垃圾焚烧飞灰稳定化20160106

1、垃圾焚烧飞灰稳定化及污染农田重金属原位钝化修复药剂汇报人：张后虎汇报人：张后虎 博士博士 副研究员副研究员环保部南京环境科学研究所环保部南京环境科学研究所同济大学同济大学环境科学与工程环境科学与工程学院学院土壤重金属污染土壤重金属污染21重金属污染土壤重金属污染土壤重金属污染稻米镉污染稻米镉污染土壤砷污染土壤砷污染土壤铬污染土壤铬污染“垃圾围城垃圾围城”现象现象31重金属污染现状触触目目惊惊心心垃圾焚烧垃圾焚烧41前 言城市污水处理城市污水处理垃圾焚烧垃圾焚烧垃圾焚烧垃圾焚烧垃圾焚烧飞灰垃圾焚烧飞灰垃圾焚烧飞灰填埋垃圾焚烧飞灰填埋飞灰稳定剂稳定重金属飞灰稳定剂稳定重金属重金属含量高直接填埋污染

2、土壤及地下水重金属含量高直接填埋污染土壤及地下水解决解决“垃圾围城垃圾围城”解决解决“垃圾围城垃圾围城”土壤重金属原位钝化修复土壤重金属原位钝化修复51前 言城市污水处理城市污水处理重金属污染土壤寸草不生重金属污染土壤寸草不生土壤原位钝化修复土壤原位钝化修复钝化剂钝化剂修复后的土壤修复后的土壤重金属污染土壤农作物生长受阻重金属污染土壤农作物生长受阻垃圾处理方式垃圾处理方式61前 言卫生填埋简单；但占用土地，已经造成了垃圾围城的现象堆肥可废物利用；但要求垃圾的有机物含量要高，对垃圾要进行分拣分类，工作量大，而且不能减量化，仍需占用大量土地，很难真正实现其无害化处理焚烧可使垃圾减容减量，产生的热能

3、可以回收利用，能够最大限度地实现生活垃圾的减量化、无害化、资源化，而且占用土地资源最少城市生活垃城市生活垃圾处理方式圾处理方式焚烧已经我国的政府应付垃圾围城的重要措施焚烧已经我国的政府应付垃圾围城的重要措施焚烧飞灰的处理焚烧飞灰的处理71前 言飞灰中含有铅、铬、镉、汞、镍飞灰中含有铅、铬、镉、汞、镍等重金属，直接填埋，会通过雨等重金属，直接填埋，会通过雨雪渗透污染土壤、地下水、河流雪渗透污染土壤、地下水、河流等自然环境，造成不可逆转的危等自然环境，造成不可逆转的危害害垃圾焚烧会产生二次垃圾焚烧会产生二次污染污染飞灰飞灰国家规定必须稳定化国家规定必须稳定化处理后再填埋处理后再填埋水泥法水泥法熔融

4、熔融法法化学药剂稳化学药剂稳定法定法浸洗浸洗法法消除环境影响飞灰稳定化药剂飞灰稳定化药剂81前 言国外，焚烧飞灰的主要处理处置方式是国外，焚烧飞灰的主要处理处置方式是“化学药剂稳定化学药剂稳定+填埋填埋”螯合重螯合重金属金属有机药剂传统无机及有机稳定化药剂抗酸能力差传统无机及有机稳定化药剂抗酸能力差在酸雨条件下，重金属稳定性差，有污染环境的巨大风险在酸雨条件下，重金属稳定性差，有污染环境的巨大风险无机药剂重金属得到稳定重金属污染农田修复技术重金属污染农田修复技术91前 言修复修复方式方式修复方法修复方法修复类型修复类型优点优点缺点缺点修复修复成本成本物理物理修复修复工程措施翻土原位工艺简单不适

5、于重污染土壤高换土/客土异位能有效的将污染土壤从生态系统中去除工程量大费用高、适宜于小面积、重污染土壤较高电动修复原位成本较低，修复效率高、后处理方便只适用于沙质土壤较高热处理异位工艺简单能耗大，费用高且只适用于易挥发重金属（Hg、As）。高玻璃化异位复效率高，可与水泥、砖等建材生产相结合成本高、对土壤性质破坏严重高生物生物修复修复植物修复植物提取原位费用低、是一种廉价、环保的修复方法效率低、周期长，尤其是污染严重的土壤；一种植物往往只能积累某些特定的重金属低植物挥发原位可降低土壤重金属总量只适应于修复挥发性的重金属（如Hg、Se），对大气形成二次污染。修复效率较低、周期长。低植物稳定原位处理

