水性无机富锌涂料

1、水性无机富锌涂料的研究及进展动态摘要 在常见的水性无机富锌涂料中，添加有机成膜基料和缓蚀性材料，使水性无机寓锌涂料的施工适应性大大拓宽，改善了涂膜的附着性、致密性、耐老化性和抗滑移性。关键词 水性无机富锌涂料 优缺点 未来前景 施工要求1 引 言金属的腐蚀给人们带来了巨大的经济损失，目前，每年由于金属腐蚀所造成的损失大约占世界生产总值的5%，这部分损失超过了由火灾、风灾、地震所造成损失的总和1。所以，金属防腐就成为各行业专家学者所面临的又一重大课题。在所有的防腐蚀技术和方法中，涂装防腐蚀涂料是最有效、最经济、最常用的方法，并且在有些领域涂装涂料几乎是惟一可行的防腐蚀方法。其中，富锌涂料由于其所

2、具有的优异的防锈性与耐久性，长久以来被广泛应用于石油化工设备、桥梁、造船、大型钢架桥、输油管道、贮罐等行业。2 富锌涂料的发展过程与现状富锌涂料根据成膜物质的不同，一般分为有机富锌涂料与无机富锌涂料两大类。有机富锌涂料2是以合成树脂如环氧、聚酯树脂等为成膜物质，以高含量锌粉为颜填料的防锈涂料，产品基本定型，并得到广泛的应用；无机富锌涂料是以无机聚合物（如硅酸盐、磷酸盐3、重铅酸盐等）为成膜基液，锌粉与之反应，在金属表面形成锌铁络合物，从而形成坚实的防护涂膜。近年来，随着人们环境保护意识的增强，对含挥发性有机溶剂的限制越来越严格，水性涂料、无溶剂涂料等成为涂料行业发展的主流，得到人们越来越多的重

3、视。目前国内水性无机富锌涂料的基液主要是硅酸盐系列，包括硅酸钠、硅酸钾等品种。无机富锌涂料在导静电性、耐候性、耐热性、耐溶剂性、防锈性等方面都优于有机富锌涂料，尤其当作为单一涂层时，具有更好的耐久性和耐候性。所以，无机富锌涂料被广泛用于海洋和工业环境中钢结构的长效防护，如船舶钢甲板、海上钢结构、贮罐、桥梁、电视塔、化工厂等。富锌涂料最早是在20 世纪30 年代由澳大利亚人VictovNightingaie 发明的但直到20 世纪40 年代，国外些国家才开始研制、开发。50 年代，美国、英国、西德、日本等国才开始工业化生产及应用4。50 年代初，美国成功发展了后固化型无机富锌漆。所得到的涂无需烘

4、干，而是喷磷酸溶液或氯化镁溶液而获得干燥。我国在20 世纪60 年代广泛推广这种涂料，铁路栓焊梁的栓接板处的防锈防滑涂料，就是使用的这种无机富锌漆。我国对无机富锌涂料的研制起步于20 世纪70 年代中后期，20世80 年代中期才开始形成商业化产品。20 世纪70 年代末，国际上发展了醇溶型自固化无机富锌漆5，其基料是正硅酸乙酯在少量盐酸的催化下，水解缩聚得到的聚硅酸乙酯，特点是干燥快、施工适应性好，是目前应用最广泛的无机富锌漆6。差不多同时，开发出了对基材的表面处理要求不高的涂料环氧富锌涂料。其基料是环氧聚酰胺，也有环氧胺加成物。该涂料与基材的附着力好，漆膜柔韧，也易于与面漆配套。有人认为固化

