高分子物理4 高分子溶液性能

1、1第第4章章高分子溶液高分子溶液 2 Importance 生产实践：生产实践：Solutions of polymers are used in several important applications, e.g. adhesives and coatings. 浓溶液浓溶液油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片制备复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚物基），高聚物/增塑剂浓溶液等。增塑剂浓溶液等。 稀溶液稀溶液分子量测定及分子量分级（分分子量测定及分子量分级（分布）布）3稀溶液稀溶液浓度低于浓度低于1，热力学稳定体系，性质

2、不随时间变，热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定一般用极稀溶液。化，粘度小。分子量的测定一般用极稀溶液。亚浓溶液亚浓溶液浓度在浓度在15%。5的天然橡胶的天然橡胶/苯溶液，冻胶苯溶液，冻胶状态。状态。浓溶液浓溶液浓度浓度5% ，如：纺丝液（，如：纺丝液（10%15左右）；油左右）；油漆、涂料和粘合剂（漆、涂料和粘合剂（60）；高分子）；高分子/增塑剂体系增塑剂体系（更浓，半固体或（更浓，半固体或固体固体）。）。定义：聚合物以定义：聚合物以分子状态分子状态分散在溶剂中形成的分散在溶剂中形成的均相均相混合物。混合物。4 科学研究：科学研究： 分析高分子化学结构、构象、分子量、分子

3、分析高分子化学结构、构象、分子量、分子量分布；量分布； The classical analyses of polymers， e.g.，size exclusion chromatography, osmometry, viscometry and light scattering. 利用高分子溶液特性，建立了高分子一系利用高分子溶液特性，建立了高分子一系列的测定手段（蒸汽压，渗透压，沸点，冰列的测定手段（蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射等）。点，粘度，光散射等）。5稀溶液：分子间有较大的距离，彼此不发生影响。稀溶液：分子间有较大的距离，彼此不发生影响。亚浓溶液：部分高分子间彼此接触

4、贯穿。亚浓溶液：部分高分子间彼此接触贯穿。浓溶液：高分子不但彼此贯穿，且所占体积分数较大。浓溶液：高分子不但彼此贯穿，且所占体积分数较大。6重点内容：重点内容：1. 高分子溶液的特点，溶剂的选择高分子溶液的特点，溶剂的选择2. 高分子溶液理论，四大参数判断溶剂的优劣高分子溶液理论，四大参数判断溶剂的优劣3. 高分子溶液的相平衡，粘度，渗透压。高分子溶液的相平衡，粘度，渗透压。4. 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法自学：自学：聚电解质溶液聚电解质溶液，凝胶和冻胶，沉淀与溶解分级凝胶和冻胶，沉淀与溶解分级7 由于由于聚合物聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和分子量大，具有多分

5、散性，可有线形、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性分子化合物溶解不同的特性。 小分子溶解过程小分子溶解过程：溶质快速扩散到溶剂中形成均匀溶液：溶质快速扩散到溶剂中形成均匀溶液81、非晶聚合物溶解的、非晶聚合物溶解的两个过程两个过程： （i）溶胀：溶胀：聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢子向聚合物渗透快，

6、而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，链间距增大，体积剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，链间距增大，体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动。胀大，但整个分子链还不能做扩散运动。 （ii）溶解：溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而从而削弱了高分子链间的相互作用削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所

7、有的高分子都进入溶液后，溶解过程完成。入溶液后，溶解过程完成。 分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大9溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀无限溶胀无限溶胀线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收溶剂，直到线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收溶剂，直到溶解成均相溶液为止，即溶解可看成是聚合物无限溶胀溶解成均相溶液为止，即溶解可看成是聚合物无限溶胀的结果。的结果。 例：天然橡胶在汽油中；例：天然橡胶在汽油中；PSt在苯中。在苯中。2、 交联聚合物的溶胀交联聚合物的溶胀10 有限溶胀有限溶胀：交联聚合物交联聚合物 指聚合物吸收溶剂到一定程度后，

8、如果其它条指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。扩散，体系始终保持两相状态。 交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大113、结晶聚合物的溶解困难、结晶聚合物的溶解困难（1）Characteristics 先熔融，再溶胀及溶解先熔融，再溶胀及溶解 非晶态聚合物非晶态聚合物堆砌松散堆

9、砌松散，分子间作用力弱分子间作用力弱，溶剂容易渗入聚，溶剂容易渗入聚合物内部；合物内部； 晶态聚合物分子链晶态聚合物分子链排列紧密、规整排列紧密、规整，分子间作用力大分子间作用力大，溶剂，溶剂几乎不能进入结晶区，溶解要比非晶聚合物困难得多，需先吸几乎不能进入结晶区，溶解要比非晶聚合物困难得多，需先吸收足够的能量，破坏晶格，打破分子链的规整排列。收足够的能量，破坏晶格，打破分子链的规整排列。 溶解过程：首先溶解过程：首先吸热熔融吸热熔融，分子链开始运动，分子链开始运动，破坏晶格破坏晶格。然。然后被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，后被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一

10、样，先发生先发生溶胀，再溶解溶胀，再溶解。12（2） 非极性结晶聚合物（需要加热）非极性结晶聚合物（需要加热） 这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如 PE，IPP等，分等，分子间虽没有极性基团相互作用力，但分子链结构规整，故能结子间虽没有极性基团相互作用力，但分子链结构规整，故能结晶。晶。 溶解过程：溶解过程： 先加热到接近先加热到接近Tm时，晶格被破坏；时，晶格被破坏； 再与溶剂作用，溶胀，溶解。再与溶剂作用，溶胀，溶解。例如：例如：HDPE (Tm135oC)在四氢萘中加热到在四氢萘中加热到120oC才能溶才能溶解。全同解。全同PP (Tm180oC )