6、成本低，可有效地降低重金属的移动性和生物可利用性修复效率较低、周期长。重金属依然存在于土壤中，有重新释放的可能。低动物修复原位方法简单，费用低低等动物吸收重金属后可能再次释放到土壤中，造成二次污染。低微生物修复原位处理成本较低微生物对生长环境要求严格，大多数技术仍局限在科研和实验室水平。低化学化学修复修复淋洗法原位适用于轻质土壤，对重金属中度污染土壤修复效率高容易产生地下水污染，环境风险大较高较高异位能有效的将污染土壤从生态系统中去除过程繁杂，工程量大高钝化及固定原位处理费用低，简单易行一旦土壤理化性质发生改变，重金属有再度溶出的风险低重金属污染农田修复技术重金属污染农田修复技术101前 言物

7、理修复 处理成本高、很难治理深度污染特别是污染物渗入至饱和层土壤及地下水的场合、破坏原土壤结构及生态环境等。植物修复修复周期长, 可用于修复的重金属超富集植物不易寻找。而且超富集植物大多数生物量较小, 对重金属富集具有选择性。原位化学修复 原位固定技术是通过向污染土壤中施加一些钝化剂以降低土壤中重金属有效态含量, 从而减少其迁移及对植物的毒害。与其他修复措施相比, 这种方法被认为是一种作为降低重金属环境健康风险的潜在替代技术。其优点是经济、方便、不改变土壤固有的理化性状，已成为当前土壤重金属污染治理技术研究和应用的热点。重金属污染重金属污染农田修复农田修复污染农田原位化学钝化修复目前为我国应付

8、土壤污染的重要措施之一污染农田原位化学钝化修复目前为我国应付土壤污染的重要措施之一垃圾焚烧飞灰稳定化技术垃圾焚烧飞灰稳定化技术2现有技术飞灰中含有铅、铬、镉、汞、镍等重金属，直接填埋，会通过雨雪渗透污染土壤、地下水、河流等自然环境，造成不可逆转的危害。传统稳定化药剂如硫化钠、磷酸钠、硫脲，但存在缺陷：使用量大、抗酸能力差。在酸雨条件下，重金属稳定性差，对环境具有巨大的安全风险。寻求结构突破，设计新型、耐酸、高效的重金属螯合剂。现状亟待解决关键的问题：土壤重金属原位钝化修复技术土壤重金属原位钝化修复技术2现有技术我国近20%的土壤遭遇铅、铬、镉、汞、镍等重金属严重的污染，目前国家鼓励采取快速、有

9、效的土壤原位化学钝化修复技术。传统土壤钝化剂主要有硫化钠、磷酸钠、零价铁、生物炭等，但存在缺陷：使用量大、抗酸能力差、不能完全将有效态重金属钝化。在酸雨条件下，钝化后的重金属又会重新释放。寻求结构突破，设计新型、耐酸、高效的重金属钝化剂。现状亟待解决关键的问题：3新型固体危险物处理药剂技术 传统的稳定化药剂存在使用量大、稳定化后的传统的稳定化药剂存在使用量大、稳定化后的重金属重金属抗击酸碱冲击的能力差的缺陷，抗击酸碱冲击的能力差的缺陷，在环境尤其是酸雨环境中，其长期的稳定性不能保证，有重新污染环境的风险。因此寻在环境尤其是酸雨环境中，其长期的稳定性不能保证，有重新污染环境的风险。因此寻找高效的

10、化学稳定化药剂，使其与重金属之间的化学结合力得到强化，能抗击酸碱的冲找高效的化学稳定化药剂，使其与重金属之间的化学结合力得到强化，能抗击酸碱的冲击，进而提高稳定化产物的长期稳定性，减少其再次污染环境的风险，已成为国内外科击，进而提高稳定化产物的长期稳定性，减少其再次污染环境的风险，已成为国内外科研工作者的重要任务。研工作者的重要任务。 因此，在因此，在重金属重金属稳定剂的研究方面亟需寻求一种新型的、高效、抗酸能力强的稳定稳定剂的研究方面亟需寻求一种新型的、高效、抗酸能力强的稳定剂，必须跳出上述国内外现有的稳定剂的框框，寻求结构上的突破，进而提高其与重金剂，必须跳出上述国内外现有的稳定剂的框框，

