol 2211211两者相加即得混合气体的压强：两者相加即得混合气体的压强：例题例题6-46-4一定量的理想气体，由状态一定量的理想气体，由状态a a经经b b到达到达c c。（图。（图中中abcabc为一直线），求此过程中：为一直线），求此过程中：（1 1）气体对外作的）气体对外作的功；功；（2 2）气体内能的增量；）气体内能的增量；（ 3 3）气体吸收的热量。）气体吸

20、收的热量。P(atm)V(l)0321321cba解：解：J2 .40510210013. 1)31(2135 caccaaTTVPVP0E AEQJ2 .405 21VVPdVA例题例题6-5 6-5 质量为质量为2.82.8 1010-3-3kgkg，压强为，压强为1atm1atm，温度为，温度为2727的氮的氮气。先在体积不变的情况下使其压强增至气。先在体积不变的情况下使其压强增至3atm3atm，再经等温膨，再经等温膨胀使压强降至胀使压强降至1atm1atm，然后又在等压过程中将体积压缩一半。，然后又在等压过程中将体积压缩一半。试求氮气在全部过程中的内能变化，所作的功以及吸收的热试求氮

21、气在全部过程中的内能变化，所作的功以及吸收的热量，并画出量，并画出P-VP-V图。图。解解：V3V4VP(atm)132V1atmPKT130011331111046. 2mPMMRTVmolatmPmV31046. 22332KTPPT90011223332231038. 7mPVPVKTVVT4503344atmPKT1,900333334341069. 32,1mVVatmPPV3V4VP(atm)132V1等容过程：等容过程：JTTRMMEQmol1248)(25121101 A等温过程：等温过程：02E22AQ 232lnVVRTMMmol J823 V3V4VP(atm)132V1

22、等压过程：等压过程：JTTRMMEJVVPAmol936)(25374)(3433433 JEAQ1310333 JAAAA449321 JQQQQ761321JAQE312 一、循环过程一、循环过程6-3 6-3 循环过程循环过程 卡诺循环卡诺循环目的：目的：制造能连续进行热功转换的机器制造能连续进行热功转换的机器热机、制冷机热机、制冷机如果物质系统的状态经历一系列的变化后，又回到了原状如果物质系统的状态经历一系列的变化后，又回到了原状态，就称系统经历了一个循环过程。态，就称系统经历了一个循环过程。如果循环是准静态过程，在如果循环是准静态过程，在PV 图上就构成一闭合曲线图上就构成一闭合曲线

23、0E闭合曲线包围的面积AAd系统（工作物质）对外所作的系统（工作物质）对外所作的净功净功VpO021AAA21QQA正循环正循环(循环沿顺时针方向进行循环沿顺时针方向进行)逆循环逆循环(循环沿逆时针方向进行循环沿逆时针方向进行)（系统对外作功系统对外作功）21QAQQ1Q2abVpO根据热力学第一定律，有根据热力学第一定律，有021AAA（系统对外作负功系统对外作负功）Q1Q2abVpO二、循环分类二、循环分类正循正循环环热机热机逆循逆循环环制冷机制冷机蒸汽机蒸汽机电冰箱电冰箱二、热机及其效率二、热机及其效率A2Q1QQ1Q2pVBA1Q锅炉气缸水泵2Q热机效率：热机效率：1211QQQA(Q

24、1 、Q2 为热量的绝对值为热量的绝对值)三、制冷机及其制冷系数三、制冷机及其制冷系数Q1Q2pVBAA2Q1Q1QA2Q制冷系数：制冷系数：2122QQQAQw四、卡诺循环四、卡诺循环1824年，法国青年工程师卡诺（年，法国青年工程师卡诺（N. L. S. Carnot， 17961832）发表了他关于热机效率的理论，发表了他关于热机效率的理论， 为提高热机效率指明方向。为提高热机效率指明方向。5%8%50年年理想气体经历卡诺循环效率最高卡诺循环卡诺循环:2:2等温等温过程过程+ +两个两个绝热绝热过程过程卡卡诺诺热热机机Q1Q2A高温恒温热源高温恒温热源T1低温恒温热源低温恒温热源T21.