5、了的环氧树脂导电性差，会妨碍锌粉的电化学保护作用，实际上由于锌粉的含量大，许多锌粉颗粒在涂膜中并没有完全被树脂所包裹，仍然能够和钢基材接触而发挥其阴极保护作用，由于上述优点，它得到了广泛应用。淮南铁路复线上的拓皋桥是采用正交异性板的钢板桥面，该桥面涂装了环氧富锌底漆，至今8 年仍然无任何锈出现。但是，传统的溶剂型涂料，需要3 5 次的多层涂装来满足保护钢铁所需的涂层厚度，不但涂装效率低，施工费用高，而且占涂料总量70%的有机溶剂挥发至大气，造成资源的极大浪费和严重的环境污染。另外，潜在的火灾危险和对人体的毒害也不容忽视。由此种种原因，涂料产量在发达国家已逐年减少。美国环保局早在1966 年首先

6、颁布了“66 法规”，限制VOC 的含量，以减少环境的污染。后来，美国的NA5A 首先开发出了不含VOC，且防腐蚀性能优良的水性无机硅酸钾防腐蚀涂料7。现在，大阪涂料公司开发的ZIES215 水性无机富锌底漆也做到了VOC 零含量，且防锈性优异，耐油品及溶剂浸泡，耐温达400C。目前，水性无机富锌涂料涂层因其具有环保性、耐高温性能、无可燃性、可焊接性而逐渐被人们所认同，其在钢结构防腐、防火方面的应用也越来越被人们所重视。水性无机富锌涂料是由水性无机硅酸盐树脂、专用超细锌粉、助剂等组成的双组分包装的自干型涂料。该产品最早是由美国太空总署(NASA)研发出来，主要甘的是作为太平洋小岛E的卫星接受站

7、的防锈用。因为该类涂料具有零VOC含量，无公害，无引火性，防火耐高温，尤其具有优异的防蚀防锈等特点，故它一经面世就深受关注。如今经过多年努力，使得该产品从最初的高黏度、低物质的量比n(Si02)n(xo)比，其中x代表金属阳离子)逐步改进成脱在的低黏度、高物质的量比、可以容纳更多锌粉的水性无机富锌涂料。经过多年的研究，笔者所在公司成功开发了水性无机富锌涂料。该涂料由新型水性无机粘结剂、超细锌粉及各种助剂组成，属于环保型产品，水性无毒，具有特有的阴极保护、自愈封闭和钝化三重防腐功能，漆膜坚硬，干燥快，耐高、低温，耐盐雾性能优异，焊接烧伤半径小的特点。其性能可以与欧美的同类产品相媲美，但售价远远低

8、于国外同类产品，它已在大型的钢结构工程如铡结构桥梁房屋钢结构，水电厂钢结构以及水泥厂钢结构设备上获得广泛应用，防腐性能优异。3 水性无机富锌涂料的成膜机理和防蚀机理3.1 成膜机理水性无机富锌涂料一般由组分1（液体）和组分2（固体或称锌粉）组成。它的漆膜主要特性和性能是各组分之间以及与钢基体之间复杂的相互作用的最终结果的体现。水性无机富锌涂料属化学固化型涂料，依靠化学反应固化成膜。我国目前所使用的富锌涂料的基料主要由硅酸盐水溶液构成，其中SiO键与固体成分（锌粉）、钢铁表面的铁元素等生成硅酸盐聚合物J。与此同时，吸收空气中的水分和二氧化碳，继续反应，主要生成不溶性涂膜和网状硅酸锌络合物，从而聚

9、合成巨大的网络，将涂层与钢铁基体连成一体，并使涂层与基体之间有很高的结合力，起到了保护钢铁的作用。3.2 电化学保护富锌涂料的防蚀机理主要是锌的电化学保护作用。锌元素在保护钢铁防止腐蚀中起着重要的作用，从热镀锌、热浸锌、富锌底漆到目前热门的锌铬涂层（ 国外称DecmmehI），从采用颗粒状锌粉到目前推出的鳞片状锌，无一不是以牺牲锌来保护铁的防腐方法。阳极区：Zn、Zn2 + + 2e（电势：- 0. 785V） （1）阴极区：Fe2 + + 2e、Fe（电势：- 0. 44V） （2）由（1）、（2）式可知，锌的标准电极电位比铁低，比铁活泼，所以当水分侵入到漆膜内，锌粉和钢基体之间即形成一个以

