ZC(统1讲)统计热力学

1、光电信息学院 李小飞第第 二部分：统计物理二部分：统计物理第一第一讲讲：统计热力学统计热力学 引入：由由N N个粒子体系构成的体系，若个粒子体系构成的体系，若粒子间的相互粒子间的相互作用可忽略，称作用可忽略，称近独立粒子近独立粒子体系体系1( , )NiiH q t. .近独立粒子体系近独立粒子体系2121( , , )( , )( ,)2NNijNiiijii jH q qqqq tU q tW q q 21( , )2NiiiU q t 所有固有属性都相同的粒子称为全同粒子，由它们构成的体系称全同粒子体系. .不可区分性不可区分性不可区分性不可区分性：波函数重迭的离域粒子不可区分（量子计算

2、+量子统计）波函数无重迭的局域粒子可区分（量子计算+经典统计）费米子：费米子：自旋为自旋为 奇数倍的粒子称为费米子。如电子、奇数倍的粒子称为费米子。如电子、质子、中子等粒子，自旋均为质子、中子等粒子，自旋均为 ，它们均为费米子，它们均为费米子。全同费米子体系的全同费米子体系的波函数反对称波函数反对称 ：22费米子与玻色子费米子与玻色子),(21NAqqq11112121212()( )( )( )( )()1!( )( )()( )( )()NiiiNjjjNkkkNqqqqqqNqqqqqq玻色子：玻色子：自旋为自旋为 的整数倍的粒子称为玻色子。如介子、的整数倍的粒子称为玻色子。如介子、 光

3、子的自旋分别为光子的自旋分别为O O或或 ，它们均为玻色子，它们均为玻色子。全全同玻色子体系同玻色子体系的的波函数对称波函数对称11212!( ,)( )()()!kllSNijkNPnq qqPqqqN玻色子玻色子服从玻色服从玻色爱因斯坦统计爱因斯坦统计；费米子费米子服从费米服从费米狄拉克统计狄拉克统计 一：微观态与宏观态. .单粒子体系的单粒子体系的微观态微观态 能级法：能级法：无简并：一个能级一个波函数一个量子态无简并：一个能级一个波函数一个量子态 简并：一个能级简并：一个能级f f个波函数，对应个波函数，对应f f个量子态个量子态 量子数法：量子数法：粒子的自由度为粒子的自由度为r r

4、，一组，一组r r个好量子数确定一个好量子数确定一 个波函数，对应一个量子态个波函数，对应一个量子态2 2、N N粒子体系的粒子体系的微观态（单态占据数分布法）：微观态（单态占据数分布法）： 非定域（量子）体系非定域（量子）体系：粒子不可分辨，确定占据各单粒子：粒子不可分辨，确定占据各单粒子态的粒子数，构成一个态的粒子数，构成一个占据数分布占据数分布，对应一个微观态。，对应一个微观态。 如用如用 表示表示单粒单粒子各态的能量，子各态的能量， 标记各能级上粒子的占据数，它们构成一个标记各能级上粒子的占据数，它们构成一个占据数分布，占据数分布， 用用 表示，表示，对应对应体系的一体系的一个个微观态

5、微观态。12,l 12,la aa lal12l1a2ala12l 定域（经典）体系定域（经典）体系：粒子可区分，一个占据数分布，随：粒子可区分，一个占据数分布，随意交换两个粒子，会产生一个新的微观态。因此意交换两个粒子，会产生一个新的微观态。因此一个一个分布分布+ +一一组粒子编号组粒子编号对应一个微观态对应一个微观态3 3、N N粒子体系的粒子体系的微观态（量子数法）：微观态（量子数法）： 对于对于非定非定域域( (量子量子) )体系体系，相空间，相空间是是f f=Nr=Nr维的维的, ,因此是因此是f f维维相空间的一个相点对应一个微观态，相空间的一个相点对应一个微观态，123fq q

6、qq 定定域（经典）域（经典）体系体系：设单粒子自由度为设单粒子自由度为r r，则，则N N体系自体系自由度为由度为: f=Nr: f=Nr。定域体系能量含有。定域体系能量含有2f 2f个自变量，张开一个个自变量，张开一个2f 2f维的维的相空间（相空间（ ），），一个相一个相点对应体系一个微观态。点对应体系一个微观态。123123,;,)ffq qqqpppp(11fNrffqqpphh 若依然采用若依然采用2f 2f维相空间法维相空间法, ,则一个相格对应一个微观态，则一个相格对应一个微观态，相格大小由不确定关系给出：相格大小由不确定关系给出：3. 3.体系的宏观态体系的宏观态（1 1）定