11、在四氢萘中加热到在四氢萘中加热到130oC以上才能很以上才能很好地溶解。好地溶解。13（3） 极性结晶聚合物极性结晶聚合物 这类聚合物大多是由缩聚反应生成的，如这类聚合物大多是由缩聚反应生成的，如PA， PET等，分子间有很强的作用力。等，分子间有很强的作用力。 溶解方法溶解方法：加热方法：加热方法 常温采用强极性溶剂，破坏作用力。常温采用强极性溶剂，破坏作用力。例：聚酰胺室温可溶于甲醇，例：聚酰胺室温可溶于甲醇，4的的H2SO4， 60%的甲酸中。的甲酸中。PET可溶于甲醇。可溶于甲醇。14溶解过程的特点：溶解过程的特点：2. 聚合物的溶解是一个缓慢过程。线性非晶聚合物溶解聚合物的溶解是一个

12、缓慢过程。线性非晶聚合物溶解包括两个阶段：溶胀和溶解；交联聚合物只能溶胀。包括两个阶段：溶胀和溶解；交联聚合物只能溶胀。3. 结晶聚合物溶解与其极性有关。结晶聚合物溶解与其极性有关。4. 晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。 溶解不仅与分子量大小有关，而且与结晶度有关，结晶度溶解不仅与分子量大小有关，而且与结晶度有关，结晶度，溶解度，溶解度。1. 聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大。度越小；反之，溶解度越大。混合焓和混合熵，MMMMMSHSTHG,二、溶解过程的热力学二、溶解过程的热

13、力学分析分析溶解过程自发进行的条件是：溶解过程自发进行的条件是： GM0MMMMSTHSTH或0在恒温恒压条件下，溶解过程的混合自由能变化为：在恒温恒压条件下，溶解过程的混合自由能变化为：P8216极性高分子和极性溶剂体系极性高分子和极性溶剂体系：高分子同溶剂有很强的相互：高分子同溶剂有很强的相互作用，作用，溶解时放热溶解时放热，即，即 HM0。MMMMSTHSTH或0 GM的正负取决于的正负取决于 HM-与高分子的极性相关。与高分子的极性相关。升高温度或升高温度或降低降低 HM，都有利于溶解的进行。，都有利于溶解的进行。17 与溶剂混合时，焓的变化可以沿用小分子液与溶剂混合时，焓的变化可以沿

14、用小分子液体混合时的半经验公式，体混合时的半经验公式，Hildebrand公式：公式： P82式式3-3 0 HM=Vm 1 2(CED11/2-CED21/2)2 ，CED1/2= HM=Vm 1 2( 1- 2)2根据上式：当根据上式：当( ( 1- 2)20时时 ， HM0 0，最利于溶解，最利于溶解所以，所以， 1和和 2相近或相等时利于聚合物的溶解。相近或相等时利于聚合物的溶解。 HM如何获得呢？如何获得呢？一般，对非极性一般，对非极性polymer， 1- 2 1.5，二者便能相溶二者便能相溶18二、溶剂的选择二、溶剂的选择2. 溶剂化原则溶剂化原则1. 1. 极性相似原则：相似相

15、极性相似原则：相似相溶溶3. 内聚能密度或内聚能密度或溶度溶度参数相近原则参数相近原则 注意三者相结合进行溶剂的选择注意三者相结合进行溶剂的选择 另外，高分子另外，高分子-溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数-Huggins参数参数11/2原则原则 第二维利系数第二维利系数A219 极性大的溶质溶于极性大的溶剂极性大的溶质溶于极性大的溶剂 对于小分子对于小分子 极性小的溶质溶于极性小的溶剂极性小的溶质溶于极性小的溶剂 溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶 对于高分子：在一定程度上也适用对于高分子：在一定程度上也适用 天天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚等非极

16、性然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚等非极性溶剂。溶剂。 PS（弱极性）：溶于氯仿，苯胺等弱极性和甲苯，苯等非极（弱极性）：溶于氯仿，苯胺等弱极性和甲苯，苯等非极性溶剂。性溶剂。 PMMA（极性）：溶于丙酮（极性）（极性）：溶于丙酮（极性） PVA(极性极性)：溶于水和乙醇（极性）：溶于水和乙醇（极性） PAN（强极性）：溶于（强极性）：溶于DMF，乙晴（强极性，乙晴（强极性）极性相似原则：相似相极性相似原则：相似相溶溶溶剂化原则溶剂化原则 溶剂分子通过与高分子链的相互作用溶剂分子通过与高分子链的相互作用(吸引力吸引力)，把链把链单元单元之间及分子链间互相分开，相当于链单元间及分子链

17、间产之间及分子链间互相分开，相当于链单元间及分子链间产生相斥力，使分子链生相斥力，使分子链分离而发生溶胀，直到溶解。分离而发生溶胀，直到溶解。 溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电性），另一方是电子给体（亲核性），两者相互作用产电性），另一方是电子给体（亲核性），两者相互作用产生溶剂化。生溶剂化。常见的亲电性基团：常见的亲电性基团： -SO3H, -COOH, -C6H4OH, -CN, -NO2, -Cl常见的亲核性基团：常见的亲核性基团：-CH2NH2, -C6H4NH2, -CON(CH3)2, -CONH-, -CH2COC

