第十一章化学动力学(1)

1、第十一章第十一章 化学动力学化学动力学11.1 反应 SO2Cl2（g）SO2Cl（g）+ Cl2（g）为一级气相反应，320 时k=2.210-5s-1。 问在 320加热 90 min SO2Cl2（g）的分解分数为若干？解：根据一级反应速率方程的积分式1ln1-ktx即有：51ln2.2 1090601-xx = 11.20%11.2 某一级反应 AB 的半衰期为 10 min。求 1h 后剩余 A 的分数。解：根据一级反应的特点-2-11/21/2ln2ln2ln2=6.93 10 min10tkkt、又因为：1ln1-ktx即有：-21ln6.93 101 601-x 1-x = 1

2、.56%11.3 某一级反应，反应进行 10 min 后，反应物反应掉 30%。问反应掉 50%需多少时间？ 解：根据一级反应速率方程的积分式1ln1-ktx当 t=10min 时：-2-1111ln10 = ln = 3.57 10 min1-30%101-30%kk、 当 x=50%时：-21ln3.57 10= 19.4min1-50%tt、 11.4 25时，酸催化蔗糖转化反应12221126126126C H OH O C H O6+C H O 、 、 、的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度 c0为 1.0023 moldm-3，时刻 t 的浓度为c）（1）使用作图法证明此反应为一级反应

3、。求算速率常数及半衰期；（2）问蔗糖转化 95%需时若干？解：（1）将上述表格数据转化如下：对作图如下0lnctc、080160-0.6-0.30.0ln(c/c0)=-0.00358t-0.0036ln(c/c0)t/min30ln3.58 10-0.0036ctc 则：k = 3.5810-3min-11/23ln2ln2193.6min3.58 10tk=（2）31111=ln=ln= 836.8min1-1-95% 3.58 10tkxt/min0306090120180（c0-c）/ moldm-300.10010.19460.27700.37260.4676t/min0306090

4、120180c/ moldm-31.00230.90220.80770.72530.62970.5347ln（ c / c0）0-0.1052-0.2159-0.3235-0.4648-0.628311.5 对于一级反应，使证明转化率达到 87.5%所需时间为转化率达到 50%所需时间的 3 倍。对于二级反应又应为多少？ 解：对于一级反应而言有：1ln1-ktx即有：2211ln 1ln 1 87.5%3ln 1ln 1 50%xttx对于二级反应而言有：01-xkc tx即有：212112187.5%1 50%7150%1 87.5%xxttxx11.6 偶氮甲烷分解反应CH3NNCH3（g

5、） C2H6（g）+ N2（g）为一级反应。在 287 时，一密闭容器中 CH3NNCH3（g）初始压力为 21.332 kPa，1000 s 后总压为 22.732 kPa，求 k 及 t1/2。 解：设在 t 时刻 CH3NNCH3（g）的分压为 p，即有：33262000CH NNCHgC HgNgpppppp、 、 0 0 1000 s 后 2p0-p=22.732，即 p = 19.932kPa。对于密闭容器中的气相反应的组成可用分压表示：5-1001119.932ln-=- ln-ln6.79 10 s100021.332ppktkptp、41/25ln2ln2=1.02 10 s

6、6.79 10tk11.7 基乙酸在酸性溶液中的分解反应(NO2)CH2COOHCH3 NO2（g）+ CO2（g）为一级反应。25，101.3 kPa 下，于不同时间测定放出的 CO2（g）的体积如下：t/min2.283.925.928.4211.9217.47V/cm34.098.0512.0216.0120.0224.0228.94 反应不是从 t=0 开始的。求速率常数。解：设放出的 CO2（g）可看作理想气体，硝基乙酸的初始量由 t=时放出的 CO2（g）算出：3630101.325 1028.94 101.1830 10 mol8.314298.15pVnRT在时刻 t，硝基乙酸

7、的量为，其列表如下：0pVnnRTt/min2.283.925.928.4211.9217.47n1000/mol1.01580.85390.69160.52850.36460.20111.1830ln（n / n0）-0.1524-0.3260-0.5368-0.8057-1.1770-1.77191作图 ln（n / n0）t，由于反应不是从 t=0 开始，用公式 ln（n / n0）=-kt+b 拟合0714-1.4-0.70.0ln(n/n0)=-0.1066t +0.0924ln(n/n0)t/min得到 k=0.1066min-1。11.8 某一级反应 A产物，初始速率为 110-