7、义：）定义：孤立系统经过足够长时间弛豫后，必定会自发地到达一种宏观上的平衡状态，此时测量各测量各宏观物理量宏观物理量有确定值，称为体系的一个宏观态。有确定值，称为体系的一个宏观态。 （2 2）简并度：）简并度： 平衡只是热动意义上的平衡，平衡只是热动意义上的平衡，测量某宏观测量某宏观量（比如能量）的过程时，有许许多多的微观态参与了测量（比如能量）的过程时，有许许多多的微观态参与了测量。这些量。这些参与态参与态的总数目为该宏观态的简并度，也称为简并的总数目为该宏观态的简并度，也称为简并函数，记着：函数，记着： ( )E( )0EE（3 3）最概然宏观态）最概然宏观态（4 4） 总微观态数目总微观

8、态数目 对于一个正常体系（能级无上限），宏观态能量越对于一个正常体系（能级无上限），宏观态能量越高，包含的微观态越多，此时，体系总微观态数目与能高，包含的微观态越多，此时，体系总微观态数目与能级简并度呈指数关系（推导见教材）：级简并度呈指数关系（推导见教材）： ( )( )EEd( )EfEC 例例1： 求求V=L3内的自由粒子体系在内的自由粒子体系在+d能量范能量范围内可实现的状态数围内可实现的状态数( )d解：处于解：处于3 3维方势阱中的粒子，其能级的量子描述为：维方势阱中的粒子，其能级的量子描述为：2222222222()22xyzxyzLnnnnnnmmL331 41( )28 36

9、Lrm3/23/2231( )(2 )6Vm 这是一个这是一个3维球面，能量小于维球面，能量小于的相格构成球的的相格构成球的第一象限。所以第一象限。所以球体积的球体积的1/8就是能量小于就是能量小于 的的体体系微观态总数目。系微观态总数目。算简并度：算简并度：3/21/223( )1( )(2 )4dVmd 若考虑粒子的自旋量子数为若考虑粒子的自旋量子数为s,则每个相格对应则每个相格对应2s+1个量子态。个量子态。则还应乘以这个因子。则还应乘以这个因子。3/23/2231( )(2 )6Vm3/21/232(2 )Vmh3/21/2231( )(2 )4Vdmd 如果我们把这个区域内的每一个微

10、观态看成这个体系的如果我们把这个区域内的每一个微观态看成这个体系的一个思维复本一个思维复本，那么，这个区域含有参与态数目多个，那么，这个区域含有参与态数目多个思维思维复复本。本。它们能量相同，却处于不同的微观态。由这些它们能量相同，却处于不同的微观态。由这些思维思维复本复本体系构成一个大体系，即体系的体系，称为体系构成一个大体系，即体系的体系，称为系综系综。 两球面之间红色区域内的任意一个相点两球面之间红色区域内的任意一个相点 ，代表体系的一个微观态，体系的能量总为代表体系的一个微观态，体系的能量总为 ，( ( 代表能量涨代表能量涨落）。因此，此区域内所有微观态就是对应宏观态（能量为）落）。因

11、此，此区域内所有微观态就是对应宏观态（能量为） 的所有可能参与态。的所有可能参与态。d(n, n, n)xyz( )d系综系综所有参与态所有参与态xnynd222222(n)2xyznnmL( )E4. 系综系综对宏观体系的某一宏观量进行测量，在这段宏观短微对宏观体系的某一宏观量进行测量，在这段宏观短微观长的测量时间里，体系已经历了大量微观态上的变化观长的测量时间里，体系已经历了大量微观态上的变化 。测量值应是所有测量值应是所有参与测量的微观态参与测量的微观态（参与态）对应微观量（参与态）对应微观量值的统计平均值，即：系综平均。值的统计平均值，即：系综平均。5 5、宏观、宏观量量与微观量的关系

12、与微观量的关系lllFF测 即：对即：对体系体系力学量力学量测量时，体系处于微观态（测量时，体系处于微观态（l l）时）时对应微观量的值是对应微观量的值是F Fl l , ,很明显它是个单粒子很明显它是个单粒子f f值之和：值之和：,Nli liFf,li li lFf测 ( , ) ( , , )llllllFFFF q pq p t d测* * 对态积分对态积分问题：参与概率问题：参与概率 ，如何，如何求求？统计物理学的第一要务统计物理学的第一要务1.三种体系三种体系 （1 1）孤立孤立体系体系（无能量，无粒子交换）微正则系综（无能量，无粒子交换）微正则系综 （2 2）封闭体系）封闭体系（