18、H2-, -CH2OCOCH2-, -CH2-O-CH2-例题：二氯乙烷例题：二氯乙烷19.8 ，环己酮，环己酮20.8， PVC的的 219.2，请指出哪种溶剂是请指出哪种溶剂是PVC的最佳溶剂？的最佳溶剂？环己酮，为什么？环己酮，为什么？22 内聚能密度内聚能密度( (CED)是分子间相互作用能力的反映。是分子间相互作用能力的反映。 若溶质同溶剂的若溶质同溶剂的CED相近相近，两类分子的相互作用力差别，两类分子的相互作用力差别不大，破坏高分子间相互作用，形成高分子溶液这一过程不大，破坏高分子间相互作用，形成高分子溶液这一过程所需的能量就低，聚合物就易于发生溶解。所需的能量就低，聚合物就易于

19、发生溶解。 若两者若两者差别很大差别很大时，破坏分子间相互作用所需的能量较时，破坏分子间相互作用所需的能量较大，溶解过程就不容易进行。大，溶解过程就不容易进行。 因此选择同高分子因此选择同高分子CED相近的溶剂易于高分子的溶解。相近的溶剂易于高分子的溶解。 内聚能密度或内聚能密度或溶度参数相近原则溶度参数相近原则 例：例：PSt的的 为为17.818.6，溶于氯仿，溶于氯仿( =19.0)，甲苯，甲苯( =18.2) 和苯和苯( =18.7)等溶剂。等溶剂。23VECEDP83 表表3-1和和3-2为常用聚合物和溶剂的溶度参数为常用聚合物和溶剂的溶度参数常用的是常用的是溶度参数溶度参数 ，它定

20、义为，它定义为CED的平方根：的平方根：24若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。25 溶度参数相近原则不总是有效的？溶度参数相近原则不总是有效的？ 例：例：PAN不能溶解于与它不能溶解于与它值相近的乙醇、甲醇等。因值相近的乙醇、甲醇等。因为为PAN极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱了。极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱了。 例：例：PSt不能溶解在与它不能溶解在与它值相近的丙酮中，因为值相近的丙酮中，因为PS弱弱极性，而丙酮强极性。极性，而丙酮强极性。2222hpdHildebrand公式公式d, p, h,分别代表色散力、极性力和氢键力分别

21、代表色散力、极性力和氢键力 极性聚合物极性聚合物-溶剂体系，聚合物与溶剂的溶剂体系，聚合物与溶剂的 各溶度参数各溶度参数都接近都接近时才能溶解时才能溶解对于对于极性及极性及能形成分子间氢键的高聚物，能形成分子间氢键的高聚物，Hildebrand不不适用！可用修正适用！可用修正Hansen公式：式公式：式3-527聚合物溶度参数聚合物溶度参数 的测定和计算的测定和计算 聚合物不能气化，因此它的溶度参数只能用间接的方聚合物不能气化，因此它的溶度参数只能用间接的方法测定，通常用粘度法和交联后溶胀度法，还可用直接法测定，通常用粘度法和交联后溶胀度法，还可用直接计算法。计算法。VECED28溶剂与高聚物

22、愈相近，溶剂与高聚物愈相近，溶剂就越优良。对线型高聚物来说，溶剂就越优良。对线型高聚物来说，其溶液的特性粘度就越大；交联高聚物溶胀度其溶液的特性粘度就越大；交联高聚物溶胀度Q就越大。就越大。粘度或溶胀度最大时溶剂的粘度或溶胀度最大时溶剂的 即为聚合物的溶度参数即为聚合物的溶度参数 1。Q 粘度法和溶胀度法粘度法和溶胀度法 1 1 具体实验操作如下：具体实验操作如下： 选多种溶剂，溶解，分别测定溶胀度选多种溶剂，溶解，分别测定溶胀度Q或者或者特性粘度，然后以特性粘度，然后以Q或者特性粘度对溶液的或者特性粘度对溶液的 作图，那么极值处就是该聚合物的溶解度作图，那么极值处就是该聚合物的溶解度参数。参

23、数。2930基团加和法基团加和法- -估算估算由聚合物的重复单元中各基团的摩尔引力常数由聚合物的重复单元中各基团的摩尔引力常数F来计算。来计算。为重复单元的摩尔体积链节的摩尔质量，查到摩尔引力常数可以由表VMFVFMF002, 用该法求得用该法求得的的PMMA的溶解度参数为的溶解度参数为18.6，而实，而实验为验为18.4-19.4.FFFF3132对非晶态的非极性对非晶态的非极性polymer，考虑溶度参数原则，考虑溶度参数原则对非晶态的极性对非晶态的极性polymer，第一和第二原则结合。如，第一和第二原则结合。如PVC的溶解，环己酮易溶，二氯甲烷和氯仿不易溶解。的溶解，环己酮易溶，二氯甲

24、烷和氯仿不易溶解。晶态聚合物要考虑结晶度的影响。晶态聚合物要考虑结晶度的影响。Conclusion：在选择最佳溶剂时要综合考虑三个原则在选择最佳溶剂时要综合考虑三个原则4.2 高分子溶液的热力学高分子溶液的热力学 高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的性质不随时间而变化。的性质不随时间而变化。 我们可以用热力学方法研究高分子稀溶我们可以用热力学方法研究高分子稀溶液，用热力学函数来描述高分子稀溶液的许液，用热力学函数来描述高分子稀溶液的许多性质。多性质。 在讨论溶液性质时，为叙述方便，我们在讨论溶液性质时，为叙述方便，我们引入引入理想溶液理想溶液的概念的概念。34