25、 1. 卡诺热机的效率卡诺热机的效率1211QQQAc-d 等温压缩：等温压缩：12ln11VVRTMMQmol4323422lnlnVVRTMMVVRTMMQmolmola-b 等温膨胀：等温膨胀：则则1243lnln1112121VVTVVTQQQAb-c和d-a是绝热过程：21123)(TTVV21114)(TTVV4312VVVV121TTCa .卡诺循环的效率只与两个热源的卡诺循环的效率只与两个热源的温度温度有关。有关。T2 愈低或愈低或T1愈高，卡诺循环的效率愈大。工程上愈高，卡诺循环的效率愈大。工程上 一般采取提高高温热源温度的方法。一般采取提高高温热源温度的方法。b.卡诺循环的

26、效率总是小于卡诺循环的效率总是小于1的。的。2. 2. 卡诺制冷机的制冷系数卡诺制冷机的制冷系数卡诺致冷系数：卡诺致冷系数：212TTTc高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2A2Q1Q2122QQQAQ例题例题6-6 6-6 有一卡诺制冷机，从温度为有一卡诺制冷机，从温度为-100C的冷藏室吸的冷藏室吸取热量，而向温度为取热量，而向温度为200C的物体放出热量。设该制冷的物体放出热量。设该制冷机所耗功率为机所耗功率为15kW，问每分钟从冷藏室吸取热量为，问每分钟从冷藏室吸取热量为多少？多少？30263212 TTT 每分钟作功为每分钟作功为所以每分钟作功从冷藏室中吸取的热量为所以每分钟作功

27、从冷藏室中吸取的热量为JJA53109601015JJAQ6521089.710930263JAQQ6211079. 8此时此时, ,每分钟向温度为每分钟向温度为20200 0C C的物体放出的热量为的物体放出的热量为解解: :T1=293K,T2=263K, ,则则例题例题6-7 6-7 3.2 10 -2 kg氧气作氧气作ABCD循环过程。循环过程。AB和和C D都为等温过程，设都为等温过程，设T1=300K，T2=200K，V2 =2V1。求循环效率。求循环效率。DABCT1=300KT2=200KV2V1VP解：解：121lnVVRTMMAQmolABAB)(2512TTRMMEQmo

28、lBCBC吸热吸热放热放热212lnVVRTMMAQmolCDCD)(2521TTRMMEQmolDADA吸热吸热放热放热)(25lnlnln211212121211TTVVTVVTVVTQQAAQADAABCDAB15. 0)200300(5 . 22ln30021ln2002ln300%15例例6-8 6-8 内燃机的循环之一内燃机的循环之一奥托循环。奥托循环。 内燃机利用液体或内燃机利用液体或气体燃料，直接在汽缸中燃烧，产生巨大的压强而做功。内燃气体燃料，直接在汽缸中燃烧，产生巨大的压强而做功。内燃机的种类很多，我们只举活塞经过四个过程完成一个循环机的种类很多，我们只举活塞经过四个过程完

29、成一个循环(如图如图)的四动程汽油内燃机的四动程汽油内燃机(奥托循环奥托循环)为例，说明整个循环中各个分为例，说明整个循环中各个分过程的特征，并计算这一循环的效率。过程的特征，并计算这一循环的效率。解：解：奥托循环的奥托循环的4 个分过程如下：个分过程如下：(1)吸入燃料过程吸入燃料过程汽缸开始吸入汽油汽缸开始吸入汽油蒸气及助燃空气，此时压强约等于蒸气及助燃空气，此时压强约等于1.0 105 Pa ，这是个等压过程（图中，这是个等压过程（图中过程过程 ab）。）。(2) 压缩过程压缩过程 活塞自右向左移动，活塞自右向左移动，将已吸入汽缸内的混合气体加以压将已吸入汽缸内的混合气体加以压缩，使之体

