含有手性中心的胺基金属化合物的合成、结构及催化研究

1、含有手性中心的胺基金属化合物的合成、结构及催化研究【摘要】：本论文的研究工作是围绕一系列的含有手性中心的新型胺配体和含氮、氮(氧)的二齿配体展开的,主要内容包括：一系列高位阻苄基金属化合物、1,3-二氮杂金属有机配合物以及含氮、氮(氧)二齿的金属有机化合物的合成、及其相关反应的研究,并对所得化合物的结构进行了各种表征；其次是氮、氧二齿锌、铝及镁的化合物催化丙交酯开环聚合的研究。具体表述如下：第一章：导论阐述与本论文研究内容有关的研究背景和进展。包括：胺基金属有机化合物在金属有机化学中的重要性；具有离域键的氮杂烯丙基金属有机配体体系及其应用和进展；金属有机化合物催化丙交酯的开环聚合的研究。第二章

2、：以高位阻的氮功能苄基配体经正丁基锂去掉苄基的氢原子后与金属的卤化物合成了8个高位阻的氮功能手性苄基金属化合物(见Scheme1,Scheme2),并用NMR、元素分析和X-ray等对所合成的化合物的结构进行了表征和鉴定。化合物2a和2d在催化丙交酯开环聚合反应中表现出了较好的活性。同时我们通过同核去耦HNMR对生成的高聚物的微观结构做了分析研究。第三章：以上述的配体2和2e为母体合成了一类苯桥联的不对称氮杂烯丙基(1-氮杂烯丙基和1,3-二氮杂烯丙基)金属有机配合物配体,以及其金属铁,钴和锆等的金属化合物。用NMR、元素分析和X-ray等对所合成的化合物的结构进行了表征。相应的反应路线见Sc

3、heme3和Scheme4。第四章：以邻甲基苯甲醛、苯乙酮和邻甲基苯乙酮为原料分别与苯胺,2,6-二异丙基苯胺,-苯乙胺进行缩合,缩合产物由丁基锂去氢后合成了苯桥联的双负离子配体及其金属锌化合物。用NMR、元素分析和X-ray等对所合成的化合物的结构进行了表征。相应的反应路线见Scheme5和Scheme6。表1.化合物5a-5e催化丙交酯开环聚合的活性研究aTolune;bTheyieldswerecalculatedaccordingtothemassofthepolymerwasprecipitatedbytheadditionofMeOHandwascollectedbyfiltrat

4、ionanddried;cDeterminedbygel-permeationchromatography,calibratedwithpolystyrenestandardsintetrahydrofuran;dPmistheprobabilityofmesolinkagesbetweenmonomerunitsandisdeterminedfromthemethineregion(5.30-5.00ppm)ofthehomonucleardecoupled1HNMRspectruminCDCl3at25。第五章：采用经典醛胺缩合的方法,用-苯乙胺分别与吡咯甲醛、2-呋哺甲醛、水杨醛和2-吡

5、啶甲醛缩合生成的N,N(N,O)的二齿亚胺配体,再与二乙基锌或三甲基铝反应合成含有手性中心的亚胺基的金属化合物,对合成的配体或有机化合物通过NMR、元素分析和X-ray等对其结构进行了表征。化合物5a-5d在催化丙交酯开环聚合反应中表现出了较好的活性,同时我们通过同核去耦HNMR对生成的高聚物的微观结构做了分析研究。相应的反应路线见Scheme7,Scheme8和Scheme9具体的催化活性研究见表1。第六章：以邻甲基N,N-二甲基苄胺为原料,苄基去氢后和前手性的甲基异丙基酮进行1,4加成反应后水解得到新型的N,O二齿醇配体6-1,再与三甲基铝和二乙基锌反应得到对应的6b和意外的产物6a,我们

6、对得到的6a进行了推断和验证,同时用所得醇配体6-1经锂化后与溴化镁反应得到镁化合物6c,对合成的配体或有机化合物通过NMR、元素分析和X-ray等对其结构进行了表征。化合物6b和6c在催化丙交酯开环聚合反应中表现出了较好的催化活性,同时我们通过同核去耦1HNMR对生成的高聚物的微观结构做了分析研究。相应的反应路线Scheme10。【关键词】：手性配体苄基1-氮杂烯丙基13-二氮杂烯丙基丙交酯聚合【学位授予单位】：山西大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2012【分类号】：O621.1【目录】：中文摘要12-18ABSTRACT18-26第一章导论26-481.1胺基金属有机化合物26-3