25、特点：特点：1）在溶液中，各组分的分子间作用力与纯态时相同）在溶液中，各组分的分子间作用力与纯态时相同 混和热，混和热， HiM0。2）溶解过程中没有体积变化，）溶解过程中没有体积变化， ViM01 1、理想溶液：、理想溶液：拉乌尔定律：拉乌尔定律：p溶液溶液=p1=p10 x1 理想溶液：理想溶液：任一组分在组成范围内符合拉乌尔定律的溶液任一组分在组成范围内符合拉乌尔定律的溶液4.2 高分子溶液的热力学高分子溶液的热力学-P86p溶液溶液：溶液蒸气压：溶液蒸气压 p1：溶液中溶剂的蒸气压：溶液中溶剂的蒸气压 p10：纯溶剂的蒸气压：纯溶剂的蒸气压 x1：溶剂的摩尔分数：溶剂的摩尔分数0,ii

26、iiMMMMHSTHG熵：熵：体系混乱度体系混乱度(或无序度或无序度)的量度的量度。热力学第二定律热力学第二定律：孤立体系（绝热体系）的自发过程是体系熵：孤立体系（绝热体系）的自发过程是体系熵增加的过程增加的过程。(1) 同一物质，气态熵大于液态熵，液态熵大于固态熵同一物质，气态熵大于液态熵，液态熵大于固态熵 (2) 固体或液体溶于水时，熵值增大固体或液体溶于水时，熵值增大(3) 相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大(4) 相同元素的原子组成的分子中，分子量越大，熵值越大相同元素的原子组成的分子中，分子量越大，熵值越大(5) 同一

27、类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，熵值越大同一类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，熵值越大 3622112211lnnlnnlnlnxxRxNxNKSiM混合熵为：混合熵为：AAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBABA ABBABA ABA ABABBA ABABABABA A+N1N2N1+N2!)!(2121NNNNBABABAkS lnA=1B=1SA=0SB=0 化学势或化学位：化学势或化学位： 多组分均相系统中，在等温等压并保持系统中其他多组分均相系统中，在等温等压并保持系统中其他物质的量都不变的条件下，系统的物质的量都不变的条件下，系统的吉布斯自由能吉布斯自由能随某

28、随某一组分的物质的量的变化率一组分的物质的量的变化率 。 分子总是从化学势高的相进入化学势低的相，从而分子总是从化学势高的相进入化学势低的相，从而降低系统的总自由能，并使系统达到平衡态，达到平降低系统的总自由能，并使系统达到平衡态，达到平衡时将满足温度相等衡时将满足温度相等TA=TB和化学势相等和化学势相等A=B。 2211lnnlnnxxRTGiM溶液中溶剂的溶液中溶剂的化学位化学位1,11ln2xRTnGnpTiM混合自由能为混合自由能为：0,iiiiMMMMHSTHGn1和和x1分别为溶剂的物质的量和摩尔分数分别为溶剂的物质的量和摩尔分数式3-8式3-939 高分子溶液与理想溶液有高分子

29、溶液与理想溶液有较大偏差较大偏差，主要表现：，主要表现：高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作用力不可高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作用力不可能相等，因此溶解时，能相等，因此溶解时，有热量变化有热量变化，因此，因此 由于高分子由聚集态由于高分子由聚集态溶剂中，混乱度变大，每个分子有许溶剂中，混乱度变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液的多构象，则高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多混合熵比理想溶液要大得多 因此有必要对高分子溶液的热力学函数（如混合熵、混合因此有必要对高分子溶液的热力学函数（如混合熵、混合热、混合自由能）进行修正。热、混合自由能）进行修正。0MHiMMSS40

30、 Flory和和Huggins从液体的似晶格模型出发，从液体的似晶格模型出发，用统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的用统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的混合熵、混合热和混合自由能混合熵、混合热和混合自由能的关系式。的关系式。二、二、FloryHuggins似似晶格模型理论晶格模型理论41The mixing entropy 混合熵混合熵 SMx 每条链上的平均链段数目每条链上的平均链段数目N1 溶剂的分子数目溶剂的分子数目xN2 整个体系中的高分子链段数目整个体系中的高分子链段数目整个晶格中格子的数目整个晶格中格子的数目: N = N1 + xN2计算计算N1个溶剂分子和个溶剂分子和N2

31、个高分子链在个高分子链在(N1+xN2)个格子中的个格子中的排列方式总数排列方式总数 P88-89k Boltzmann constantk =1.38*10-23 J/K lnkS43P89，式3-2344能的变化。混合过程中的相互作用它反映了高分子与溶剂参数，溶剂互相作用参数或者是高分子于是：的作用能之差，）作用能和纯溶剂分子入纯高分子的（，代表一个溶剂分子放因次量互作用参数，是一个无的溶质与溶剂分子的相，反映的是混合过程中引入哈金斯参数：所产生的混合热：所以聚合物溶于溶剂中化，接触数乘以作用能的变能量变化应该等于总的分子之间的作用引起的溶液中由于溶剂和溶质所以总的接触数为：，占的几率为邻