13、有能量，无粒子交换（有能量，无粒子交换）正则系综）正则系综 （3 3）开放体系）开放体系（有能量，有粒子交换）巨正则系综（有能量，有粒子交换）巨正则系综二.微正则、正则和巨正则系综 等概率原理（统计物理基本原理）等概率原理（统计物理基本原理）1l （1 1）孤立体系（）孤立体系（等概率原理，等概率原理，微正则）微正则）lllFF测 (1,2,) () llllE lgg 如果用表示孤立系统的各本征能级， 是它的简并度，则总微观态为：微正则分布量子表达式封闭体系是恒温系统封闭体系是恒温系统，具有确定（，具有确定（N N，V V，T T），它相当于），它相当于一一个和大热源接触而达到平衡的系统。系

14、统和大热源构成一个个和大热源接触而达到平衡的系统。系统和大热源构成一个复合的孤立系统复合的孤立系统。假设系统和热源作用很。假设系统和热源作用很弱。弱。+=系统 热源 孤立系统(0)(0), rEEEEE(0)=r(0)(0)1onstC= . c （2 2）封闭封闭体系（体系（正则正则） (0)=r对于体系中能量对于体系中能量为为Es的任一微观态的任一微观态s ，在总体系上有，在总体系上有 个微观态与之对应，所以处于这个态上的概率为：个微观态与之对应，所以处于这个态上的概率为：()rrE(0)(0)(0)()()rssrsEEcEE(0)(0),ln()srssEEEEE由于可以将展开为的幂级

15、数：(0)(0)(0)(0)(0)lnln()ln()() ln() ln()rrrsrsrEErrssrBEEEEEEEEEk T1,ssEsEseZZe称为配分函数(0)(0)ln()ln()srsrBEEEEk T(0)(0)()()esBEk TrsrEEE(0)(0)(0)(0)()()esBEk TrsrsEEE(0)=r1esBEk Ts11ee1ssEEssssesEsZ (1,2,)1 () ,llllllllEEllZE lgEZgEg ee如果以表示系统的各个能级，表示能级的简并度，则系统处于能级的概率为：正则分布()lllFF测对能级求和()sssFF测对微观态求和 （

16、3 3）开放体系（巨正则）开放体系（巨正则） 开放系统的粒子数不具有确定值，它和源不仅可以交换能量还可能交换粒子， 由于源很大，交换能量和粒子不会改变源的温度和化学势，达到平衡后系统将和源具有相同的温度和化学势，因此开放系统具有确定的体积V、温度T 和化学势。（V，T， ）+=系统 源 孤立系统(0)(0)(0)(0)Const, Const, rrEEEEENNNNN(0)(0)(0)(0)Const, Const, rrEEEEENNNNN(0)(0)(0)(,)(,)=ConstsrsN ENN EE(0)(0)(0)111(,)(,)srsN ENN EE 当系统处于粒子数为N、能量为

17、Es的微观状态s 上时：(0)(0)(0)11(,)(,)(,)NssrssN ENN EEN E(0)(0)(0)(0) ,ln(,)srssNNEENN EENE由于可以将展开为 、的幂级数：(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0)ln(,)ln(,)lnln +()() ln(,) rrrsrrrsrrNEEErsNN EENENENENENE(0)(0)ln ,ln1 rrrrNErrEENkTEkT 01 ,()ssNENsNENsee巨配分称为巨正函，则分布数 因此，对于开放系统，其处于粒子数为N、能量为Es的微观状态s 上的概率为：sNEe称为吉布斯因子sEe 称为玻尔兹

18、曼因子1 , llllllNlNENlEEleee处于粒子数为Nl、能量为El的能级l上的概率为：lllFF测*小结小结* * * * * （1 1）孤立孤立体系体系（无能量，无粒子交换，微正则）（无能量，无粒子交换，微正则） （2 2）封闭体系）封闭体系（有能量，无粒子交换，正则）（有能量，无粒子交换，正则） （3 3）开放体系）开放体系（有能量，有粒子交换，巨正则）（有能量，有粒子交换，巨正则） lllFF测1, llllNENEllee1 lllg ， 1, llEllllEZg eg eZ1.llEgElllg eZ方法体求体系能级及简并度对体系能级求系级和能法2.11gnNzg eZ

19、znn方法单粒子能级法单粒子的能级及简并度n求和得单一粒子配分函数n体系的*求（巨）配分函数求（巨）配分函数* * * * *3. sssEEsEee方法体系微观态法列出体系各微观态s：写出各微观态的玻尔兹曼因子对玻尔兹曼因子求和Z1,ssEsEsZeeZsssFF测例：由例：由N N个粒子构成的封闭体系（个粒子构成的封闭体系（T T，V V，N N）中，每个粒子可处）中，每个粒子可处的状态有两个，能量分别为的状态有两个，能量分别为0,0,，求体系的配分函数，能量，求体系的配分函数，能量平均值平均值解：方法1.体系能级法120,2 ,1,llNlNNNNElNgCCCC体系能级谱能级简并度：(