7、11.1.1胺基金属化合物的定义及其分类27-281.1.2胺基金属化合物的合成方法28-291.1.3胺基金属有机化合物的性质29-301.1.4胺基金属有机化合物在催化中的应用30-311.2氮杂烯丙基金属化合物31-361.2.1氮杂烯丙基金属化合物的简介及其合成31-321.2.2氮杂烯丙基金属配合物的成键模式和结构特征32-331.2.3氮杂烯丙基金属化合物的研究进展33-361.3丙交酯开环聚合成聚乳酸的研究进展36-401.3.1聚乳酸的研究现状及应用36-371.3.2丙交酯聚合机理37-391.3.3手性催化剂的合成和研究39-40参考文献40-48第二章高位阻的氮功能苄基金

8、属化合物的合成、结构和催化研究48-732.1引言48-492.2结果和讨论49-512.2.1由配体A出发的苄基金属化合物2a-2d的合成49-502.2.2由配体B出发的金属化合物2e和2f的合成50-512.2.3由配体C出发的双核锌化合物2g的合成512.3化合物2,2a-2g的晶体结构分析51-632.3.12-Me_2NCH_2C_6H_4CH(SiMe_3)Li·TMEDA(2)的结构分析51-522.3.22-Me_2NCH_2C_6H_4CH(SiMe_3)_2Zn(2a)的结构分析52-532.3.32-Me_2NCH_2C_6H_4CH(SiMe_3)_2Cd(

9、2b)的结构分析53-542.3.42-Me_2NCH_2C_6H_4CH(SiMe_3)_2Mn(2c)的结构分析54-552.3.52-Me_2NCH_2C_6H_4CH(SiMe_3)Zn(Cl)·TMEDA(2d)的结构分析55-562.3.62-Me_2NCH_2C_6H_4CH(SiMe_2NMe_2)Li·TMEDA(2e)的结构分析56-572.3.72-Me_2NCH_2C_6H_4CH(SiMe_2NMe_2)_2Mn(2f)的结构分析57-582.3.8(2-Me_2NCH_2C_6H_4CH)_2SiMe_2Zn_2(2g)的结构分析58-632.4

10、Zn苄基化合物催化丙交酯开环聚合的研究63-642.4.1试剂、溶剂和仪器设备632.4.2丙交酯聚合的具体操作步骤632.4.3化合物2a和2d催化丙交酯开环聚合的活性研究63-642.5研究结论64-652.6实验部分65-70参考文献70-73第三章苯桥联的不对称氮杂烯丙基金属化合物的合成与结构研究73-983.1引言73-743.2结果与讨论74-793.2.1氮杂烯丙基锂化合物3a-3c的合成74-753.2.2氮杂烯丙基锂化合物3d和3e的合成75-763.2.3由3a出发的氮杂烯丙基金属钴化合物3f的合成76-773.2.4由3b出发的1,3-二氮杂烯丙基金属有机化合物的合成77

11、-783.2.5由3d出发的氮杂烯丙基金属化合物的合成78-793.3化合物晶体结构分析79-923.3.1(Me_2)NCH_2C_6H_4CHC(tBu)NSiMe_3Li(TMEDA)(3a)的晶体结构分析79-803.3.2(Me_2)NCH_2C_6H_4CH=C(tBu)NC(Ph)NSiMe_3Li(TMEDA)(3b)的晶体结构分析80-813.3.3(Me_2)NCH_2C_6H_4CH=C(Ph)NC(Ph)NSiMe_3Li(TMEDA)(3c)的晶体结构分析81-823.3.4(Me_2)NCH_2C_6H_4CHC(tBu)NSiMe_2NMe_2Li(TMEDA)(