32、的格子为溶剂分子所数目，因为和高分子相就是高分子邻近的格子数目，则位数，就是邻近的格子为高分子一个链段的配，设变化为接触时，所发生的能量子和一个高分子链段子溶液中，一个溶剂分体积分数。假如在高分分别是溶剂和高分子的uggins1kk,xxxxxx121121121212121211221121HnkTHZTTZZNHZNNNNZNNNNZNNNNZZM的变化。合过程中的相互作用能反映了高分子与溶剂混1P90式3-31P90式3-32理想溶液中溶剂的化学位理想溶液中溶剂的化学位2222121)1ln(lnvvvv表示高分子溶表示高分子溶液相对于理想液相对于理想溶液的偏差溶液的偏差式3-383-4

33、0MMMSTHG 10.5E10.5E10聚合物溶解不聚合物溶解不能自发进行能自发进行不良溶剂不良溶剂 1=0.5E1=0高分子溶液与理高分子溶液与理想溶液物无偏差想溶液物无偏差溶剂溶剂 即使是溶液很稀也不能将高分子溶液看作理想溶液。即使是溶液很稀也不能将高分子溶液看作理想溶液。47与实验结果的比较：与实验结果的比较：（1） 1的计算值应与高分子溶液的浓度无关，但实验结的计算值应与高分子溶液的浓度无关，但实验结果与理论假定存在较大的偏差。果与理论假定存在较大的偏差。（2）实验求得的溶剂的偏摩尔混合熵和混合热的值与）实验求得的溶剂的偏摩尔混合熵和混合热的值与理论推导的结果相差较大。理论推导的结果

34、相差较大。 理论推导出的式子与实验结果有许多不合之处，这主理论推导出的式子与实验结果有许多不合之处，这主要是因为它的推导过程中的一些假设与实际情况不符。要是因为它的推导过程中的一些假设与实际情况不符。Quasi-lattice theory的三点假设：的三点假设：1. 高分子链由高分子链由x个链段组成个链段组成2. 所有构象具有相同的能量所有构象具有相同的能量3. 链段在溶液中平均分布链段在溶液中平均分布 未考虑溶质分子与溶剂分子的相互作用引起构象的变化未考虑溶质分子与溶剂分子的相互作用引起构象的变化 (Ssolution偏大偏大) 在溶液中有可能实现的构象在聚合物本体中不一定能实现在溶液中有

35、可能实现的构象在聚合物本体中不一定能实现 (Spolymer的计算不准确，偏大的计算不准确，偏大) 在稀溶液中不合理，高分子如一个线团散布在溶液中，线在稀溶液中不合理，高分子如一个线团散布在溶液中，线团内链段密度大，线团外链段密度小团内链段密度大，线团外链段密度小 49三、Flory-Krigbaum稀溶液理论稀溶液理论基本假定基本假定：(1) 整个高分子稀溶液可看作被溶剂整个高分子稀溶液可看作被溶剂化了的高分子化了的高分子“链段云链段云”一朵朵地一朵朵地分散在溶液中。分散在溶液中。 链段分布是不均匀的，有的地方链链段分布是不均匀的，有的地方链段分布较密，有的地方几乎没有链段分布较密，有的地方

36、几乎没有链段。即使在链段云内部链段分布也段。即使在链段云内部链段分布也是不均匀的，中心部位的密度较大，是不均匀的，中心部位的密度较大，愈向外密度愈小。链段云内链段密愈向外密度愈小。链段云内链段密度的经向分布符合高斯分布度的经向分布符合高斯分布。 50(2) 在稀溶液中，一个高分子很难进入另一个高分子所在在稀溶液中，一个高分子很难进入另一个高分子所在的区域，即每个高分子都有一个排斥体积的区域，即每个高分子都有一个排斥体积V。 如果高分子链段与溶剂分子的相互作用大于高分子链如果高分子链段与溶剂分子的相互作用大于高分子链段与高分子链段的相互作用，段与高分子链段的相互作用，则高分子被溶剂化而扩张则高分

37、子被溶剂化而扩张，使高分子不能彼此接近，高分子的使高分子不能彼此接近，高分子的V就很大就很大；如果高分子；如果高分子链段与高分子链段的相互作用等于高分子链段与溶剂的链段与高分子链段的相互作用等于高分子链段与溶剂的相互作用，高分子与高分子可以与溶剂分子一样彼此接相互作用，高分子与高分子可以与溶剂分子一样彼此接近，互相贯穿，近，互相贯穿，这样排斥体积为零，相当于高分子处子这样排斥体积为零，相当于高分子处子无扰的状态。无扰的状态。 1/2 =1/2 1/2 V0 排斥体积排斥体积VP94V=0Flory-Krigbaum稀溶液理论仍有许稀溶液理论仍有许多不足，它和似晶格理论一样，多不足，它和似晶格理

38、论一样，都没都没有考虑高聚物与溶剂混合时体积的变有考虑高聚物与溶剂混合时体积的变化，化，所以仍与实验有偏差。所以仍与实验有偏差。热力学关系式见热力学关系式见P9553 在高分子良溶剂中，链段与溶剂之间的作用能远远大于高在高分子良溶剂中，链段与溶剂之间的作用能远远大于高分子链段之间的相互作用能，使高分子链段在溶液中扩张，高分子链段之间的相互作用能，使高分子链段在溶液中扩张，高分子链的许多构象不能实现，表现出了两部分能量的变化：分子链的许多构象不能实现，表现出了两部分能量的变化： (1)相互作用能相互作用能所引起的溶液性质变化的非理想部分所引起的溶液性质变化的非理想部分 (H1)； (2)构象数构