30、积减小，温度升高，压缩，使之体积减小，温度升高，压强增大。由于压缩较快，汽缸散热强增大。由于压缩较快，汽缸散热较慢，可看作一绝热过程（图中过较慢，可看作一绝热过程（图中过程程 bc）(3)爆炸、做功过程爆炸、做功过程 在高温压缩气体中，用电火花或其他方式引在高温压缩气体中，用电火花或其他方式引起燃烧爆炸，气体压强随之骤增，由于爆炸时间短促，活塞在这起燃烧爆炸，气体压强随之骤增，由于爆炸时间短促，活塞在这一瞬间移动的距离极小，这近似是个等体过程（图中过程一瞬间移动的距离极小，这近似是个等体过程（图中过程 cd）。）。这一巨大的压强把活塞向右推动而做功，同时压强也随着气体的这一巨大的压强把活塞向右

31、推动而做功，同时压强也随着气体的膨胀而降低，爆炸后的做功过程可看成一绝热过程（图中过程膨胀而降低，爆炸后的做功过程可看成一绝热过程（图中过程 de）。）。(4)排气过程排气过程 开放排气口，使气体压强开放排气口，使气体压强突然降为大气压，这过程近似于一个等突然降为大气压，这过程近似于一个等体过程体过程(图中过程图中过程eb)，然后再由飞轮的，然后再由飞轮的惯性带动活塞，使之从右向左移动，排惯性带动活塞，使之从右向左移动，排出废气，这是个等压过程出废气，这是个等压过程(图中过程图中过程ba)。严格地说，上述内燃机进行的过程不能看作是个循环过程。因严格地说，上述内燃机进行的过程不能看作是个循环过程

32、。因为过程进行中，工作物从燃料及空气变为二氧化碳、水气等废为过程进行中，工作物从燃料及空气变为二氧化碳、水气等废气，从汽缸向外排出不再回复到初始状态。但因内燃机做功主气，从汽缸向外排出不再回复到初始状态。但因内燃机做功主要是在要是在pV图上图上bcdeb这一封闭曲线所代表的过程中，我们可换这一封闭曲线所代表的过程中，我们可换用空气作为工作物，经历用空气作为工作物，经历bcedb这个循环，而把它叫做这个循环，而把它叫做空气奥托空气奥托循环循环。气体主要在循环的等体过程气体主要在循环的等体过程cd 中吸热中吸热（相当于在爆炸中产生的热），而在（相当于在爆炸中产生的热），而在等体过程等体过程eb 中

33、放热（相当于随废气而中放热（相当于随废气而排出的热），设气体的质量为排出的热），设气体的质量为M，摩，摩尔质量为尔质量为M mol，摩尔定容热容为，摩尔定容热容为CV，则在等体过程则在等体过程cd 中，气体吸取的热量中，气体吸取的热量Q1为为 cdVmolTTCMMQ1beVmolTTCMMQ2而在等体过程而在等体过程eb 中放出的热量为中放出的热量为所以这个循环的效率应为所以这个循环的效率应为cdbeTTTTQQ1112110VTVTde110VTVTcb把气体看作理想气体，从绝热过程把气体看作理想气体，从绝热过程de及及bc可得如下关系：可得如下关系：两式相减得两式相减得110VTTVTT

34、cdbe即即10VVTTTTcdbe1111110rVV%557114.0实际上汽油机的效率只有实际上汽油机的效率只有25左右。左右。式中式中r = V/V0 叫做叫做压缩比压缩比。计算表明，。计算表明，压缩比愈大，效率愈高。汽油内燃机的压缩比愈大，效率愈高。汽油内燃机的压缩比不能大于压缩比不能大于7，否则汽油蒸气与空，否则汽油蒸气与空气的混合气体在尚未压缩至气的混合气体在尚未压缩至c点时点时温度温度已高到足以引起混合气体燃烧已高到足以引起混合气体燃烧了。了。1111110rVV设设r =7， =1.4，则，则例题例题6-9 6-9 一定量理想气体经历了某一循环过程，其中一定量理想气体经历了某

