物理化学课程讲义-物理化学复习答疑ppt课件

1、;1物理化学课程讲义 习题答疑课;2一、基本概念和公式一、基本概念和公式 ：密闭；开放；孤立系统：密闭；开放；孤立系统只决定于始终态，而与途径无关只决定于始终态，而与途径无关( (通过设计通过设计) )devisedevise如：如： U=Q + WU=Q + WQ Qr+r+WWr rdTCdUVdTCdHpdTCUVdTCHp;3 p pexex=0 =0 自由膨胀自由膨胀 W=0W=0； p pexex= =常数常数 抗恒外压膨胀抗恒外压膨胀 W= pW= pexex V V ； 相变相变 W=pW=p V V =p=pV Vg g=nRT=nRT； p pexex=p=p dP dP

2、p p 理想气体等温可逆膨胀理想气体等温可逆膨胀pV=constant pV=constant Q =W =pdV= nRT ln(V Q =W =pdV= nRT ln(V2 2/V/V1 1) )理想气体绝热可逆膨胀理想气体绝热可逆膨胀pVpV =constant=constant理想气体绝热膨胀理想气体绝热膨胀 W = W = U= CU= CV V(T (T1 1 T T2 2) )221111VpVpW;40TVU0UVT0HpT0HpT过程过程 特点特点 理想气体理想气体 实际气体实际气体 等温膨胀等温膨胀 绝热自由膨胀绝热自由膨胀 绝热节流膨绝热节流膨胀胀 H=0H=0 U=0

3、U=0 T=0 T=0 即即 T0T0, =0, 0, W0H=0, Q0, W0 Q=0, Q=0, H=0, H=0, U=0, W=0U=0, W=0 W0, W0, U0, U0, H0, Q0 H0, Q0 W=0, W=0, U=0, U=0, H=0, Q=0 H=0, Q=0 W=0, Q=0, W=0, Q=0, U=0, U=0, H=H= ;9上接例上接例1 1 （6 6）00，p p 冰熔化成水：冰熔化成水： （7 7）水蒸气通过蒸汽机做功后恢复原状：）水蒸气通过蒸汽机做功后恢复原状：（8 8）在充满）在充满O O2 2的绝热定容容器中，石墨的绝热定容容器中，石墨剧烈燃

4、烧，以反应器和其中所有物质剧烈燃烧，以反应器和其中所有物质为系统：为系统：Q0, Q0, H0, H0, U0, W0, W0, W0H=0, Q0, W0W=0,Q=0, W=0,Q=0, U=0, U=0, H0H0;10例例2 在在100，p 下，下，1mol水定温蒸发为蒸气，假设蒸气为理想气体，因为这一过水定温蒸发为蒸气，假设蒸气为理想气体，因为这一过程中的温度不变，所以，程中的温度不变，所以， U=0, Qp =Cp dT=0这一结论对否？为什么？这一结论对否？为什么？答：错。因答：错。因1）定温过程）定温过程 U=0，只适用于理想气体的简单状态变化。这是相变过程，不适，只适用于理想

5、气体的简单状态变化。这是相变过程，不适用；用；2）Qp=CpdT=0，只适用于无相变，无化学变化的单纯变温过程，相变过程中：，只适用于无相变，无化学变化的单纯变温过程，相变过程中： Qp = vapHm(气化热气化热) ;11例例3.判断下列各过程中的Q，W,U，以及可能知道的H值（用+、-、0表示）： (1)如图所示，当电池放电后，若（a）以水和电阻丝为系统；（b）以水为系统；（c）以电阻丝为系统；（d）以电池为系统；（e）以电池、电阻丝为系统；（f）以电池、电阻丝、水为系统。(a)(b)(c)(d)(e)(f)W+0+-00Q-+-0-0U+-0;12例例4 某理想气体从始态某理想气体从始

6、态1经下列三个途径到达终态经下列三个途径到达终态2，求，求Q, W, U的表达式。已的表达式。已知知CV , Cp 为常数为常数 1 (p1 (p1 1 , V , V1 1 , T , T1 1) ) C(T C(T c c ) ) AB （1 1）1 A 21 A 22(p2(p2 2 , V , V2 2 , T , T2 2) )（3 3）1 C 21 C 2（2 2）1 B 21 B 2p V( )( )T,rT,r( )( )S S;13解：所有的过程始终态都相同，故解：所有的过程始终态都相同，故 U = nCU = nCV,mV,m(T (T2 2TT1 1) )(1)(1)定容