12、3d)的晶体结构分析82-833.3.5(Me_2)NCH_2C_6H_4CHC(tBu)NSiMe_2NMe_2Li_2Cl_2(3e)的晶体结构分析83-843.3.6CoCH(C_6H_4-o-CH_2NMe_2)(CCMe_3)N(SiMe_3)_2(3f)的晶体结构分析84-853.3.7CH(C_6H_4-o-CH_2NMe_2)(CCMe_3)NC(Ph)N(SiMe_3)_2ZrCl_2(3g)的晶体结构分析85-863.3.8FeMe_2NSiMe_2NC(tBu)CHC_6H_4CH_2NMe_2_2(3i)的晶体结构分析86-873.3.9CoMe_2NSiMe_2NC(

13、tBu)CHC_6H_4CH_2NMe_2_2(3j)的晶体结构分析87-923.4研究结论923.5实验部分92-96参考文献96-98第四章苯桥联的双负离子配体及其金属化合物的合成与结构研究98-1134.1引言98-994.2结果和讨论99-1044.2.1邻甲基苯甲醛为母体的双负离子的氮杂烯内基配体的合成99-1004.2.2苯乙酮为母体的双负离子的氮杂烯丙基配体的合成100-1024.2.3含手性的双负离子的氮杂烯丙基配体的合成102-1044.3化合物晶体结构分析104-1104.3.1MeC_6H_4CH(Me)NHC_6H_5(4-6)的晶体结构分析1044.3.2MeC_6H

14、_4CH(Me)NHC_6H_5(4c)的晶体结构分析104-1054.3.3MeC_6H_4CH(Me)NHC_6H_5(4d)的晶体结构分析105-1064.3.4MeC_6H_4CH(Me)NHC_6H_5(4e)的晶体结构分析106-1104.4研究结论1104.5实验部分110-111参考文献111-113第五章新型手性化合物的合成、结构及其对丙交酯开环聚合的催化研究113-1415.1引言113-1145.2结果与讨论114-1195.2.1配体的设计与合成114-1155.2.2金属锌、铝化合物5a-5c的合成115-1165.2.3金属锌、铝化合物5d和5e的合成116-117

15、5.2.4以呋喃甲醛为母体合成的金属锌,铝化合物的合成1175.2.5配体5-3和5-6的金属锌化合物的合成117-1185.2.6配体5-8的金属锌化合物的合成118-1195.3化合物晶体结构分析119-1325.3.1C_4H_3NCH=NCH(Me)C_6H_5-2_2Zn(5a)的晶体结构分析119-1205.3.2C_4H_3NCH=NCH(Me)C_6H_5-2AlMe_2(5b)的晶体结构分析120-1215.3.3C_4H_3NCH=NCH(Me)C_6H_5-2_3Al(5c)的晶体结构分析121-1225.3.4C_4H_3NCH_2NHCH(Me)C_6H_5-2_2Z

16、n(5d)的晶体结构分析122-1235.3.5C_4H_3NCH_2NHCH(Me)C_6H_5-2AlMe_2(5e)的晶体结构分析123-1245.3.6(EtO)_8Zn_8Et_7(5f)的晶体结构分析124-1255.3.7C_6H_4OCH=NCH(Me)C_6H_5-2_2Zn(5i)的晶体结构分析125-1265.3.8C_6H_4OCH_2NHCH(Me)C_6H_5-2_2Zn(5j)的晶体结构分析126-1275.3.9C_5H_4NCH_2NCH(Me)C_6H_5-2_2Zn_2(5k)的晶体结构分析127-1325.4化合物5a-5d催化丙交酯开环聚合的研究132

17、-1345.4.1试剂、溶剂和仪器设备1325.4.2.化合物催化丙交酯聚合的操作步骤1325.4.3化合物5a-5e催化丙交酯开环聚合的活性研究132-1345.5研究结论1345.6实验部分134-138参考文献138-141第六章含潜手性的N、O-二齿配体化合物的合成、结构及其催化研究141-1596.1引言141-1426.2结果与讨论142-1466.2.1N,O-二齿配体的合成142-1436.2.2以N,O-二齿配体6-1出发合成的金属化合物6a-6c143-1446.2.3以N,O-二齿配体6-2出发合成的金属化合物1446.2.4合成化合物6a机理的研究144-1466.3结构表征146-1536.3.12-CH_3C_6H_4CHNMe_2CMe(ipr)OZnEt_2(6a)的晶体结构分析146-1476.3.22-CH_3C_6H_4CHNMe_2CMe(ipr)OAlMe_2(6b)的晶