35、一循环过程，其中AB和和CD是等压过程，是等压过程，BC和和DA是绝热过程。已知是绝热过程。已知B点点和和C点的状态温度分别为点的状态温度分别为TB和和TC ，求此循环效率。，求此循环效率。解：解：CDABP1P2PV121QQ)(1ABpmolTTCMMQ )(2DCpmolTTCMMQ ABDCTTTTQQ1112BABATTVV 1CDCDTTVV 11 DDAAVTVT11 CCBBVTVTCBADTTTT ABCBACTTTTTT1BCTT1CDABP1P2PV 21111 CCDDBBAAVTVTVTVT CDBATTTT6-4 6-4 热力学第二定律热力学第二定律由热力学第一定律

36、可知，热机效率不可能由热力学第一定律可知，热机效率不可能大于大于100% 。那。那么热机效率能否么热机效率能否无限接近或等于无限接近或等于100%（ ）呢？）呢？ 地球地球热机热机Q1A若热机效率能达到若热机效率能达到100%, 则仅地球则仅地球上的上的海水冷却海水冷却1 , 所获得的功就相所获得的功就相当于当于1014t 煤煤燃烧后放出的热量燃烧后放出的热量单热源单热源热机热机( (第二类永动机第二类永动机) )是不可能的。是不可能的。 02Q热源热源热源热源开尔文表述开尔文表述一、热力学第二定律的两种表述形式一、热力学第二定律的两种表述形式不可能制造出这样一种循环工作的热机，它只从不可能制

37、造出这样一种循环工作的热机，它只从单一热源吸收热单一热源吸收热, ,使之全部变成有用的功，而其它使之全部变成有用的功，而其它物体不发生任何变化。物体不发生任何变化。开尔文开尔文（1）单一热源：否定Q2存在的必要性（2）“不发生任何变化”指从单一热源吸热及把热量用来对外做功以外的任何变化。 （3）第二类永动机是不可能造成的克劳修斯表述克劳修斯表述不可能把热量从低温物传到高温物体不可能把热量从低温物传到高温物体而不引起外界的变化而不引起外界的变化克劳修斯克劳修斯（1）热传导过程是不可自发逆向进行的（2）热力学第二定律克劳修斯表述的另一叙述形式:理想制冷机不可能制成AQw2（3）热力学第二定律的克劳

38、 修斯表述实际上表明了二、两种表述的等价性二、两种表述的等价性(1) 假设开尔文假设开尔文 表述不成立表述不成立 克劳修斯表克劳修斯表述不成立述不成立A1QAQ 2Q1T高温热源高温热源2T低温热源低温热源Q2Q12QQA(2) 假设克劳修假设克劳修 斯斯 表述不成立表述不成立 开尔文表开尔文表述不成立述不成立2Q2Q2T低温热源低温热源2Q1QA21QQA21QQ 高温热源高温热源1T用热力学第二定律证明：在用热力学第二定律证明：在p V 图上任意两条图上任意两条绝热线不可能相交绝热线不可能相交反证法反证法例题例题6-106-10证证bc绝热线绝热线等温线等温线AQab设两绝热线相交于设两绝

39、热线相交于c 点，在两绝热点，在两绝热线上寻找温度相同的两点线上寻找温度相同的两点a、b。在。在ab间作一条等温线，间作一条等温线，abca构成一循构成一循环过程。在此循环过程该中环过程。在此循环过程该中VpO这就构成了从这就构成了从单一热源单一热源吸收热量的热机。这是违背吸收热量的热机。这是违背热力热力学第二定律的开尔文表述学第二定律的开尔文表述的。因此任意两条绝热线不可的。因此任意两条绝热线不可能相交。能相交。a6-5 6-5 可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程 卡诺定理卡诺定理 一、可逆过程与不可逆过程一、可逆过程与不可逆过程可逆过程可逆过程reversible process 状