8、3moldm-3min-1，1h 后速率为0.25 moldm-3min-1，求 k，t1/2 和初始浓度。 解：一级反应的速率方程A 0AAln=cktvkcc、 即有：A 0exp -vkckt、 那么有：2A 02111exp -lnvvkcktkttv 、 、-3-12-3211110.25 10ln=-ln=0.0231min60-01 10vkttv 1/2ln2ln2=30min0.0231tk3-30A 01 10=0.0433mol dm0.0231vck、 = 11.9 现在的天然铀矿中238U/235U=139.0/1。已知238U 的蜕变反应的速率常数为 1.52010

9、-10a-1，235U 的蜕变反应的速率常数为 9.7210-10a-1。问在 20 亿年（2109a）前，238U/235U 等于多少？（a 是时间单位年的符号。）解：根据速率常数的单位知235U 和238U 的蜕变反应为一级反应，A 0AA 0Aln=exp -cktccktc、 、则：23823802382352352350UUexpUUkkt23823810902382352352350UU139.0expexp1.5209.72102 101UUkkt 23802350U26.96 1U11.10 某二级反应 A（g）+B（g）2D（g）在 T、V 恒定的条件下进行。两种反应物初始浓

10、度为 cA.0 = cB.0 = 0.2 moldm-3时，反应的初始速率为，求 kA即 kD。2-3-105 10mol dmstdcdt 解：根据二级反应的速率方程ABvkc cADAB002ttdcdckc cdtdt23-1-10A.0B.05 101.25dmmols0.20.2vkcckA=k = 1.25dm3mol-1s-1 kD =2k= 2.5dm3mol-1s-111.11 某二级反应 A+BC，两种反应物初始浓度皆为 1moldm-3时，经10min 后反应掉 25%，求 k。 解：根据二级反应的速率方程A 0A 01=11xxkctkxctx、3-1-1A 01125

11、%=0.0333dmmolmin11 101-25%xkctx、11.12 在 OH-离子的作用下，硝基苯甲酸乙脂的水解反应：NO2C6H4COOC2H5 + H2O NO2C6H4COOH + C2H5OH在 15时的动力学数据如下，两反应物的初始浓度皆为 0.05moldm-3，计算此二级反应的速率常数。t/min120180240330530600脂水解的转化率%32.9551.7548.858.0569.070.35解：根据二级反应的速率方程讲述表格数据处理如下：A 01xkctx、t/min12018024033053060032.9551.7548.858.0569.070.35

12、拟合求得 k = 0.0814dm3mol-1s-1。11.13 某气相反应 2A（g）A2（g）为二级反应，在恒温恒容下的总压 p数据如下。求 kA。t/s0100200400p/kPa41.33034.39731.19727.33120.665解：设在时刻 t，A（g）的分压为，2A0A2AgAg1 2ppp、 则： ，因此A0AA01 22ppppppp =、:t/s0100200400（1/p）/kPa-10.02420.03640.04750.0750，即 k = 1.2510-4kPa-1s-1= 1.2510-7Pa-1s-14A0111.25 10 tpp11.14 溶液反应4

13、32228488S O2Mo CN2SO2Mo CN 的速率方程为4482288Mo CNS OMo CNdckdt 在 20，若反应开始时只有两反应物，其初始浓度依次为 0.01moldm-3，0.02moldm-3，反应 26 h 后，测得=0.01562 moldm-3，求 k。48Mo CN 解：题给条件下，在时刻 t 有=2，因此48Mo CN228S O42488Mo CNMo CN2dckdt积分得到 44880112Mo CNMo CNkt44880211Mo CNMo CNkt3112111.0785dmmolh26 0.01560.02k11.15 反应 2NOCl（g）

14、2NO（g）+ Cl2（g）在 200下的动力学数据如下：t/s0200300500NOCl/moldm-30.02000.01590.01440.0121反应开始只有 NOCl，并认为反应能进行到底。求反应级数 n 及速率常数 k。解：尝试法（或假设法） ，若此反应为二级，则作AA 0A111,kttccc、图呈线性关系。将上表数据处理如下：t/s0200300500（1/NOCl）/ dm3mol-150.00062.89369.44482.645由上图可知此反应为二级反应，且 k = 0.0653 dm3mol-1s-1。11.16 NO 与 H2进行如下反应：2NO2（g）+ H2（g

15、） N2（g）+ H2O（g）在一定温度下，某密闭容器中等摩尔比的 NO 与 H2混合物在不同初压下的半衰期如下：0/ kPap50.045.438.432.426.9/ mint95102140176224求反应的总级数。 解：在题设条件下，速率方程可写作A 0012pp、ndpkpdt根据半衰期和初始浓度间的关系11/2021ln1lnln1ntnpk n上表处理数据如下：3.21893.12242.95492.78502.59904.55394.62504.94165.17055.41161-n= -1.44，即 n = 2.442.5，总反应级数为 2.5 级。11.17 在 500