7、定容+ +定压：定压：W =pW =p2 2(V(V2 2 V V1 1) ) Q= Q= U + W = nCU + W = nCV,mV,m(T (T2 2 T T1 1 )+p )+p2 2(V(V2 2 V V1 1 ) )(2)(2)定温可逆定温可逆+ +定容：定容：W = nRTW = nRT1 1ln(Vln(V2 2/V/V1 1) ) Q= Q= U + W = nCU + W = nCV,mV,m(T (T2 2 T T1 1 )+nRT )+nRT1 1ln(Vln(V2 2/V/V1 1) )(3)(3)绝热可逆绝热可逆+ +定容：定容：W=nCW=nCV,mV,m(T

8、 (T1 1TTC C) ) 或或 Q= nCQ= nCV,mV,m(T (T2 2TTC C) );14例例5 在在100，p 下，下，1mol水水(1)可逆蒸发，可逆蒸发， vapHm = 40.7kJ mol-1, (2)向真空蒸发为向真空蒸发为蒸气，假设蒸气为理想气体，液体水的体积可忽略不计，求蒸气，假设蒸气为理想气体，液体水的体积可忽略不计，求Q, W, U, H。解：解：(1) H = Qp = 40.7kJ W = p V = p Vg= RT = 3.1kJ U = Q-W =(40.7-3.1)kJ = 37.6kJ (2) 始终态相同始终态相同 故故 H = 40.7kJ

9、U = 37.6kJ 但但 W = 0 Q = U = 37.6kJ;15例例6 将将100g,40水和水和100g, 0的冰在杜瓦瓶中的冰在杜瓦瓶中(恒压，绝热恒压，绝热)混合，求平衡后的状混合，求平衡后的状态，及此过程的态，及此过程的 H。已知冰的熔化热。已知冰的熔化热 =335J g-1 ,Cp(水水)= 4.18 J K-1 g-1解：设水和冰为系统。因恒压，绝热解：设水和冰为系统。因恒压，绝热 所以所以 H = Qp = 0 又又 H = H(水水) + H(冰冰) = 0 设终态温度为设终态温度为T H = H(水水) + H(冰冰) =100 4.18 (T 313)+ 100

10、335=0 T = 253K ？;16该结果是不可能的！该结果是不可能的！100g水全部降温至水全部降温至0，放热：，放热： H(水水)=-100 4.18 40 =-16.7kJ 100g冰全部融化吸热：冰全部融化吸热： H(冰冰)=33.5kJ说明冰不能全部融化，终态应是说明冰不能全部融化，终态应是0的冰水混合物。设的冰水混合物。设 m 克冰融化克冰融化, H= H(冰冰)+ H(水水)= m 0.335-16.7=0 m = 50g平衡后的状态为平衡后的状态为50g冰和冰和150g水的水的0的冰水混合物。的冰水混合物。 17例例7 装置如图，始态时绝热理想活塞两侧容器各为装置如图，始态时

11、绝热理想活塞两侧容器各为20dm3，均充满，均充满25, p 的的N2。对左侧气室缓慢加热，直至室内压力为对左侧气室缓慢加热，直至室内压力为2p 。请分别以右室气体，左室气体。请分别以右室气体，左室气体和全部气体为系统，求算和全部气体为系统，求算Q, W, U, H（N2可视为理想气体）可视为理想气体）2525, p, p 20dm20dm3 3 2 p2 p T T2 22525, p, p 20dm20dm3 3 加加热热2 p2 p T T2 2 ;18解：解： (1)(1)以右气体为系统以右气体为系统因绝热，因绝热，Q=0； U = W。左室缓慢加热，所以活塞右移可视为绝热可逆压缩，。