10、锌粉为阳极，钢板为阴极的电池。而此复合电极的电位，除了钢板的面积比锌面积大得多的情况外，一般多接近于锌本身的电位。在这种状态下，阳极区失电子，阴极区得电子，锌首先被腐蚀，而铁受到了保护。要维持阴极保护作用的持久性，锌粉的有效用量是一个决定因素。锌粉含量较少时，其表面被成膜物质包覆，锌粉与底材不能接触就不能起到有效的电化学保护作用，并且，随着锌粉的消耗，漆膜受到破坏，成锌粉脱落而不能发挥应有的作用；锌粉含量太高时，漆膜中孔隙率增大，锌被水或水汽长期浸湿而被迅速溶出，漆膜也很容易起泡。干膜中锌粉质量分数为80%时，防腐蚀性最好。3.3 物理屏蔽作用水性无机富锌涂料在钢基体表面除了形成具有牺牲阳极的

11、阴极保护作用的涂层外，还形成物理屏蔽作用的涂层。锌的腐蚀产物的种类随腐蚀介质的不同而不同，有ZnO、Zn（OH）2、Zn（OH）2 CO3、Zn（OH）Ci3、ZnOCi、ZnSO4等。由于这些物质的形成使得体积膨胀，可以填塞和遮盖涂层中孔隙和缺陷，使涂膜紧密地结合起来，从而防止铁表面与氧、水等有害介质的进一步接触，起着物理屏蔽作用，阻止锌、铁进一步被氧化。3.4 涂膜的自修补富锌涂料的特点之一是具有“ 自修补”作用。即当富锌涂料的涂膜上有的部位被机械损伤后，在一定范围的面积内，防蚀电流也能流向钢铁露出部分，则锌的腐蚀产物就沉积在那里形成一层保护膜，而起到保护作用。随着钢铁表面的不断暴露，富锌

12、涂膜不断地被保护膜所遮盖，阴极保护作用便又呈现惰性，但在涂膜受到机械损伤而露出新的锌表面时则又开始复活。若用砂纸打磨涂膜表面，或将涂膜擦伤露出新的锌面，则电位差便恢复原状。但是，若将损伤部位上由于阴极保护作用所生成的保护膜损伤到不能与周围的锌粉接触时，则电位差就不能恢复，钢铁表面将发生腐蚀。3.5 钝化作用涂料对钢材有着良好的钝化作用，涂料成膜过程中随着水分的蒸发，涂层的pH值发生变化，钢材基体的电极电位不是一直处于受电化学保护的状态，因此涂料对钢材基材有着良好的钝化作用。4 富锌涂料的分类4.1 有机富锌涂料有机富锌涂料常用环氧树脂、氯化橡胶、乙烯基树脂和聚氨酯树脂为成膜基料。最为常用的是环

13、氧富锌涂料，其中聚酰胺固化环氧富锌底漆是有机富锌底漆中应用最大的品种。有机富锌涂料中有机成膜物的导电性能差，必须增加锌粉含量以保证导电性。美国钢结构涂装协会SSPC Paint一20中规定：有机富锌涂料锌粉占干膜质量不少于77，无机富锌涂料锌粉占干膜质量不少于74，此规定就是为了增加涂膜的导电性。此外，有机树脂的粘结性优于无机树脂，这样也为高含量锌粉附着提供了更好的保证。有机型涂料的防锈性能比无机型稍差，导电性、耐热性、耐溶剂性不如无机型涂料，但施工性能好，对钢材表面的处理质量容忍度较大。同时环氧富锌底漆与大多数涂料可以兼容，且配套涂层之间有着协同作用，使配套涂层的寿命较单独使用时提高1524