39、象数的减少所引起的溶液性质的非理想部分的减少所引起的溶液性质的非理想部分(S1)。 因此因此 主要由两部分组成：一为热，二为熵，由此引入两主要由两部分组成：一为热，二为熵，由此引入两个参数个参数K1(热热)和和 1 (熵熵) 。 P92 式式3-50和和3-55E1Flory-Krigbaum提出提出温度温度 P91-93 1E实际上由两部分组成：实际上由两部分组成： 过量的摩尔混合热，令过量的摩尔混合热，令K1为热参数为热参数 过量的摩尔混合熵，令过量的摩尔混合熵，令 1为熵参数为熵参数 令：令： 11121221121121()()2ERTvRTv K1 1 0 10.5 10.5 1=0

40、.556 溶液是否是理想溶液？溶液是否是理想溶液？H1和S1都不是理想值，只是两者的都不是理想值，只是两者的效应刚巧相互抵消效应刚巧相互抵消K1 1 0，此时，此时 0 0，是一种假理想溶液，是一种假理想溶液. .E157T01E2/11分子链自由蜷曲状态（高斯链），无扰状态分子链自由蜷曲状态（高斯链），无扰状态。T01E分子链舒展，良溶剂。分子链舒展，良溶剂。T01E分子链紧缩，不良溶剂。分子链紧缩，不良溶剂。2/112/111E158在在状态下状态下T01E 从大分子链段与溶剂分子相互作用来看，此时溶剂从大分子链段与溶剂分子相互作用来看，此时溶剂-溶剂、溶剂、链段链段-链段、链段链段、链段

41、-溶剂间的相互作用相等，排斥体积为零，溶剂间的相互作用相等，排斥体积为零，大分子与溶剂分子可以自由渗透，大分子链呈现自然卷曲状大分子与溶剂分子可以自由渗透，大分子链呈现自然卷曲状态，即处于态，即处于无扰状态无扰状态中。中。 此时测得的高分子尺寸为此时测得的高分子尺寸为无扰尺寸无扰尺寸，它是高分子尺度的一，它是高分子尺度的一种表示，测量无扰尺寸为研究大分子链的结构、形态提供了种表示，测量无扰尺寸为研究大分子链的结构、形态提供了便利。（便利。（均方旋转半径均方旋转半径）594.3 高分子溶液的相平衡高分子溶液的相平衡P96标准化标准化学位学位 化学势或化学位：化学势或化学位： 多组分均相系统中，在

42、等温等压并保持系统中其他多组分均相系统中，在等温等压并保持系统中其他物质的量都不变的条件下，系统的物质的量都不变的条件下，系统的吉布斯自由能吉布斯自由能随某随某一组分的物质的量的变化率一组分的物质的量的变化率 。 分子总是从化学势高的相进入化学势低的相，从而分子总是从化学势高的相进入化学势低的相，从而降低系统的总自由能，并使系统达到平衡态，达到平降低系统的总自由能，并使系统达到平衡态，达到平衡时将满足温度相等衡时将满足温度相等TA=TB和化学势相等和化学势相等A=B。 60测定分子量原理MRT1c对于低分子溶液对于低分子溶液Vant-Hoff 方程方程产生原因：产生原因：纯溶剂的化学位高于溶液

43、中溶剂的化学位，纯溶剂的化学位高于溶液中溶剂的化学位，分子总是由化学位高的相进入化学位低的相，从而使两分子总是由化学位高的相进入化学位低的相，从而使两相化学位相等。平衡时纯溶剂的蒸汽压与溶液中溶剂的相化学位相等。平衡时纯溶剂的蒸汽压与溶液中溶剂的蒸汽压加上液柱的高度压力相等。蒸汽压加上液柱的高度压力相等。61高分子稀溶液：高分子稀溶液：MRT1c维利公式维利公式P97式式3-73.3112321 ,221 ,121cVcVMRTcmm.1232cAcAMRTcSecond virial coefficientThird virial coefficientDeviation between p

44、olymer solution and ideal solutionP97式式3-74The second virial coefficient 第二维利系数第二维利系数 1221 ,2211mVA state1=1/2A2=0A A2 2可通过可通过 c c关系测得关系测得由此可得到由此可得到 1 163不良溶剂良溶剂溶液0,21, 00,21, 00,21, 0i12i12i12EEEAAAA2的物理意义：表示溶剂与高分子之间的相互作用情况，的物理意义：表示溶剂与高分子之间的相互作用情况，是表征溶剂化能力的参数。是表征溶剂化能力的参数。判断溶剂溶解能力判断溶剂溶解能力A2用途：用途：.po

45、lymerMRT0ccc1c,.cc1c2232的分子量（外推法）可求，求得截距外推至作图，得直线，将直线若以较小时，当浓度cAMRTcAAMRT 使用不同的溶剂进行实验并作图，求得的截距相同，但斜使用不同的溶剂进行实验并作图，求得的截距相同，但斜率不同，即率不同，即A2不同，表示不同的溶剂与高分子之间的作用情不同，表示不同的溶剂与高分子之间的作用情况不同。况不同。获得聚合物分子量获得聚合物分子量65c以以 / c 对对c作图作图根据图请指出根据图请指出A2的值的值和溶剂种类和溶剂种类从直线的截距可求得从直线的截距可求得 聚合物分子量聚合物分子量M cMRT0c1c2AMRT66T A A2