16、及初压为 101.325 kPa 时，某碳氢化合物的气相分解反应的半衰期为 2 s。若初压降为 10.133 kPa，则半衰期增加为 20 s。求速率常数。 解：根据所给数据，反应的半衰期与初压成反比，该反应为 2 级反应。61131/20114.93 10 Pas2 101.325 10ktp11.18 在一定条件下，反应 H2（g）+Br2（g） 2HBr（g）F 符合速率方程的一般形式，即：31222HBrHBrHBrd12dnnncvkc c ct在某温度下，当 c（H2）= c（Br2）= 0.1 moldm-3及 c（HBr）= 2moldm-3时，反应速率为 v，其它浓度的速率如

17、下表示：实验序号c（H2）c（Br2）c（HBr）反应速率10.10.12v20.10.428v30.20.4216v40.10.231.88v求反应的分级数 n1、n2和 n3。解：根据速率方程和表格数据即有：由数据 3/1 有：110.21610.18nvnv、由数据 2/1 有：220.481.50.1nvnv、由数据 4/1 有：231.530.231.88110.12nnvnnv 、为11.19 某反应 A + B C 的速率方程为，测得实验数据如12AABd-dnnckc ct下：实验序号1234cA，0/ moldm-30.10.10.10.2cB，0/ moldm-3120.1

18、0.2t/h5.1511.201000500cA，t/ moldm-30.0950.080.050.1求 A 和 B 的分级数 n1、n2及速率常数 k。解：尝试法，假设为二级反应，则有A 0A 0A 0B 0B 0B 0-1ln-ccxktccccx、求出 k 为一常数即 n1+n2= 2，且 k = 9.96dm3mol-1h-1再有数据 1、2、3 求出 n2= 1，则 n1= 1。所以： n1= 1 n2= 1 k = 9.96dm3mol-1h-111.20 对于级反应 A产物，使证明12 （1） （2）1/21/2A 0A12cckt、1/21/2A 0221tck、解：（1）根据

19、题意本题的速率方程为AA1/2Add= ddcckk ttc、积分有：1A1A 0A1/20A1d=dctccktc、1/21/2AA 02-cckt、所以有：1/21/2A 0A12cckt、（2）当 t=t1/2时，cA=cA，0，代入上式得121 21/21/2A 0A 01/21122cckt、所以有：1/21/2A 0221tck、11.21 恒温、恒荣条件下发生某化学反应：2AB（g）A2（g）+ B2（g）。当 AB（g）的初始速率分别为 0.02moldm-3和 0.2 moldm-3时，反应的半衰期分别为 125.5s 和 12.55s。求该反应的级数 n 及速率常数 kAB

20、。解：由题意可知该反应的半衰期与初始浓度成反比，即该反应为二级。那么：n=2。根据二级反应的特点有：1/2A 01tck、即有：3-1-1A 0 1/2110.3984dmmols0.2 12.25kct、11.22 某溶液中反应 A + B C，开始时反应物 A 与 B 的物质的量相等，没有产物 C。1 h 后 A 的转化率为 75%，问 2 h 后 A 尚有多少未反应？假设： （1）对 A 为一级，对 B 为零级； （2）对 A、B 皆为 1 级。 解：（1）对 A 为一级，对 B 为零级，则该反应为一级反应，即有：111ln= ln1-1-ktkxtx、当 t= 1h，x=75%时：11

21、111= lnln1.386h1-11-75%ktx当 t= 2h 时：1ln1.38626.25%1-xx、1-（2）对 A、B 皆为 1 级， ，则该反应为二级反应，即有：A 0A 01=1-1-xxkctkxctx、当 t= 1h，x=75%时：3-1-1A 0A 0A 01175%3=dmmolh1-1-75%xkctxcc、当 t= 2h 时：A 0A 036121-14.3%1-77xcxxxc、11.23 反应 A + 2B D，的速率方程为，25时 k=2 10-AABd-dckc ct4dm3mol-1s-1。（1） 若初始溶度 cA，0 = 0.02 moldm-3，cB，

22、0 = 0.04moldm-3，求 t1/2。（2） 若将反应物 A 与 B 的挥发性固体装入 5dm3密闭容器中，已知 25时 A 和 B 的饱和蒸气压分别为 10 kPa 和 2 kPa，问 25时 0.5 mol A 转化为产物需多长时间？解：在（1）的情况下，cA，0 cB，0 = 12，速率方程化为2AAd-2dckct积分得： AA 011-=2ktcc、51/24A 0111.25 10 s222 100.02tkc 、则在（2）的情况下，假设 A 和 B 的固体足够多，则在反应过程中气相中 A和 B 的浓度不变，既反应速率不变，因此AAAABABd-2dV2Vcnnvkc ct