14、倍。冷镀锌涂料是近年来新出现的一个涂料品种，主要是代替热镀锌或者说是在热镀锌施工较闲难的情况下使用。其由锌粉、有机树脂和溶剂组成，因此划分为有机富锌涂料。此涂料的特点是锌粉含量高，防腐蚀效果优良。42 无机富锌涂料无机富锌涂料有溶剂型和水性两类。溶剂型无机富锌涂料以正硅酸乙酯为基料，因为正硅酸乙酯可以溶于有机溶剂，喷涂后，在溶剂挥发的同时正硅酸乙酯中的烷氧基吸收空气中的水分并发生水解反应，交联固化成高分子硅氧烷聚合物；也就是硅酸乙酯水解缩聚，形成网状高聚物涂膜的过程。水性无机富锌涂料是由水性无机硅酸盐(钠、钾、锂)树脂、锌粉、助剂组成的双组分涂料。现在也开发出磷酸盐类的富锌涂料。水性无机富锌涂

15、料的发展已有50多年的历史，该产品最早由美国航空航天总署(NASA)研发而成，用于太平洋小岛卫星接收站的防锈。水性无机富锌涂料分为后同化型和自固化型两种，后固化型无机富锌涂料漆膜干燥后，需要加热或者涂上酸性固化剂(稀磷酸或者MgCl2水溶液)，施工较为复杂，漆膜较脆。目前市场上广泛应用的是水性自同化无机富锌涂料。5 水性无机富锌涂料的优缺点5.1 水性无机富锌涂料的优越性（1）水性无机富锌涂料以其优异的防腐性能，被用于各种钢结构件的长效防腐，这些钢结构件包括暴露在海洋大气、高温和各种环境下的船舶、集装箱、码头各类设备、大型建筑的钢铁构件，特别适合于储油罐、油轮、溶剂舱内壁热交换器内外壁，同时可

16、用于各类水下、地下各类输油管线、化工管线等。近年来，高摩尔比水性无机富锌涂料由于保留了有机溶剂型涂料的优点，又克服其缺点而在国外得到迅速而广泛的应用。此外，水性无机富锌涂料除了具有环保性能、安全性及耐热性外，还具有以下优良的特性：强附着力、耐候性、耐磨性、耐辐射性、耐溶剂性、抗静电性等。（2）水性无机富锌涂层有着极佳的附着力，在成膜机理上与普通涂料有着本质的区别。涂料一般由树脂、颜料(填料)、助剂和溶剂所组成。在漆液中颜料以悬浮状态分散在高分子树脂溶液中，当涂料涂装成膜后，漆膜依靠树脂和底材之间的物理及化学结合力粘附在被涂物上，而颜料则依靠树脂的粘结力留在涂膜之中。而水性无机富锌底漆成膜机理的

17、特殊性则在于它是将大量的锌粉分散在以小分子状态存在的硅酸盐溶液中，锌粉在其中不仅是颜料，同时又是涂料的固化剂，当此涂料涂装成膜后硅酸盐中的羟基即可以和锌离子发生反应。（3）硅酸盐中大量的羟基(OH)不仅易与锌粉起交联作用，而且也可以和钢材中的铁原子起键合作用，形成络合物使底材表面的铁原子也成为涂膜高子结构中的组成部分。正因为如此，其附着力优于涂料中树脂和底材之间靠物理及化学结合所形成的附着力。此外，水性无机富锌涂料(以硅酸盐涂层为例)在形成涂层时是以聚硅氧烷(SiOSi)相结合，其键能比c弋键能大得多，因此有着耐高温及耐辐射性能。在成膜初期溶于水，但固化后耐水优良，具有陶瓷般的表面硬度和良好的