46、20 测定一系列不同温度下聚合物溶液的渗透压，分别求出测定一系列不同温度下聚合物溶液的渗透压，分别求出A2，以以A2T作图，得到曲线，此曲线在温度线上的交点即作图，得到曲线，此曲线在温度线上的交点即 温度。温度。c1c2AMRT获得获得 温度温度计算计算 1：据：据A2可以求得。可以求得。1221 ,2211mVA67 A2 除与高分子除与高分子-溶剂体溶剂体系有关外，还与实验温度系有关外，还与实验温度有关。一般温度升高，有关。一般温度升高， A2值增大；温度下降，值增大；温度下降，A2值值降低。原来一个良溶解体降低。原来一个良溶解体系，随着温度下降，有可系，随着温度下降，有可能变成不良溶解体

47、系。能变成不良溶解体系。 溶剂化和温度对溶液中高分子构象的影响溶剂化和温度对溶液中高分子构象的影响 A20T68 膜的选择：膜的选择：孔径太大：溶质的低分子可能透过，孔径太大：溶质的低分子可能透过， ，测得的，测得的Mn偏偏高高孔径太小：达到平衡的时间长，测定时间太长孔径太小：达到平衡的时间长，测定时间太长测定测定 时的要求：时的要求： Mn在在1041.5106分子量太小，高分子透过半透膜，分子量太小，高分子透过半透膜，分子量太大，压差减小，产生读数误差大分子量太大，压差减小，产生读数误差大。69思考题思考题：写出两种判断溶剂优劣的参数，并讨论取何值时是良写出两种判断溶剂优劣的参数，并讨论取

48、何值时是良溶剂，不良溶剂和溶剂，不良溶剂和 溶剂？聚合物在上述三种溶剂中溶剂？聚合物在上述三种溶剂中的热力学状态及形态。的热力学状态及形态。 膜不与溶剂或聚合物发生反应，且溶剂分子的透过率足膜不与溶剂或聚合物发生反应，且溶剂分子的透过率足够大（平衡时间短）。常用的有硝化纤维素膜、玻璃纸膜、够大（平衡时间短）。常用的有硝化纤维素膜、玻璃纸膜、聚乙烯醇膜、聚三氟氯乙烯膜。聚乙烯醇膜、聚三氟氯乙烯膜。70共混聚合物的相容性共混聚合物的相容性P101式式3-92717273747576Yiyong Mai, Adi Eisenberg, Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 5969-

49、5985嵌段共嵌段共聚物的聚物的自组装自组装聚电解质聚电解质 polyelectrolyte(CH2 CH )nNR+Br-阳离子聚电解质阳离子聚电解质P104(CH2 CH )nCOO- Na+(CH2 CH )nSO3-Na+(CH CH2 CH CH )nHOOCCOOH阴离子聚电解质阴离子聚电解质蛋白质蛋白质两性聚电解质两性聚电解质(CH CH2 CH CH2 )nNCOO-H+81聚合物分子量及其分布聚合物分子量及其分布 分子量及其分布是聚合物最基本的结构参数，对于分子量及其分布是聚合物最基本的结构参数，对于高分子材料加工条件的控制均有重要意义：高分子材料加工条件的控制均有重要意义：

50、 高分子材料加工条件的控制高分子材料加工条件的控制 如：熔体强度与弹性与样品中高分子量部分有较大关系如：熔体强度与弹性与样品中高分子量部分有较大关系 高分子材料使用性质高分子材料使用性质 如：拉伸强度和冲击强度与样品中低分子量部分有较大关系如：拉伸强度和冲击强度与样品中低分子量部分有较大关系 溶液性质溶液性质 如：溶液粘度与样品中高分子量部分有较大关系如：溶液粘度与样品中高分子量部分有较大关系 聚合反应机理聚合反应机理 分子量达到一定值后（临界分子量）高分子材料才具有机械强度m 极性聚合物 临界聚合度40m 非极性聚合物 临界聚合度80Strength Molecular WeightPola

51、rNonpolar 分子量过高，强度达到极限，但熔体粘度过大，加工困难塑料与橡胶 分子量分布宜适当放宽，以提高加工性能； 大分子量组分提高强度，小分子量组分起增塑作用纤维 分子量分布宜窄84Average molecular weight 平均分子量平均分子量 分子量分子量 M1M2Mi数目数目 n1n2ni单组链的质量单组链的质量 m1m2miiiiMnm 数均分子量数均分子量:iiiiiiinxMnnMM重均分子量重均分子量:iiiiiiiiiiiiiiwMWMnMnmMmM2Z均分子量均分子量 定义定义iimMZ iiiiizZZMMiiiiiiiiiiiiimMmMmMmMM2iiii

52、iixMxM231iiiiimmMM1iiiwM粘均分子量粘均分子量: Viscosity-Average Molecular WeightExample:ni 10 10 10Mi(10-4) 30 20 104410 30102010 101020 10101010iinin MMn22224410 3010 2010 101023.3 1010 30 10 20 10 10iiwiin MMn M333344222210 3010 2010 101025.7 1010 3010 2010 10iiizinMMnM87几种平均分子量间的关系几种平均分子量间的关系:nwzMMMM88 表征多

53、分散性表征多分散性（polydispersity）的参数：的参数：（1）多分散系数（）多分散系数（Polydispersity Index）（2）分布宽度指数）分布宽度指数对于多分散试样，对于多分散试样，1或或n 0（w0）对于单分散试样，对于单分散试样，=1或或n=w=0) 1(222nnnnMMM) 1(222wnwwMMM表示试样中各分表示试样中各分子量与平均分子子量与平均分子量之间差值的平量之间差值的平方平均值方平均值wznwMMMM89不同方法制备的聚合物的多分散性不同方法制备的聚合物的多分散性MethodPolydispersityStereospecificityNatural