23、ttkc c 、则：2AAAABABABV2V/2VnRTnntkc ck pRTpRTkp p 2480.58.314298.1552 101021.54 10 s 11.24 反应 C2H6（g） C2H4（g）+ H2（g）在开始阶段约为级反应。32910 K 时速率常数为 1.13dm2/3mol-1/2s-1，若乙烷促使压力为（1）13.332 kPa，（2）39.996 kPa，求初始速率。260d C Hdvt 解：根据ppVnRTcRT、则：26C HpRT（1）3/2-5-3-1013.3321.13=8.36 10 mol dms8.314910v（2）3/2-4-3-10

24、39.996=1.13=4.34 10 mol dms8.314910v11.25 65时 N2O5（g）气相分解的速率常数为 k1=0.292min-1，活化能为=103.3kJmol-1，求 80时的 k2及 t1/2。解：根据阿伦尼乌斯方程211211lnaEkkRTT211211expaEkkRTT所以3-12103.3 10110.292exp=1.39min8.314338.15353.15k根据反应速率常数的量纲可知该反应为一级反应，即有1/2ln2ln20.499min1.39tk11.26 双光气分解反应 ClCOOCCl3（g） 2COCl2（g）为一级反应。将一定量双光气

25、迅速引入一个 280的容器中，751 s 后测得系统的压力为 2.710 kPa；经过长时间反应完了后系统压力为 4.008 kPa。305时重复试验，经 320 s 系统压力为 2.838 kPa；反应完了后系统压力为 3.554 kPa。求活化能。 解：根据反应计量式，设活化能不随温度变化0=2ppA0=2ppp该反应为一级反应，即有A 0A1lnpktp、T=553.15K 时：A 04-11A114.008/ 2lnln5.78 10 s7514.0082.710pktp、T=578.15K 时：A 03-12A113.554 / 2lnln2.84 10 s3203.5542.838

26、pktp、根据阿伦尼乌斯方程212211221111ln=lnaaEkRTTkEkRTTTTk、3-112252118.314553.15 578.152.84 10=lnn169.3kJ mol578.15553.155.78 10aRTTkETTk11.27 乙醛（A）蒸气的热分解反应为 CH3CHO（g） CH4（g）+ CO（g） 518 下在一定容积中的压力变化有如下两组数据：纯乙醛的初压 pA，0/kPa100 s 后系统总压 p/kPa53.32966.66126.66430.531（1）求反应级数 n，速率常数；（2）若活化能为 190kJmol-1，问在什么温度下其速率常数为

27、 518 下的 2 倍：解：（1）在反应过程中乙醛的压力为，设为 n 级反应，并令A0=2pppm = n -1，由于在两组实验中 kt 相同，故有1111-=-53.32926.664253.329-66.661226.664-30.531mmmm 该方程有解(用 MatLab fzero 函数求解) m = 0.972，n= m+1=2，。反应为 2 级。速率常数：-5-1-1AA 0111111=-=6.3 10 kPas100 39.997 53.329ktpp、（2）根据 Arrhenius 公式221122111111ln=-lnaaEkkRkRTTTTEk、即：312321111

28、18.314=-lnln21.234 10 K791.15190.4 10akRTTEkT2 = 810.6K11.28 恒温、恒压条件下，某一 n 级反应的速率方程可以表示为：，也可以表示为。阿仑尼乌斯活化能的定义为AcAd-dnck ctAAd-dnppk pt。若用 kc计算的活化能记为 Ea，V，用 kp计算的活化能记为2dlndTakERTEa，p。是证明理想气体反应的 Ea，p- Ea，V = （1-n）RT。解：，即AAp Vn RTAApc RT则：，即AAAdd-ddnppcRTkRTctt 1AAd-=dnnpckRTct即有：1cc=ln= 1-lnlnnppkkRTkn

29、RTk、pcpcp222capaVdln/dln/dlndln=-=dTdTdTdTkkkkkkEERTRTRT、22apaVd lnln1= 111dTRTEEn RTn RTn RTT、11.29 反应中，k1和 k-1在 25时分别为 0.20s-1和 11A gB gC gkk= = = = =3.947710-3（MPa）-1s-1，在 35 C 时二者皆增为 2 倍。试求：（1）25 时的平衡常数 K；（2）正、逆反应的活化能及时的反应热 Q；（3）若上述反应在 25的恒容条件下进行，且 A 的起始压力为 100kPa。若要使总压力达到 152kPa，问所需要的时间。解：（1）13