12、左室缓慢加热，所以活塞右移可视为绝热可逆压缩，终态压力也为终态压力也为2p 双原子分子理想气体双原子分子理想气体 = 7/5=1.4 p1V1 =p2V2 V2 = 12.2 dm3 或或 p11- T1 =p21- T2 T2 = 363.3K U = W = (p2V2 p1V1)/( 1 )或或 U= nCV ,m(T2 T1)=1.14kJ H = U = 1.56kJ;19(2) 以左室气体为系统以左室气体为系统 W（左）（左）= - W（右）（右）= 1.14kJ V2 = 40-12.2 = 27.8dm3 T2 = 828K n = p1V1/RT1 = 0.818mol U

13、= nCV ,m(T2- T1)= 9.01kJ H = U = 12.6kJ Q = U + W = 10.1kJ;20例例8 25时，将时，将1molH2(g),10molO2(g)放入定容容器中充分燃烧，生成水。已知：放入定容容器中充分燃烧，生成水。已知： 298K时时 fHm （H2O, g）= 242.7kJ mol-1 vapHm （H2O）= 44.0kJ mol-1 求：求：(1) 此反应的此反应的 rUm (298K), rHm (298K) (2) rHm （498K） (3) 若反应在绝热密封容器中进行，估算容器内的最高温度。若反应在绝热密封容器中进行，估算容器内的最高温

14、度。 H2(g) O2(g) H2O( g) Cp,m/ J K-1 mol-1 27.2 27.2 31.4 ;21解：解： (1)298KH2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g) H(1)H2O(g)= H2O(l) H(2) H H2 2(g) + 1/2O(g) + 1/2O2 2(g) = H(g) = H2 2O(l) O(l) r rH Hmm r rH Hmm = = H(1) +H(1) + H(2) H(2) r rH Hmm = = f fH Hmm （H H2 2O, gO, g）+ + vapvapH Hmm （H H2 2O)O) = = 286.7kJ2

15、86.7kJ molmol-1-1 r rU Umm = = r rH Hmm RTRT n=n= r rH Hmm RT(1.5)RT(1.5) = = 283.0kJ283.0kJ molmol-1-1 其中其中 n = 1.5n = 1.5;22 (2) 498K H2(g) + 1/2O2(g) = H2O( g) 根据基尔霍夫公式根据基尔霍夫公式 H(T2)= H(T1)+ Cp,m dT = H(T1)+ Cp,m T rHm （298K） = 242.7kJ mol-1 rHm （498K） = 242.7+(31.4 3/2 27.2)(498 298) = 244.6kJ m

16、ol-1 ;23(3)绝热定容：绝热定容： U(总总)= 0H2(g)+1/2 O2(g)= H2O(g) U(1)H2O(g)+9.5O2(g) 298K升温到升温到T U(2) U(总总)= U(1)(298K反应反应)+ U(2)(升温升温)=0 U(1)= H(1) RT n(g)= 241.5kJ 其中其中 n = 0.5 U(2) = iCV ,m,i dT = (31.4 R)+9.5(27.2 R)(T 298) = 202.55(T 298)= 241.5kJ T=1490K;241 1 熵判据熵判据 孤立系统：孤立系统：( ( S)S)U,VU,V 0 0 密闭系统：密闭系

17、统： S S Q/T Q/T2. 2. 亥氏自由能判据亥氏自由能判据 ( ( A)A)T,VT,V W W ( ( A)A)T T W W3. 3. 吉吉氏自由能判据氏自由能判据 ( ( G G) )T,p T,p W W第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律;251 1 定义式：定义式：H=U + pV H=U + pV A=U A=U TS TS G=H G=H TS TS2 2 热力学基本公式：热力学基本公式： dU=TdS dU=TdS pdV pdV WWr r dH=TdS + Vdp dH=TdS + Vdp WWr r dA= dA= SdT SdT pdV pdV WWr

18、 r dG= dG= SdT + Vdp SdT + Vdp WWr r 适用条件：密闭系统的任意过程适用条件：密闭系统的任意过程;263 3 MaxwellMaxwell关系式关系式VSSpVTpSSVpTVTTpVSpTTVpSdU=TdS dU=TdS pdVpdVdA= dA= SdT SdT pdVpdVdG= dG= SdT+ SdT+ V VdpdpdH=TdS dH=TdS + + VdpVdp;27dVVSdTTSdSTVdpTVTdTCdSpp1. 1. 任何物质简单状态变化任何物质简单状态变化 S=f(T,V)S=f(T,V)或或 S=f(T,p)S=f(T,p)dVTp