11、寻求结构上的突破，进而提高其与重金属的结合能力，属的结合能力， 以期获得高效、抗酸能力强的以期获得高效、抗酸能力强的重金属重金属稳定剂。稳定剂。 同济大学研发的具有螯合作用的基团封端的树枝状聚合物，是新一代纳米树枝状聚同济大学研发的具有螯合作用的基团封端的树枝状聚合物，是新一代纳米树枝状聚合物。对于重金属具有强烈的结合能力，其抗酸能力强，是一种高效、抗酸能力强的重合物。对于重金属具有强烈的结合能力，其抗酸能力强，是一种高效、抗酸能力强的重金属稳定剂。树枝状聚合物的三维空间结构，使其不同于传统的稳定剂的二维结构，结金属稳定剂。树枝状聚合物的三维空间结构，使其不同于传统的稳定剂的二维结构，结构上的

12、创新带来了性能上的突破。构上的创新带来了性能上的突破。3型固体危险物处理药剂技术14新型重金属稳定剂螯合基团功能化树枝（树枝状）聚合物的设计聚合物的发展历史：聚合物的发展历史：u 在传统的一维线性聚合物在传统的一维线性聚合物u 二维交联、二维支化聚合物二维交联、二维支化聚合物u 三维超支化聚合物，其中树枝状聚合物（球形）是结构最完美的分支（三维超支化聚合物，其中树枝状聚合物（球形）是结构最完美的分支（21世纪）。世纪）。一维一维二维二维三维纳米三维纳米3型固体危险物处理药剂技术15 同济大学经过多年研究，成功开发了一系列高效、耐酸性能强的功能化纳米树枝同济大学经过多年研究，成功开发了一系列高效

13、、耐酸性能强的功能化纳米树枝状聚合物重金属稳定剂状聚合物重金属稳定剂/ /捕捉剂。捕捉剂。8 8项专利成果（其中项专利成果（其中2 2项美国专利）。项美国专利）。3新型固体危险物处理药剂技术1602468100246810121416PbPb 浸出量 浸出量/mg L-1 纳 米 树 枝 状 聚 合 物1 纳 米 树 枝 状 聚 合 物2 乙 二 胺四 乙 酸(EDTA) 硫 脲 硫 化 钠 磷 酸 钠 国 标 限 值00药剂投加量/药剂投加量/%02468100.000.050.100.150.200.250.30 纳 米 树 枝 状 聚 合 物1 纳 米 树 枝 状 聚 合 物2 乙 二

14、胺四 乙 酸(EDTA) 硫 脲 硫 化 钠 磷 酸 钠 国 标 限 值HgHg 浸出量 浸出量/mg L-100药剂投加量/药剂投加量/% 无机药剂硫化钠无机药剂硫化钠、磷酸钠的磷酸钠的稳定垃圾焚烧飞灰中重金属的稳定垃圾焚烧飞灰中重金属的能力不如有机药剂，有能力不如有机药剂，有机药剂乙二胺四乙酸机药剂乙二胺四乙酸（EDTA）、硫脲、硫脲稳定重金属稳定重金属能力不如能力不如同济大学研制的同济大学研制的树枝状聚合树枝状聚合物。物。新型重金属稳定剂稳定化处理垃圾焚烧飞灰 具有螯合作用的基团封端的树枝状聚合物，对于飞灰中的重金属具有强烈的结合能力，其抗酸能力用量，是一种高效、抗酸能力强的飞灰重金属稳

15、定剂。树枝状聚合物的三维空间结构，使其不同于传统的稳定剂的二维结构，结构上的创新带来了性能上的突破。3新型固体危险物处理药剂技术17 024681012140123456 原 始 飞 灰 纳 米 树 枝 状 聚 合 物1 纳 米 树 枝 状 聚 合 物2 乙 二 胺四 乙 酸(EDTA) 硫 脲 硫 化 钠 磷 酸 钠 国 标 限 值As浸出量浸出量/mg L-1浸出液 浸出液 pH00024681012140246810 原 始 飞 灰 纳 米 树 枝 状 聚 合 物1 纳 米 树 枝 状 聚 合 物2 乙 二 胺四 乙 酸(EDTA) 硫 脲 硫 化 钠 磷 酸 钠 国 标 限 值Cd浸出