30、10.250.66MPa3.9477 10pkKk350.66 10506.6100ppKKp（2）-1122+2118.314298.15 308.15=lnln252.95kJ mol308.15298.15RTTkETTk-112-2-21-18.314298.15 308.15=lnln252.95kJ mol308.15298.15RTTkETTkQ = E+ - E-= 0 （3）反应过程中 A（g）的压力为，起始压力为A0=2ppp100kPa。若要使总压力达到 152kPa 时，pA=48kPa。根据一级反应速率方程有：，即：A 0Aln=pktp、A 0A1lnpttp、则：

31、A 0A11100lnln3.67s0.248ptkp、11.30 在 80 % 的乙醇溶液中，1-氯-1-甲基环庚烷（1-chloro-1-methylcyclo-heptane）的水解为一级反应。测得不同温度 t 下列于下表，求活化能 Ea和指前因子 A。t/0253545k/s-11.0610-53.1910-49.8610-42.9210-3 解：由 Arrhenius 公式，理数据如下a1lnlnEkAR T /103K-11T3.66103.35403.24523.1432-11.4547-8.0503-6.9118-5.8362 Ea= 1.091038.314=90.6kJmo

32、l-1A = exp（28.36）= 2.07 10 12s-1 11.31 在气相中，异丙烯基稀丙基醚(A)异构化为稀丙基丙酮(B)是一级反应。其速率常数 k 于热力学温度 T 的关系为1111122.5kJ mol5.4 10 sexpkRT150时，由 101.325 kPa 的 A 开始，到 B 的分压达到 40.023 kPa，需多长时间。 解：在 150时，速率常数为 3111141122.5 10 kJ mol5.4 10 sexp423.15 8.3144.075 10 skA 0A411101.325lnln1233.1s4.075 10101.32540.023ptkp、1

33、0.32 某药物分解反应的速率常数与温度的关系为：18938ln20.40h/ KkT （1）在 30时，药物第一小时的分解率是多少？（2）若此药物分解 30%时即认为失效，那么药物在 30下保存的有效期为多长时间？（3）欲是有效期延长两年以上，则保存温度不能超过多少度？解：在 30时，速率常数为189388938ln20.4020.49.084h/ K303.15kT 即：k = 1.135 10-4h-1（1）t =1h 时：411lnln1.135 10111ktxx、则：x = 1.13 10-4（0.0113%）（2）当 x = 30%时：341111lnln3.143 10 h11

34、.135 101 30%tkx（3）t =2a=236524 = 17520h ，x = 30%时5121111lnln2.036 10 h1175201 30%ktx即有：512.036 108938ln20.40h/ KT 则：T = 286.46K t =286.46 273.15 = 13.3110.33 某一级对行反应的速率常数与温度的关系式分别为：11A Bkk= = = = =111146054605ln9.210ln9.210s/ K/ KkkKKTTk 且 cA，0 = 0.5 moldm-3，cB，0 = 0.05moldm-3。试计算：（1）逆反应的活化能；（2）400K

35、 时，反应 10s 时 A、B 的浓度 cA，cB；（3）400K 时，反应达到平衡时的 A、B 的浓度 cA，e，cB，e；解：（1）因为11kKk 即：11119210ln=ln-ln18.420ss/ KkkKT 则：119210ln18.420s/ KkT 由 Arrhenius 公式，可知a1lnlnEkAR T Ea= 92108.314= 76.57kJmol-1（2）T= 400K 时，11114605ln9.2102.3030.1ss/ KkkT 、11119210ln18.4204.6050.01ss/ KkkT 、 A1 A1 B1 A1B 0A 0A-1 A-1A 0B

36、 0d+11dck ck ck ckccck ckcct、即：A-1 A-1A 0B 0d+11=dck ckcct、解一阶非齐次线性方程的解为： -1A 0B 0A 0B 0-11A10exp1111k tccccc、-3A0.5 100.050.55exp=0.20mol dm1111c110.0110cB = 0.05 +（0.5-0.20）= 0.35 moldm-3（3）T= 400K 时，46054605ln9.210/ K400KT-9.210=2.303 即：K = 10因为：BeBeAeABeBccKcccc、0、0即：3BeBeBe100.5mol dm0.50.05ccc

37、、3Ae0.50.50.05 =0.05mol dmc、11.34 某反应由相同初始浓度开始到转化率达 20 %所需时间，在 40 C 时为 15 min，60 C 时为 3 min。试计算此反应的活化能。解：根据 Arrhenius 公式1 22a211=lnRTTkETTk由于对于任意级数的化学反应，如果初始浓度和转化率相同， 21121553ktkt-1a8.314 313.15 333.15=ln569.80kJ mol333.15313.15E11.35 反应 A+2BD 的速率方程为0.51.5AABddcvkc ct （1）cA，0 = 0.1 moldm-3，cB，0 = 0.