20、1)lEllllNlNZg eC ee 写出配分函数：方法2.单粒子能级法：12120,1,11nngz g eg ee 单粒子能级谱能级简并度单粒子配分函数 =：1NNzeN粒子体系配分函数Z（）方法3. 体系微观态法：每个粒子可处的微观态有两个N粒子体系可处的微观态有2N11121212200,1C ,C1CC ,(2C)21,20,2 ,(N 1),N1,1 CCC(1).,.sNNNNNNNNNsENNNNNNNnnNnNsEeeeeZeeeC ee 玻尔兹曼因子配分函数 微观态编号微观态能量=：1. 1. 热力学第一定律的统计意义热力学第一定律的统计意义 设孤立体系处于某能级设孤立体

21、系处于某能级l l（能量为能量为E El l ) ) 的概率为的概率为 。则体。则体系的能量是各能级能量的加权平均系的能量是各能级能量的加权平均llllUEElllllldUE ddEdUdQdWdQYdX三、热力学统计诠释三、热力学统计诠释1, lsllllggg ,lllllllllldQE ddWdEEEYXX (1). (1). 热传递热传递可导致体系处于各能级的概率发生变化。可导致体系处于各能级的概率发生变化。 (2). (2). 作功作功可导致体系能量本征谱发生变化。可导致体系能量本征谱发生变化。 (3). (3). 能级对坐标的微商的统计平均就是能级对坐标的微商的统计平均就是力力

22、。lllllldUE ddEdUdQdWdQYdX可得其统计意义：可得其统计意义：统计意义：统计意义：与与热力学第一定律比较：热力学第一定律比较：A1A2(0)(0)1211221121(,)()()()()E EEEEEE 11111(,)NE V (0)121122Const; ,ConstEEEN V N V22222(,)NE V 2 2 温度温度和和熵的统计熵的统计意义意义 把孤立系统把孤立系统A(N,E,V)A(N,E,V)分成两个子系统分成两个子系统A A1 1和和A A2 2，它们之间可以交，它们之间可以交换能量。换能量。 1 1, , 2 2为它们所含微观态数目为它们所含微观

23、态数目(0)10E 根据等概率原理，平衡态下孤立系统一切可能的微观状态根据等概率原理，平衡态下孤立系统一切可能的微观状态出现的概率都相等出现的概率都相等，最概然宏观态所含，最概然宏观态所含的的微观状态微观状态数目（简数目（简并度）取极大值并度）取极大值。1122121212,ln(,)ln(,) N VNVN E VN E VEE(0)(0)121121(,)()()E EEEE (0)1221111221112211212()()()()0EEEEEEEEEEE =12112211EE 1212lnlnEE1122121212,11N VNVSSEETT与热力学的热平衡条件比较得：与热力学的

24、热平衡条件比较得：,ln(,) 1N VN VN E VESTE 具有温度的意义！熵具有总微观态数目的意义！具有温度的意义！熵具有总微观态数目的意义！（2）熵的统计意义）熵的统计意义： 熵是状态量，是体系微观状态数的量度熵是状态量，是体系微观状态数的量度1122121212,ln(,)ln(,) N VNVN E VN E VEE1 ,BTk（1 1）的统计意义：的统计意义： N N，V V不变时，体系微观态随能量变化不变时，体系微观态随能量变化 时的相对变化量时的相对变化量ln BSk（3 3）热力学第二原理（熵增加原理）的统计意义：）热力学第二原理（熵增加原理）的统计意义： 熵增加，体系所

25、含微观态总数目增加：熵增加，体系所含微观态总数目增加： 宏观体系总是自发地从所含微观态少的状态向所含微观态多的状态过渡，直到其所含微观态数目最多不止。因此自然过程总体上沿着熵增加的方向进行！ln BSkln,BSk0ln10TBSk 系统中的各粒子的能量都是量子化的，当系统中的各粒子的能量都是量子化的，当绝对温度趋零时，各粒子均处于能量最低的基态。绝对温度趋零时，各粒子均处于能量最低的基态。基于全同性原理，体系所含的总微观状态数基于全同性原理，体系所含的总微观状态数 趋趋于于 1 1，有：，有：（4）热力学第三定律：）热力学第三定律：,1ln 1/BN VEk TEf（5）绝对温度的定义（热力学第）绝对温度的定义（热力学第0定律）：定律）：1 ,BTka). a). 正常体系的绝对温度都是正值正