16、量浸出量/mg L-1浸出液 浸出液 pH000246810121402468101214 原 始 飞 灰 纳 米 树 枝 状 聚 合 物1 纳 米 树 枝 状 聚 合 物2 乙 二 胺四 乙 酸(EDTA) 硫 脲 硫 化 钠 磷 酸 钠 国 标 限 值Cr浸出量浸出量/mg L-1浸出液 浸出液 pH00024681012140.00.51.01.52.02.53.0 原 始 飞 灰 纳 米 树 枝 状 聚 合 物1 纳 米 树 枝 状 聚 合 物2 乙 二 胺四 乙 酸(EDTA) 硫 脲 硫 化 钠 磷 酸 钠 国 标 限 值Hg浸出量浸出量/mg L-1浸出液 浸出液 pH00024

17、68101214020406080100120 原 始 飞 灰 纳 米 树 枝 状 聚 合 物1 纳 米 树 枝 状 聚 合 物2 乙 二 胺四 乙 酸(EDTA) 硫 脲 硫 化 钠 磷 酸 钠 国 标 限 值Pb浸出量浸出量/mg L-1浸出液 浸出液 pH0002468101214050100150200250Zn浸出量浸出量/mg L-1浸出液 浸出液 pH 原 始 飞 灰 纳 米 树 枝 状 聚 合 物1 纳 米 树 枝 状 聚 合 物2 乙 二 胺四 乙 酸(EDTA) 硫 脲 硫 化 钠 磷 酸 钠 国 标 限 值00 无机药剂硫化钠无机药剂硫化钠（SS）及磷酸钠及磷酸钠（TP）

18、的抗酸能力不如有机药剂，有机药剂乙二的抗酸能力不如有机药剂，有机药剂乙二胺四乙酸胺四乙酸（EDTA）、硫脲（、硫脲（THU）的抗酸能力不如树枝状聚合物。）的抗酸能力不如树枝状聚合物。新型重金属稳定剂稳定化处理垃圾焚烧飞灰3新型固体危险物处理药剂技术18 无机药剂硫化钠无机药剂硫化钠只能部分降低有效态重金属（水溶态只能部分降低有效态重金属（水溶态+离子可交换态），而纳米生离子可交换态），而纳米生之者众聚合物可有效地降低有效态重金属含量，并且能降低大部分酸溶态重金属。显之者众聚合物可有效地降低有效态重金属含量，并且能降低大部分酸溶态重金属。显示了极其优良的原位钝化修复土壤的能力，且示了极其优良的原

19、位钝化修复土壤的能力，且抗酸能力抗酸能力很强很强。AsBeCdCrCuHgNiPbZn020406080100Content of different specifition / %00 3% Na2S 钝化修复钝化修复 AsBeCdCrCuHgNiPbZn020406080100Content of different specifition / %00 3% 纳 米 树 枝 状 聚 合 物纳 米 树 枝 状 聚 合 物 钝 化 修 复 钝 化 修 复AsBeCdCrCuHgNiPbZn0102030405060708090100重金属污染土壤 重金属污染土壤 Content of diff

20、erent specifition / % 水 溶 态水 溶 态 离 子 可 交 换 态离 子 可 交 换 态 酸 溶 态酸 溶 态 有 机 结 合 态有 机 结 合 态 铁 锰 氧 化 铁铁 锰 氧 化 铁 残 渣 态残 渣 态00246810 新型重金属稳定剂原位钝化处理重金属污染土壤3新型固体危险物处理药剂技术19 19原位稳定（原位稳定（2015.10.182015.10.18）原位稳定（原位稳定（2015.10.182015.10.18）小麦播种（小麦播种（2015.10.232015.10.23）小麦长势（小麦长势（2015.11.152015.11.15）河河南南济济源源原原位位

21、稳稳定定化化修修复复应应用用现现场场3新型固体危险物处理药剂技术20 重金属污重金属污染土壤/矿渣绿色清洗技术 功能化纳米树枝状聚合物与重金属具有强烈的结合能力，可以将EDTA、柠檬酸等淋洗剂螯合的重金属夺走，并与重金属形成难溶性的沉积，从而将淋洗剂释放，并重新回用于淋洗系统。这样即减少了重金属淋洗废液，有降低了成本。3新型固体危险物处理药剂技术 除除去去2mm以上以上的石的石块、石砾块、石砾湿式振动湿式振动器器63 m2mm的砂的砂粒、细石砾粒、细石砾63 m的的粉粉粒粒旋风分离旋风分离器器清洗器清洗器污染物污染物分离分离重金属重金属分离分离脱水机脱水机清洗液清洗液循环循环危废接收危废接收器