40、态状态1 1某过程某过程完全一样的中间状态完全一样的中间状态系统与环境完全复原系统与环境完全复原状态状态2 2 用任何方法都不可能使系统用任何方法都不可能使系统和外界完全复原的过程和外界完全复原的过程不可逆过程不可逆过程irreversible process可逆机：可逆机： 能产生可逆循环过程的机器能产生可逆循环过程的机器不可逆机：不可逆机： 不能产生可逆循环过程的机器不能产生可逆循环过程的机器l 不可逆过程的举例不可逆过程的举例力学系统：力学系统：无摩擦时无摩擦时xm过程可逆过程可逆有摩擦时有摩擦时 不可逆不可逆热传导过程热传导过程热量不能自动从热量不能自动从低低温温高高温温功热转换过程功

41、热转换过程热热刹车摩擦生热刹车摩擦生热. .烘烤车轮，车不开烘烤车轮，车不开.自由膨胀过程自由膨胀过程扩散过程扩散过程墨水在水中的扩散墨水在水中的扩散（1）耗散耗散和和不平衡不平衡等因素的存在，是导致过程不可逆的原因。等因素的存在，是导致过程不可逆的原因。 无摩擦、无泄漏的准静态过程是可逆过程无摩擦、无泄漏的准静态过程是可逆过程. .（3）自发过程自发过程都是单方向进行的都是单方向进行的不可逆过程不可逆过程。（4）热力学第二定律的实质，就是揭示了自然界的一切热力学第二定律的实质，就是揭示了自然界的一切自发过程自发过程都是单方向进行的都是单方向进行的不可逆过程不可逆过程。（2）一切）一切实际过程

42、实际过程都是不可逆过程。都是不可逆过程。二、卡诺定理二、卡诺定理1. 在温度分别为在温度分别为T1 与与T2 的两个给定热源之间工作的一切可的两个给定热源之间工作的一切可 逆热机，其效率逆热机，其效率 相同，都等于理想气体可逆卡诺热机的相同，都等于理想气体可逆卡诺热机的 效率，即效率，即121211TTQQ2. 在相同的高、低温热源之间工作的一切不可逆热机，其在相同的高、低温热源之间工作的一切不可逆热机，其 效率都效率都不可能大于不可能大于可逆热机的效率。可逆热机的效率。 121TT 卡诺定理指出了卡诺定理指出了提高热机效率提高热机效率的途径：的途径：a. . 使热机尽量使热机尽量接近可逆机接

43、近可逆机（减少摩擦、漏气、散热等（减少摩擦、漏气、散热等耗散因素耗散因素 ） ；b. . 尽量提高两热源的尽量提高两热源的温度差温度差。6-6 6-6 熵熵 玻尔兹曼关系玻尔兹曼关系一、熵的存在一、熵的存在热力学第热力学第二定律二定律开尔文表述开尔文表述克劳修斯表述克劳修斯表述高温物体高温物体低温物体低温物体热热功功自自发发过过程程的的方方向向性性转化转化热传递热传递热力学第二定律的本质是什么？用什么热力学第二定律的本质是什么？用什么物理量物理量的的单向变化来表示方向性单向变化来表示方向性二、熵的计算二、熵的计算121211TTQQ02211TQTQ02211TQTQ02211TQTQ规定：吸

44、热为正，放热为负对可逆卡诺循环，有根据卡诺定理121211TTQQ结论：结论：系统经历一可逆卡诺循环后，热温比总和为零。系统经历一可逆卡诺循环后，热温比总和为零。把以上结论推广到任意的、热源温度连续变化的可逆循环abcdVpo这一系列微小的可逆卡诺循环的总效果与沿图中锯齿形路线所表示的循环过程的效果相同。1T2T3T4T1 nTnT用于每一个微小的卡诺循环并相加02211TQTQ01niiiTQ当微过程足够小时，0dTQn对于不可逆过程0dTQ克劳修斯不等式abRR0ddabRbaRTQTQbaRabRbaRTQTQTQddd设系统从初态 a 经任意可逆过程 R 到达末态 b , 又经任意可逆