19、TdTCdSVV若是液体、固体，右边第二项可忽略。若是液体、固体，右边第二项可忽略。对于实际气体，使用其气态方程求偏微商对于实际气体，使用其气态方程求偏微商VdVnRTdTCVgid.pdpnRTdTCpgid.;28理想气体理想气体1212,lnlnVVnRTTnCSmV2112,lnlnppnRTTnCSmp12,12,lnlnVVnCppnCSmpmV;292 2 相变相变dTTCTSTSpTT21)()(122112ln)()()(ppRgnpSpS2.2.不可逆相变：不可逆相变：（须设计可逆相变过程）须设计可逆相变过程） r rS Smm = = i i S Sm,im,i 1.1.

20、可逆相变：可逆相变： 3 3 化学反应的化学反应的 S S（须设计可逆过程）（须设计可逆过程）)T()(相变温度可逆相变焓HS;301. 1. 最大功最大功( (有效功有效功) )原理原理( (适用于相变与化学变化适用于相变与化学变化) ) ( ( G)G)T,pT,p =W =Wr r ( ( A A) )T,VT,V =W =Wr r ( ( A A) )T T = W = Wr r 2. 2. 基本公式基本公式 ( (适用于适用于( ( ) )T T简单状态变化简单状态变化) )VdpGT)(pdVAT)( 3. 3. 定义式定义式 ( (适用于适用于( ( ) )T T任何过程任何过程

21、) ) G= G= H - T H - T S S r rG Gmm= = r rH Hmm - T - T r rS Smm A= A= U - T U - T S S;314. 热力学关系热力学关系(适用于相变和化学变化适用于相变和化学变化)dTTHTTGTTGTT2112221)()(21)()(12ppVdppGpG21)()(12TTSdTTGTG1211TTH;32五、例题五、例题例例1 1 下列各过程中下列各过程中, , U U H H S S A A G G何者一定为零何者一定为零 U H S A G两种理想气体定温混合两种理想气体定温混合理想气定温不可逆膨胀理想气定温不可逆膨

22、胀理想气体绝热节流膨胀理想气体绝热节流膨胀实际气体绝热节流膨胀实际气体绝热节流膨胀实际气体绝热可逆膨胀实际气体绝热可逆膨胀非理想气体卡诺循环非理想气体卡诺循环绝热绝热( )p W=0化学反应化学反应0C, p 的的冰熔化成水冰熔化成水;33例例2 选择和填空题选择和填空题1.1.下列四种表述中错误的是（下列四种表述中错误的是（ ） 定温定压下的可逆相变，系统的定温定压下的可逆相变，系统的 S=S= H/TH/T系统经一自发过程总有系统经一自发过程总有 S0S0自发过程的方向就是混乱度增加的方向自发过程的方向就是混乱度增加的方向在绝热可逆过程中，系统的在绝热可逆过程中，系统的 S=0S=0(A

23、(A ) ) (B) (B) (C) (C) (D) (D) C CC C;34(1)(1)(2)(2)(3)(3)(4)(4)(5)(5)绝热绝热例例3.3.两种不同的理想气体的混合过程两种不同的理想气体的混合过程. .;35解：注意两气体的始、终态解：注意两气体的始、终态2112lnln)(ppnRVVnRST (1) (1)不同种理想气体同温同压下混合不同种理想气体同温同压下混合 A A和和B: B: V V2 2/V/V1 1=2; p=2; p1 1/p/p2 2( (终态分压终态分压) = 2) = 2BBABABAABAVVVRnVVVRnSSSlnln153.112ln2KJR

24、若是同种理想气体，结果将如何？若是同种理想气体，结果将如何？;362ln2ln)(2RVVVRnnSBABA S S1 1=2Rln2=2Rln2所以所以 S= S= S S1 1 + + S S2 2 =0 =0或者从两气体的状态考虑，因两气体的始、终态未变，所以或者从两气体的状态考虑，因两气体的始、终态未变，所以 S=0S=0 S S2 2=?=?(2)(2)两种不同理想气体两种不同理想气体同温定容下同温定容下混合混合;37(3) 不同压力的同种理想气体定温下混合：不同压力的同种理想气体定温下混合：141. 134ln232lnKJRR 平衡压力为平衡压力为1.5p1.5p左左: p: p