22、器污染污染( (危废危废) )土壤土壤/ /矿渣矿渣脱水机脱水机清洁清洁土壤土壤/ /矿渣矿渣3新型固体危险物处理药剂技术土壤土壤重金属重金属数值数值 Cd (mg/kg)9.01Cr (mg/kg)66.86Cu (mg/kg)382.89Ni (mg/kg)28.44Pb (mg/kg)665.04Zn (mg/kg)567.5pH7.66甘肃白银东大沟河道的底泥淋洗甘肃白银东大沟河道的底泥淋洗 白银境内铜、铅、锌等重金属资源丰富，在上世纪六十年代，以主要生产铜、铅、锌等有色金属为主的白银公司建成。 东大沟原本是条通往黄河的排洪道，白银公司投产后，作为白银市最大的排污沟，这条总长为38公里

23、的河道里排出的就不再是洪水，而是含有各种重金属的污水。重金属污重金属污染土壤/矿渣绿色清洗技术3新型固体危险物处理药剂技术甘肃白银东大沟河道的底泥淋洗甘肃白银东大沟河道的底泥淋洗重金属污重金属污染土壤/矿渣绿色清洗技术经经树枝状聚合物树枝状聚合物处理后的处理后的EDTA淋洗液中残留重金属浓度淋洗液中残留重金属浓度社会效益为环境的可持续发展及国家环保政策的实施提供保障。提升了我国固废药剂技术研发水平和国际影响力新型纳米树枝状聚合物为解决垃圾焚烧飞灰填埋开辟了新的途径，有着显著的应用前景。新型纳米树枝状聚合物为解决重金属污染土壤原位修复提供了新型钝化剂，有着显著的应用前景。新型纳米树枝状聚合物为重

24、金属废弃物中的清洗技术，提供了新型稳定剂，有效地去除了废弃物的重金属，有着显著的应用前景。灰渣的资源化利用技术灰渣的资源化利用技术-飞灰飞灰 原始飞灰中主要矿物组成为氧化硅(SiO2)、石膏(CaSO4)、氯化钾(KCl)、氯化钠(NaCl)和碳酸钙(CaCO3)等。 湿法改性飞灰水洗处理后，氯化钾和氯化钠等可溶盐将溶出，其矿物组分以氧化硅(SiO2)、碳酸钙(CaCO3)为主。1520253035404550原始飞 灰NaClCaCO3KClCaClOHCaClOHNaClKClFe2O3KClSiO3CaSO4水洗飞 灰2 / ( 。)CaSO4SiO3CaCO3Fe2O3环保部南京环境科

25、学研究所第四部分：水处理高效磷聚填料研发(a) Synthesized adsorbent(b) Zeolite(c) IronstoneContent (% in mass)Bottom slagSewage sludgeCaO10.852.82Al2O314.8213.30Fe2O37.994.76MgO2.571.9101 02 03 04 05 06 07 08 09 002 0 0 04 0 0 06 0 0 08 0 0 01 0 0 0 0I r o n s t o n eZ e o l i t eB2 S i l i c o n d i o x i d eAu g i t eA

26、n o r t h i t eDi o p s i d eZ e o l i t eS a n i d i n eAn d e s i n eAn o r t h i t e - NaI r o n Ox i d es y n t h e s i s e d a d s o r b e n t环保部南京环境科学研究所性能比较-20246824681012a, Freundlich isotherm Ln(Qe)Ln(Ce) Synthesized adsorbent Zeolite Ironstone020040060080010000.00.61.21.82.43.0b, Langmuir

27、isotherm Ce/Qe (Kg/L)Ce (mg/L) Synthesized adsorbent Zeolite IronstoneFig. 3. Phosphorus adsorption isotherms on synthesized adsorbent, zeolite, and ironstoneMaterialsLangmuirFreundlichQmax (mg kg-1)KLR2nKFR2Synthesized adsorbent227000.020.9792.6719180.966Zeolite7070.420.9994.12209.10.800Ironstone38