38、2moldm-3；300 K 下反应 20 s 后 cA= 0.01 moldm-3，问继续反应 20 s 后 cA=?（2）初始浓度同上，恒温 400 K 下反应 20 s 后，cA= 0.003918 moldm-3，求活化能。 解：（1）反应过程中，A 和 B 有数量关系 cB= 2cA，方程化为0.51.5/2AABAddcvkc ck ct 则：T1=300 K，t=20s，cA= 0.01 moldm-3时/11AA 01111200.010.1k tkcc、 /31114.5dmmolskt= 40s 时33AA114.5 405.26 10 mol dm0.1cc、（2）T2=

39、400 K 时/3112AA 011111112.26dmmols20 0.0039180.1ktcc、2/-11 2a/2118.314 300 40012.26=lnln10kJ mol4003004.5kRTTETTk11.36 溶液中某光化学活性卤化物的消旋作用如下：123123R R R CX R R R CX= = =、 、在正、逆方向上皆为一级反应，且两速率常数相等。若原始反应物为纯的右旋物质，速率常数为 1.910-6s-1，试求：（1）转化 10 %所需时间；（2）24 h 后的转化率。解：速率方程为R1 R1 L1RR 0Rddck ck ckccct、1 R1 R 02k

40、 ck c、即：R1 R1 R 0d2dck ck ct、该方程的解R,0R11exp 2exp 2+12cck tk t则：R,0R11+exp22cck tRR1R,0R,011111exp2212222cck ttckc 、则：641121 90%2 1.9 1025.872 10978.7mint （2）6RR,0111exp2 1.9 1024 360014%22cc 11.37 若为对行一级反应，A 的初始浓度为 cA，0 ；11A Bkk= = = = =、g、 、g、时间为 t 时，A 和 B 的浓度分别为 cA，0-cA和 cB。（1）试证A 01111A 0B1ln-ckk

41、tkkcck、（2） 已知 k1为 0.2s-1，k-1为 0.01s-1，cA，0 =0.4 moldm-3，求 100 s 后 A的转化率。证：（1）对行反应速率方程的积分形式为A 0Ae11AAe-ln-cckktcc、 111AAeAeAA11e= =+-=ckkKcckkcck、0、0、 1AA 01111111A 0BAA 0B111+lnln-+kcckkkktkkkccccckkk、0、0、（2）转化率：BA 0=cc、A 0111111A 0B111ln=ln-1-ckktkkkkcckk、则： 11111=1-exp -kkktkk 0.2=1-exp - 0.20.011

42、0095.24%0.20.0111.38 对行一级反应为。11A Bkk= = = = =、g、 、g、（1）达到的时间为半衰期 t1/2，试证；A 0Ae+2cc、1/211ln2tkk（2）若初始速率为每分钟消耗 A 0.2 %，平衡时有 80 %的 A 转化为 B，求t1/2。证：对行一级反应速率方程的积分形式为A 0AeA 0Ae11AAAe-+ln=-2cccckktccc、 当时A 0Ae1/21111A 0Ae-1ln2ln-/ 2cctkkkkcc、（2）101A 0AeA 0Ae1-,kkkccvcc、因此 A 0A 0-110.2%=0.002minckc、A 0AeA 0

43、AeA-4-11011-80%=0.002=5 10 min80%-cccckck、-41/211ln2ln2=277.30.min5 10002tkk11.39 对于两平行反应：ABCDggggk1k4k3k2反应开始时只有 A（g），且 cA，0 =0.02 moldm-3，k1=3.0s-1，k2=2.5s-1，k3=4.0s-1，k4=5.0s-1。（1）试写出分别用 cA、cB、cC、 cD表示的速率方程；（2）求反应物 A 的半衰期；（3）当反应物 A 完全反应（即 cA=0）时，cB、cC、 cD各位多少。解：（1） A12AddckkctB1 A4D3Bddck ck ck c

44、t C2Addck ctD3B4Dddck ck ct（2） A12Addckkct 1/212ln2ln20.126s32.5tkk（3） cB+ cC + cD = 0.02 3DDBB440.8=0.85kcccck、BD1BDCC23=1.2=1.22.5cckcccck、则：cB=6.06110-3 moldm-3，cC = 9.90110-3 moldm-3，cD=4.84810-3 moldm-311.40 高温下乙酸分解反应如下：ABCk1k2CH3COOHCH4H2C=CO+ H2O在 1089K 时，k1=3.74s-1，k2=4.65s-1。（1）试计算乙酸反应掉 99%