25、1.51.5p pp p1 1/p/p2 2 = 2/3 = 2/3 或或 V V2 2/V/V1 1 = 2/3 = 2/3 右右: 2p: 2p1.51.5p pp p1 1/p/p2 2 = 4/3 = 4/3 或或 V V2 2/V/V1 1 = 4/3 = 4/3 S S1 1 = = S= S= S S左左 + + S S右右 S S2 2 =0 =0 S S1 1 =? =?或从左右两方的始终态考虑：结果相同。或从左右两方的始终态考虑：结果相同。;38 解法一：用始终态的压力比解法一：用始终态的压力比 平衡压力为平衡压力为1.5p1.5p，平衡分压分别为，平衡分压分别为0.5p,

26、 p0.5p, p A: p A: p0.5p, p0.5p, pA,1A,1/p/pA,2A,2 = 2 = 2 B: 2p B: 2p p, p p, pB,1B,1/p/pB,2B,2 = 2 = 2 S =Rln2+2Rln2=17.29 JS =Rln2+2Rln2=17.29 J K K-1-1 解法二：用始终态的体积比解法二：用始终态的体积比 V V2 2/V/V1 1 = 2 = 2 S =Rln2+2Rln2=17.29 JS =Rln2+2Rln2=17.29 J K K-1-1 (4) 不同压力的不同理想气体定温下混合：不同压力的不同理想气体定温下混合：;39(5) 不同

27、温度的两种理想气体定压下混合：不同温度的两种理想气体定压下混合：先求出平衡温度先求出平衡温度T T， 绝热定绝热定容条件下：容条件下： U = U = U UA A + + U UB B = 0 = 0n nA AC CV,m,AV,m,A(T T(T TA A ) + n ) + nB BC CV,m,BV,m,B(T T(T TB B ) = 0 ) = 0ABAAAAmVAVVVRnTTCnSlnln,BBABBBmVBVVVRnTTCnlnln,绝热绝热;40解：本题关键是先求出解：本题关键是先求出6060 C C时的时的 G G，再求，再求6060 C C时的饱和蒸气压。取时的饱和蒸

28、气压。取1mol1mol水为系水为系统统0)373(KG?)333(KG0)(pGVdpGT)(0)(TG例例4 求求60 C时水的饱和蒸气压时水的饱和蒸气压 (水蒸气可看作理想气体水蒸气可看作理想气体)。已知。已知 vapHm (373K)=40.67kJ mol-1,Cp,m(l)= 75.20J K-1 mol-1，Cp,m(g)=33.57J K-1 mol-1;41p p , 100, 100 C C 水水 气气 G(373K)G(373K)=0=0p p , 60, 60 C C 水水 气气 G(333K)G(333K)=?=?方法一：可应用方法一：可应用G-HG-H公式，因公式，

29、因 H H不是常数，所以首先要求出不是常数，所以首先要求出 H= f(T)H= f(T)形式形式。基尔霍夫公式不定积分：基尔霍夫公式不定积分：TpdTCKHTH373)373()()373(63.411067.403TT63.411020.563;42dTTHKGKG3333732373)373(333)333(dTTTKG3333732363.411020.56333)333(38.13373333ln63.41373133311020.563JKG4454)333(应用应用Gibbs-Helmholtz公式公式:;43JpG4454)(0)(pGVdpGT)(0)(TGppRTdpgVJp

30、pmln)(4454p=20.2kPa JppRTpG4454ln)(dpgVdpVpGpGppmppm)()()(或或;44辅导答疑 2.1 2.1 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？答：前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的,如不可逆压缩过程。;45 辅导答疑 2.2 2.2 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出，放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？答：不矛盾。克劳修斯说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”，而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。;46 辅导答疑 2.3 2.3 是否可以说：不可逆过程的熵永不减少？凡熵增加过程都是自发过程？答：不一定。不可逆压缩，体系熵是减少的。只有在隔离体系中，这种说法才是对的。;47 辅导答疑 2.4 2.4 能否说体系达平衡时熵值最大，Gibbs自由能最小？答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热体系或隔离体系达平衡时，熵值最大。等温、等压、不作非膨胀功，体系达平衡时，Gibbs自由能最小。;48 辅导答疑 2.5 2.5 某体系从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之