28、30.090.9992.8760.20.76423456789101103691215 Equilibrium concentation (mg L-1)pH valueEquilibrium concentation Synthesised adsorbent; Zeolite; Ironstone-5050150250350450550650Phosphorus adsorption Synthesised adsorbent; Zeolite; IronstonePhosphorus adsorption (mg kg-1)02040608010001000200030004000500

29、0 Phosphorus adsorption (mg kg-1)Phosphrous concentration (mg L-1)Phosphorus adsorption Synthesised adsorbent Zeolite020406080100Desorption rate (%)Desorption rate Synthesised adsorbent Zeolite环保部南京环境科学研究所其他相关研究成果比较AdsorbentsC0 (mg L-1)Maximum adsorption capacity (mg g-1)ReferenceOpoka5-250.10Johans

30、son, 1999Dolomite0-1000.17Prochaska & Zouboulis, 2006Limestone5-250.30Johansson, 1999Bauxite2.5-400.61Drizo et al., 1999Zeolite5-20000.71This workCoal ash2.5-400.86Drizo et al.,1999Natural zeolite0.5-10002.19Wu et al., 2006Filtralite PTM0-4802.50Vohal et al., 2011Apatite0-5004.76Molle et al., 20

31、05Phosphate mine slimes505.63Jellali et al., 2010Blast furnace slag I150-5006.37Oguz, 2004Sediment of oil shale ash5-10008.20Vohal et al., 2005Shellsand5-15009.60Sovik and Klove, 2005Synthesized adsorbent5-150022.70This workBlast furnace slag II032023.97Korkusuz et al., 2007环保部南京环境科学研究所环保部南京环境科学研究所现

32、场工程示范工程示范工程现场介绍现场介绍环保部南京环境科学研究所1.何品晶, 张后虎张后虎, 邵立明, 章骅. 用磷酸铵镁污泥处理垃圾焚烧飞灰的方法. 国家发明专利,公告日: 2008-12-24, 专利号: ZL200610028760.9.2.张后虎张后虎, 钱光人, 董世翔. 城市生活垃圾焚烧飞灰的处理方法. 国家发明专利, 公告日: 2006-3-8, 专利号: ZL200410054315.0.3.张后虎张后虎, 钱光人. 城市生活垃圾焚烧飞灰的处理方法. 国家发明专利, 公告日: 2006-3-8, 专利号: ZL200410054316.5.4.张后虎张后虎, 钱光人, 宋玉, 夏

33、方远, 曹亚丽, 王晓蕾. 垃圾焚烧飞灰的稳定化处理方法. 国家发明专利, 公告日: 2006-8-9, 专利号: ZL200410067071.X.5.张后虎张后虎, 张毅敏, 张永春, 武志连, ,王伟民, 高月香, 孔祥吉. 序批式矿化垃圾湿地床处理分散型农村生活污水的方法. 国家发明专利, 申请日: 2009年6月4日, 授权专利号：ZL200910032874.4；授权日: 2012-05-09.6.张后虎张后虎, 张毅, 张洪玲, 金龙. 一种两级厌氧-塔式滤池畜禽废水处理系统及处理方法. 国家发明专利, 授权专利号：ZL20100250262.5. 授权日: 2012.10.24

34、.7.张后虎张后虎, 焦少俊, 张毅, 梁斌, 王伟. 利用矿化垃圾材料烧结制作水处理磷聚填料的方法. 国家发明专利, 授权专利号：ZL201110138826.0; 公开日: 2012.11.28.8.张后虎张后虎, 严小飞, 韦谨, 孙成, 何欢, 焦少俊, 贾博, 冯凯, 葛苏阳. 一种具有保温作用的塔式生物滤池. 实用新型专利,申请日: 2011年11月10日, 授权专利号：ZL 201120443351.1；授权日：2012-06-20.9.孙成, 何欢, 韦谨, 张后虎张后虎, 严小飞, 祝栋林, 焦少俊, 王丹丹. 一种铰链式浮动床. 实用新型专利, 授权专利号： ZL 2011205255013.0, 授权日: 2012年07月25日.10.张后虎张后虎, 张毅敏, 张永春, 孔祥吉, 高月香, 王伟民. 一种利用矿化垃圾构造控制垃圾填埋场CH4释放的覆盖层. 国家发明专利, 申请日: 2009年5月14日, 申请号: 200910027960.6., 公