45、所需时间；（2）当乙酸全部分解时，在给定温度下能获得乙烯酮的最大产量是多少？解：（1）对于平行反应速率方程为A12Addckkct积分的：A 0A 012A12A1lnlncckkttckkc、即有：11ln0.55s3.744.65199%t （2）2224A 041H C=COH C=CO +CH=CHckcccck、则：22A 0A 0A 0124.65H C=CO =0.5542+3.54+4.65kcccckk、11.41 若总反应的活化能为 E，试证明：112212=k Ek EEkk证明：设两反应均为 n 级反应，且指前因子相同，则反应速率方程为A12AAddnnckkckct则

46、：12=k kk故：12ddd=dddkkkTTT根据阿伦尼乌斯有：dlndd=-=-=-dddkEkEkkETRTk TRTTRT所以：11221122112212+=+= =k Ek Ek Ek EkE k Ek EEkkk 11.42 当存在碘催化剂时，氯苯（C6H5Cl）与 Cl2在 CS2溶液中有以下平行二级反应：k1k2C6H5Cl + Cl2HCl + o-C6H4Cl2HCl + p-C6H4Cl2在室温、碘的浓度一定的条件下，当氯苯（C6H5Cl）与 Cl2在 CS2溶液中的初始共度均为 0.5moldm-3时,30min 后有 15%的 C6H5Cl 转化为 o-C6H4C

47、l2，有 25%的 C6H5Cl 转化为 p-C6H4Cl2。试求反应速率常数 k1和 k2。解：对于平行反应速率方程为A2A12ddckkct积分的：A 0A1212AA 0A 0A-111-=cckktkkcctcc、则：A 0A3-1-112A 0A1- 1-40%-11=0.04444dmmolmin30 0.5 1-40%cckktcc、64226421C H Cl25%5C H Cl15%3c pkc ok-23-1-11-23-1-123=0.04444=1.6665 10 dmmolmin85=0.04444=2.7775 10 dmmolmin8kk11.43 气相反应是二级

48、反应。现在一含有过量碘的 22g +Hggk IHI反应器中充入 50.663kPa 的 H2（g）。已知 673.2K 时该反应的速率常数k=9.86910-9kPa-1s-1，固体碘的饱和蒸气压为 121.59kPa（假设固体碘蒸气处于快速平衡），且没有逆反应。（1）计算所加入的反应掉一半所需时间； （2）验证下述机理符合二级反应速率方程。 11121gkkkKk= = = = =I2I 、 22Hg2gk IHI 、骤解：（1）根据题意有222HIHd-dpkp pt反应器中有过量的碘，则反应器中碘的饱和蒸气压不变，故反应可看成准一级反应。222H/HId-=dpk pkkpt、则：25

49、1/2/9Iln2ln2ln25.776 10 s9.869 10121.59tkpk（2）有上述反应机理可知，整个反应由最慢的一步控制，即有22IH22Hd-dpk ppt根据快平衡有：II22221111=pkkKppkpkII、则：22I22H2112H2H211d-=dpkkk ppkppk ktkkI、故：222HHd-dpkpptI11.44 某气相反应的机理如下： 121ABBB+CDkkk = = = = = 其中对活泼物质 B 可运用稳态近似法。求该反应的速率方程；并证明此反应在高压下为一级，低压下为二级。解：推导如下：D2BCddck c ct根据稳态近似法：B1 A1 B

50、2BCd0dck ck ck c ct则： 1 AB12C=+k cckk c 代入上式整理得到： 12ACD12Cdd+k k c cctkk c高压下：，此时为一级反应D2C11 Addck ckk ct=、 低压下：，此时为二级反应D122C1AC-1ddck kk ckc ctk=、11.45 若反应 A2 + B2 2AB 有如下机理，求各机理以 vAB表示的速率常数。（1） 1222A2AB2BkKK 2、 31AA+BABkkc 、 、为变数（2） 2221A2AB2BKKKK= = = = = = = = = = = =2、 为 3A+BABk 、 （3） 12222222A

51、+BA BA B2ABkk 、 解：（1）应用控制步骤近似法2AABAB1 Addddccvk ctt （2）ABAB3ABddcvk c ct2222221/21/2AB1A1 A2B2BABccKcK cKcK ccc、代入得 2212AB221/21/21/21/21/21/2AB31 A2B3=vkK cK ck KKcc则：AB12221/21/21/21/2AB3=vkcckk KK （3）应用控制步骤近似法，反应的速率等于第一步的速率，而 AB 的生成速率为总反应速率的 2 倍：2222A BABAB1 ABdd22ddccvk c ctt则：22AB1 AB2vk c c11.