45、过程 R回到初态 a , 构成一个可逆循环过程 因此积分 的值与a、b之间经历的过程无关，只由始末两个状态有关。baTdQ引入状态量：引入状态量：熵！熵！定义：定义：系统从初态变化到末态时，其熵的增量等于初态和系统从初态变化到末态时，其熵的增量等于初态和末态之间任意一可逆过程热温比的积分。末态之间任意一可逆过程热温比的积分。baabTQSS可逆d可逆ddTQS对某一过程对某一过程对无限小过程对无限小过程SaSbRR对于不可逆微变化过程，则有STQddabbaRbarSSTQTQdd不可逆过程可逆过程(1)(2) (2) 熵是系统状态的函数熵是系统状态的函数; ;两个确定状态的熵变是一确定的两个

46、确定状态的熵变是一确定的值，与过程无关。值，与过程无关。(3)(3)选定一参考态的熵值为零选定一参考态的熵值为零, ,设计连接始、末状态的任一可设计连接始、末状态的任一可逆过程计算始、末两态熵的改变量逆过程计算始、末两态熵的改变量S系统从状态1（V1, p1,T1,S1），经自由膨胀(dQ=0)到状态2（V2, p2,T2,S2）其中T1= T2，V1 p2 ，计算此不可逆过程的熵变。2112dTQSS2121VVmolVdVRMMTpdV气体在自由膨胀过程中，它的熵是增加的。自由膨胀过程的熵变计算 设计一可逆等温膨胀过程从 1-2，吸热dQ00ln12VVRMMmol熵的微观本质？熵的微观本

47、质？四、熵的微观本质四、熵的微观本质 a b c气体的自由膨胀气体的自由膨胀3个分子的分配方式个分子的分配方式左半边左半边右半边右半边abc0abbcaccababcbcacab0abc(微观态数微观态数23, 宏观态数宏观态数4, 每一种微观态概率每一种微观态概率(1 / 23) ) 微观态微观态: 在微观上能够加以区别的每一种分配方式在微观上能够加以区别的每一种分配方式 宏观态宏观态: 宏观上能够加以区分的每一种分布方式宏观上能够加以区分的每一种分布方式对于对于孤立系统孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的，各个微观态出现的概率是相同的抽开隔板后，抽开隔板后，3个分子自发回到左半边的概率是

48、个分子自发回到左半边的概率是1 / 2320个分子的位置分布个分子的位置分布 宏观状态宏观状态一种宏观状态对应的一种宏观状态对应的微观状态数微观状态数 左左20 右右0 1 左左18 右右2 190 左左15 右右5 15504 左左11 右右9 167960 左左10 右右10 184756 左左9 右右11 167960 左左5 右右15 15504 左左2 右右18 190 左左0 右右20 1(微观态数微观态数220, 宏观态数宏观态数21, 每一种微观态概率每一种微观态概率(1 / 220) ) 抽开隔板后，抽开隔板后，3个分子自发回到左半边的概率是个分子自发回到左半边的概率是1 /

49、 220真实气体真实气体1 mol 气体分子系统，所有分子全退回左室的概率为气体分子系统，所有分子全退回左室的概率为02123106气体气体不可能不可能自发回到左边，自由膨胀是不可逆的。自发回到左边，自由膨胀是不可逆的。(2) 平衡态平衡态是是概率最大概率最大的宏观态，其对应的的宏观态，其对应的微观态数目最大微观态数目最大。宏观态宏观态1宏观态宏观态2概率小概率小概率大概率大包含微观状态数少包含微观状态数少包含微观状态数多包含微观状态数多(1)四、玻尔兹曼关系四、玻尔兹曼关系 微观状态数微观状态数或者或者宏观状态出现的概率宏观状态出现的概率考虑到在考虑到在孤立系统的不可逆过程孤立系统的不可逆过程中中，熵，熵S 。玻耳兹曼从理论上证明其关系