54、Proteins1.0PerfectAnionic Polymerization1.02-1.5NoneFree Radical Polymerization1.5-3NoneStep Polymerization2.0-4NoneZiegler-Natta Polymerization2-40HighCationic PolymerizationBroadNone90测定方法测定方法适用分子量范围适用分子量范围平均分子量类型平均分子量类型端基分析端基分析3 104数均数均(绝对法绝对法)沸点升高，冰点降沸点升高，冰点降低，气相渗透压低，气相渗透压3 104数均数均( 相对法相对法)膜渗透压膜

55、渗透压2 1045 105数均数均(绝对法绝对法)超离心沉降超离心沉降1 1041 106重均、重均、Z均均(相对法相对法)光散射光散射1 1041 107重均重均(绝对法绝对法)粘度粘度1 1041 107粘均粘均(相对法相对法)凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱1 1035 106各种平均各种平均(相对法相对法)分子量测定法概述分子量测定法概述911.1.粘度法：粘均分子量粘度法：粘均分子量 可以测定。的形态有关与高分子在溶液中有关）段长度及结构单元长度两个特性参数（统计链溶液中的形状和链的粘度常数，与高分子在依据：,aaKMK用毛细管黏度计通过测定高分子稀溶液的相对黏度，用毛细管黏度计通过测定高分

56、子稀溶液的相对黏度，求得高分子的特性黏数，然后利用特性黏数与相对分求得高分子的特性黏数，然后利用特性黏数与相对分子量的关系式计算高聚物的黏均相对分子量。子量的关系式计算高聚物的黏均相对分子量。0ttr00tttsp92一、粘度的概念一、粘度的概念: : 粘度是由于分子之间相对运动而产生的摩擦阻力的宏观粘度是由于分子之间相对运动而产生的摩擦阻力的宏观表现。表现。Definition of Terms 术语定义术语定义 0r100rspViscosity 粘度粘度Specific viscosity 增比粘度增比粘度Relative viscosity 相对粘度相对粘度 00lncrcspccIn

57、trinsic viscosity极限粘数极限粘数(特性粘度特性粘度) 对数粘数对数粘数(比浓对数粘度比浓对数粘度)crlncsp比浓粘度比浓粘度Unit: cm3/g94式4-7695对于柔性链线性高分子在良溶剂：对于柔性链线性高分子在良溶剂：k+=0.5，一点法（误差，一点法（误差1%以内）以内）只用一个浓度计算只用一个浓度计算 ，公式如下：公式如下： Crspln2（程镕时院士程镕时院士）对于刚性或支化聚合物，对于刚性或支化聚合物， k+0.5，需要修正，式，需要修正，式4-78式式4-77ckcsp2ccr2ln96逐渐减小。不良或沉淀溶剂中：之间多数在在良溶剂中，溶剂中对于无规线团：

58、在。受到温度和溶剂的影响的形态，反映高分子在溶液中、粘均分子量8 . 06 . 0, 15 . 05 . 0KM高分子溶液粘度与分子量的关系高分子溶液粘度与分子量的关系97avKM泊松义耳定律泊松义耳定律ckcsp2ccr2ln0rtAtlVghR8400ttAtAtr式式4-7498三、特性粘数对溶剂和温度的依赖性三、特性粘数对溶剂和温度的依赖性 特性粘度随所选溶剂和温度的不同而不同。特性粘度随所选溶剂和温度的不同而不同。 在良溶剂中，在良溶剂中，线团松解扩张，密度小，链段之间的距离大，线团松解扩张，密度小，链段之间的距离大，内部形成缔合点的可能性小，特性粘数较大；内部形成缔合点的可能性小，

59、特性粘数较大； 在不良溶剂中，在不良溶剂中，线团呈现蜷曲和紧缩，链段之间近，生成线团呈现蜷曲和紧缩，链段之间近，生成缔合点的可能性大，线团密度增加，特性粘数较低。缔合点的可能性大，线团密度增加，特性粘数较低。99 不良溶剂中，随着不良溶剂中，随着温度温度的升高，线团趋向松解，线的升高，线团趋向松解，线团密度降低，粘度增高。团密度降低，粘度增高。 在良溶剂中，线团密度已经很小，随着温度的升高，在良溶剂中，线团密度已经很小，随着温度的升高，线团密度变化不大，粘度变化不大。线团密度变化不大，粘度变化不大。支化高分子的粘度较线型高分子的粘度大还是小？支化高分子的粘度较线型高分子的粘度大还是小？分子链上

60、有支链，高分子链有缩成团的趋势，分子间的分子链上有支链，高分子链有缩成团的趋势，分子间的缠绕降低，粘度会有下降缠绕降低，粘度会有下降 。100化学滴定法化学滴定法: 缩聚产物缩聚产物, 如聚酯如聚酯, 聚酰胺等聚酰胺等放射化学法放射化学法: 末端具有放射性同位素末端具有放射性同位素 波谱法波谱法: 末端具有特定吸收的基团末端具有特定吸收的基团101 依据依据依数性依数性测定分子量的方法，包括沸点升高、冰测定分子量的方法，包括沸点升高、冰点降低、渗透压法、气相渗透法点降低、渗透压法、气相渗透法3. 沸点升高和冰点降低法：数均分子量沸点升高和冰点降低法：数均分子量 溶液的沸点高于纯溶剂的沸点，溶液