52、46 气相反应 H2 + Cl2 2HCl 的机理为12342222Cl +M2Cl +MClHHCl + H HClHCl + Cl2ClMCl +Mkkkk 试证： 2Cl21/21/2HC12H4d2dckkc ctk 证：应用稳态近似法22HCl2ClH3HClddck c ck c ct222Cl2Cl1 ClM2ClH3HCl4Md220dck cck c ck c ck c ct22H2ClH3HCld0dck c ck c ct解得： Cl2Cl221/21/21/2/2121ClHH434=kkkcccc ckkk、代入得：Cl22Cl2221/21/21/2/2HC1212

53、H3HCl434ddckkkkcckc cctkkk则： 2Cl21/21/2HC12H4d2dckkc ctk11.47 若反应的机理如下，求以-2233HNOH O 2NO HNO表示的速率方程。3NOv 113222224242232HNO NO NOH O 2NO N O N O +H O HNOHNO KKk = = = = = = = = = = = = =、解：应用控制步骤法近似333242d NONO=N OH Odvkt2224122222 NONOH O N O=HNONOKK、 1422224222222 HNON O=NO=NOH OKK K则： 11443222233

54、223222222d NO HNO HNONO=H O =dNOH ONOH Ovk K Kk K Kt所以： 143223222d NO HNOdNOH Ok K Kt11.48 有氧存在时。臭氧的分解机理如下：112a 23232OO + O O + O2O kkkE = = = = =、 、（1）分别导出用 O3分解速率和 O2生成速率所表示的表达式，并指出二者的关系；（2）已知臭氧分解反应的表观活化能为 119.2kJmol-1，O3和 O的摩尔生成焓分别为 142.7 kJmol-1和 249.17 kJmol-1，求上述第二步的活化能。解：（1）应用稳态近似法332331 O2OO

55、-1 OOd OO=-+ -dvk ck c ck c ct332222OO1 O-1 OOd OO=2+-dvk c ck ck c ct根据稳态近似法有： 3231 O-1 OO2OOd O-=0dk ck c ck c ct即：3231 OO-1 O2O=+k cck ck c则：33333223232321 O1 O12O331 O2O-1 O-1 O2O-1 O2O-1 O2O2d OO=-+ -=d+k ck ck k cvk ck ck ctk ck ck ck ck ck c33333223232321 O1 O12O222O1 O-1 O-1 O2O-1 O2O-1 O2O3

56、d OO=-2+-=d+k ck ck k cvk ck ck ctk ck ck ck ck ck c（2）由可知即有：323212O33-1 O2O2d OO=-d+k k cvtk ck c3-12Okk c=33O223212O32-1123O-1 O2O-12d O2O=-=d+k k ck kvc ctk ck ck则：aa,1a,2a, 1a,2aa, 1a,1 =+-EEEEEEEE、 故：119.2+142.7-249.17=12.73 kJmol-1a,2=E11.49 反应 H2+I2 2HI 的机理为123-12a 1-12a 22a 3I +M2I +M =150.6

57、kJ mol 2IH2HI =20.9kJ mol 2IMI +M =0 kkkEEE 、（1）推到该反应的速率方程；（2）计算反映的表观活化能。解：（1）应用稳态近似法I22HI2Hd2dck c ct2I2I22I1 IM2H3Md2220dck c ck c ck c ct2I21 IM22H3Mk c cck ck c2222221 IM12IHMHI2H2H3M2H3M2d2dk c ck k c c cckctk ck ck ck c因为：2H3Ma23 0 = Ek ck c=、所以：22HI12IH3d2dck kc ctk（2）根据速率方程可知22HI12IH3d2dck k

58、c ctk-1aa,1a,2a,3 =150+20.9+0=174.5kJ molEEEE11.50 已知质量为 m 的气体分子的平均速率为1/28kTv求证同类分子间 A 对于 A 的平均相对速率。2uv证：根据分子运动论，气体分子 A 与 B 的平均相对速率为1/2AB8 =2kTmmmuumm、为质对则： 1/2AA822kTuvm11.51 利用上题结果试证同类分子 A 与 A 间的碰撞数为1/222BAAAAA8k TZrCm证：对于同类分子1/21/22222BBAAAAAAAA82216k Tk TZrCrCmm1/222ABBAAAAA82Zk TZrCm11.52 利用上题结果试证：气体双分子反应 2AB 的速率方程（设概率因子 P = 1）为1/222ABAAAd16exp -dcECk TrCtmRT证：设该反应的活化能为，则1/222ABAAAAAd2exp -16exp -dccEECk TZprCtRTmRT由于 CA=L c A，因此1/222ABAAAd16exp -dcECk TrCtmRT11.53 乙醛气相分解为二级反应。活化能为 190.4kJmol-1，乙醛分子直径为510