18、耐磨性。由于水性无机富锌涂层导电性良好，所以漆膜不受焊接和切割损伤。5.2 水性无机富锌涂料存在的问题水性无机富锌涂料综合性能优良，有很多优势，但在实际应用中也存在一些缺点：涂层的微观多孔导致屏蔽性能较差、电化学极化率增大造成涂层过早失效、涂层较厚时有裂纹倾向、施工性能不如有机类好，条件较为苛刻；高模数硅酸盐涂料虽然防腐性能优良，但粘度较高容易凝胶，稳定性差。特别是水性环氧树脂涂料在成膜时，大部分水分蒸发后，环氧树脂乳胶粒子相互接触，而残余的水分和同化剂分子则处在分散相粒子的间隙。水分进一步蒸发，分散相粒子开始凝结，同时固化剂分子扩散到分散相粒子的界面及内部发生固化反应，扩散速度变慢，粒子之间

19、很难凝结成膜，固化反应进行的不完全，不能形成均匀致密的涂膜，导致防腐性能变差。总之，与溶剂型富锌涂料相比，水性富锌涂料存在防腐性能、施工性能、成本等问题。6 水性无机富锌涂料在涂装过程中的施工要求影响水性无机富锌涂料施工性能的主要因素有：(1）钢材的表面处理；(2）施工环境。6.2 表面处理的影响涂料的性能通常与表面处理的清洁程度成正比。表面必须清洁，不得存水、油脂或受任何污染。尤其是油污类污物，应彻底清除，否则涂层会出现剥落，涂层的附着力会降低，达不到预期的防锈效果。无机富锌涂料防锈效果除与涂料中锌粉的含量有关外，与钢基体附着力的大小、涂装前钢基体的表面处（ 除锈、除油、除污）有很大关系。因

20、水性无机富锌涂料本身是水溶性的，所以与有机富锌涂料相比，水性无机富锌涂料对钢基体表面的清洁度即油污的处理要求就更高。如果有油污的存在，涂装在钢基体上的涂层不仅成膜性差，而且出现成片剥落现象。通常表面处理的方法有手工、动力工具打磨和喷射处理等，不同的处理方式所带来的效果是不同的。（1）手工处理 初次脱脂、用风动砂盘打磨基底体表面至GB8923 的Sa3 级、用磨片打磨、脱脂处理。例如：WRZ 型水性无机富锌涂料体系是为船舶保护而研制的一种附着力高、厚度小、防锈期满足10 年要求的新型长效防锈涂料。在该体系的推广应用中，由于受船舶等施工现场限制，经常采用手工方式进行涂装前的除锈。手工处理法对工人的

21、素质要求较高。（2）动力工具处理 用动力砂轮打磨至Sa3 级，然后用FCU8脱脂剂处理即可涂装。经该脱脂剂处理的低处理级别的钢基体能极大地提高水性无机富锌涂料的附着力及防腐能力，同时该脱脂剂除油除污效果好8。(3）喷射处理 磨料选用砂状物或在钢丸中混入一定比例的棱角砂、钢丝段等，这是发挥水性无机富锌涂料性能的最佳方法。使用砂纸、电动或风动砂纸相对采用砂轮或电动动力钢丝锯可保证对基体喷射效果的影响最小。7 施工环境的影响水性无机富锌涂料是以水为溶剂和稀释剂的，所以对施工环境要求十分严格，尤其是在野外恶劣环境中施工，温度、湿度变化大，加之在施工中常遇到露水、雾等，不仅易产生多孔、疏松、开裂等现象。

22、甚至有时遇到雨天，雨水会将未固化的涂层冲掉。当存在温度高、湿度低，有风、阳光直射这些条件时，由于干燥速度过快就会出现诸如刷涂拉丝、过多的锌粉粘附在涂装工具上，喷涂时则会出现干喷的现象，同时会导致涂料黏度迅速增加，涂层容易过厚，厚则易裂。此外，疏松、多孔现象则是由于钢件本身太热，整个涂层中的水分迅速蒸发造成。疏松多孔的涂层孔隙率非常高，导致涂层阴极保护性能急剧下降。因此，涂装宜在室内进行，如在野外涂装应尽可能避免高温强日照而导致钢件表面温度过高。钢构件中弯角处因重复喷涂和流挂现象而容易出现局部涂膜过厚，使涂膜与接合部表面张力不平衡，而引起接合部涂层开裂，这种现象在施工中经常出现。7.1 涂装过程

23、中的施工要求水性无机富锌涂料作为重防腐涂料，在涂装过程中，对施工的表面处理和及涂装都是有其特定要求的。7.1.2 表面处理 先将准备喷漆的钢材表面除去油污，再以喷丸、喷砂（达到Sa 2.5级）等方法除去铁鳞、铁锈。喷漆前，用压缩空气彻底除去砂砾、尘土等杂质后，再进行喷漆。7.1.3 混合条件 配料时要将粉料按比例慢慢倒入基料，同时不断搅拌，充分混合使锌粉处于悬浮状态，过筛后才可喷涂或刷涂，在喷涂过程中要不断搅拌，以防止粉料沉降过快。7.1.4 施工条件（1）采用喷涂或刷涂，工具干净无油。施工温度5C以上，相对湿度85%以下，若位于设备内部应强制通风。要求粉料始终处于悬浮状态（不断搅拌），有雨禁

24、用。（2）喷涂作业应在喷砂除锈后尽快进行，一般不应超过8h，喷枪嘴与待涂表面应保持适当距离，以避免干喷雾产生。（3）若环境或基体温度过高、曝晒，应按要求添加稀释剂，严格控制添加量，添加过多会使附着力降低。（4）配套涂料 可与丙烯酸涂料、聚氨酯涂料、环氧涂料、乙烯涂料配套。喷涂前应把待喷的面漆或中涂漆用稀释剂稀释至15% 20%，然后再进行喷涂，这时表面有许多小泡逸出，过一段时间就会消失。紧接着喷涂所需面漆。一般应作环氧过渡层，若单独使用，作为长效防腐，建议厚度在100m 以上。8 富锌涂料的研发方向（1）由于富锌涂料在施工时对钢材表面前处理要求较为苛刻和严格，特别是相对表面前处理难以达到标准时

25、，因此作为预涂底漆的富锌涂料有朝着低表面处理富锌底漆方向发展的趋势。该产品在富锌涂料中引入化锈、稳锈剂活性颜料和其它一些防锈颜料替代部分锌，可以直接涂装在已锈钢结构基材上，对于锈蚀不是很严重的钢材除去浮锈即可以直接现场施工。其中，化锈、稳锈剂的主要作用是把活性的锈惰性化，呈稳定状态，并能很好地附着在钢材表面起到一般防锈底漆的作用，从而达到除锈、稳锈、转化三方面结合的功能。（2）受石油资源和环境保护法规对有机挥发化合物(VOC)的限制，涂料工业正朝着水性、粉末、高固体分、光固化等环保型涂料方向发展。富锌涂料也不例外，正由溶剂型向水性方向发展。其中的无机富锌涂料也由溶剂型正硅酸乙酯向水性硅酸盐方向

26、发展。(3)在水性无机富锌涂料中，已经由最初的高粘度、低物质量比逐步改进成现在的低粘度、高物质量比类型。最初涂料的粘度太高，容易胶凝，稳定性差，施工不方便。现在高物质量比，树脂中可以参与涂膜交联的SiO2越多，则树脂在成膜过程中可以容纳的锌粉越多，涂膜的防腐性能越好，涂层的固化时间也大为缩短。但国内高模数硅酸钾富锌涂料尚处于开发阶段，目前国内推广的大部分依赖进口，价格较贵。同时也有报道，低模数(24)硅酸钾富锌涂料也有发展，该涂料节省材料、降低成本，经济效益可观。(4)对于单一的富锌涂层研究较多，对于其作为多道涂层的底漆的研究不多见。而富锌涂料中的锌粉是典型的两性物，既不耐强酸也不耐强碱，这就决定了富锌涂层不宜直接作为面漆使用。在大多数工程中，都是富锌涂料作为底漆与其它涂料配套使用，各种富锌涂料的性能差异较大，因此与别的涂料在配套使用中的兼容性问