水热法制备ZnO纳米结构

1、LOGO 水热法制备水热法制备ZnO纳米结构纳米结构Company Logo摘摘 要要 u纳米结构的纳米结构的ZnO由于具有优异的光、电、磁、声等性由于具有优异的光、电、磁、声等性能，已经成为光电、化学、催化、压电等领域中聚焦能，已经成为光电、化学、催化、压电等领域中聚焦的研究热点之一。不同纳米结构的的研究热点之一。不同纳米结构的ZnO其制备方法多其制备方法多种多样，本文着重综述了水热法制备种多样，本文着重综述了水热法制备ZnO纳米结构，纳米结构，并探讨了并探讨了ZnO纳米结构的生长机理和调控纳米结构的生长机理和调控水热法制备水热法制备ZnO纳米结构简介及研究新纳米结构简介及研究新进展进展 水

2、热法是指在特制的密闭反应器水热法是指在特制的密闭反应器(高压釜高压釜)中，采用水溶液作为反应体中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热加压系，通过对反应体系加热加压(或自生蒸汽压或自生蒸汽压)，创造一个相对高温、，创造一个相对高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种方法。经过十多年的发展，水热法逐步发无机合成与材料处理的一种方法。经过十多年的发展，水热法逐步发展成为纳米材料制备最常用的方法之一。由于水热法自身的优点和特展成为纳米材料制备最常用的方法之一。由于水热法自身的优点和特殊

3、性，在科技高度交叉的殊性，在科技高度交叉的21世纪，水热法已不再局限于晶体生长，而世纪，水热法已不再局限于晶体生长，而是跟纳米技术、地质技术、生物技术和先进材料技术息息相关，水热是跟纳米技术、地质技术、生物技术和先进材料技术息息相关，水热法的研究也向深度与广度发展。法的研究也向深度与广度发展。 目前很多的水热法合成目前很多的水热法合成ZnO纳米结构采用在纳米结构采用在75250的密闭容器中的密闭容器中进行。进行。u 采用的试剂为锌盐、碱或氨水、表面活性剂或分子模板采用的试剂为锌盐、碱或氨水、表面活性剂或分子模板(如乙二胺如乙二胺)等。在这样的低温和简单设备下，同样也得到了质量很好的不同形等。在

4、这样的低温和简单设备下，同样也得到了质量很好的不同形貌的貌的ZnO单晶单晶9。u 水热法合成水热法合成ZnO纳米结构引起人们广泛关注的主要原因是：纳米结构引起人们广泛关注的主要原因是：(l)水水热法采用中温液相控制，能耗相对较低，适用性广，既可用于超微热法采用中温液相控制，能耗相对较低，适用性广，既可用于超微粒子的制备，也可得到尺寸较大的单晶。粒子的制备，也可得到尺寸较大的单晶。(2)原料相对廉价易得，原料相对廉价易得，反应在液相快速对流中进行，产率高、物相均匀、纯度高、结晶良反应在液相快速对流中进行，产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好，并且形状、大小可控。好，并且形状、大小可控。(3)在水热

5、过程中，可通过调节反应温在水热过程中，可通过调节反应温度、压力、处理时间、溶液成分、度、压力、处理时间、溶液成分、pH值、前驱物和矿化剂的种类等值、前驱物和矿化剂的种类等因素，来达到有效地控制反应和晶体生长特性的因素，来达到有效地控制反应和晶体生长特性的目的目的。(4)反应在反应在密闭的容器中进行，可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条密闭的容器中进行，可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件，获得某些特殊的物相，尤其有利于有毒体系中的合成反应，这件，获得某些特殊的物相，尤其有利于有毒体系中的合成反应，这样可以尽可能地减少环境污染。样可以尽可能地减少环境污染。LOGO水水热热法制法制备备Z

6、nO纳纳米米结构结构的生的生长长机理机理在水热条件下, ZnO纳米结构的生长（以试剂氯化锌(ZnCl2)、氨水(NH4OH)、助剂：十六烷基三甲基氯化铵(1631)为例），首先是ZnCl2在溶液中水解生成Zn2+并与NH4OH溶液中水解生成的氨根离子和OH-相结合生成Zn(OH)2胶体，Zn(OH)2在过量氨根离子存在的条件下水解形成生长基元锌氨络离子(Zn(NH3)42+)，然后一部分生长基元通过氧桥合作用形成具有一定结构的ZnO晶核，残余的生长基元在ZnO晶核上继续定向生长，当加入表面活性剂的量不同时生成的ZnO纳米结构的形态不同，如图2所示，水热反应方程如下：ZnCl2 + 2NH4OH

7、 = Zn(OH)2 + 2NH4ClZn(OH)2 + 4NH4OH = Zn(NH3)42+ + 2OH- + 4H2OZn(NH3)42+ + 2OH- = ZnO + 4NH3 + H2OLOGOu ZnO纳米结构的生长机理示意纳米结构的生长机理示意图，当图，当ZnO晶核形成后，晶核形成后，1631的弱碱性可以使的弱碱性可以使ZnCl2更快地水解释放出更快地水解释放出Zn2+阳离阳离子，当子，当ZnO晶核形成后，晶核形成后，1631与晶核结合影响晶核的与晶核结合影响晶核的发育生长，加入少量发育生长，加入少量1631时时，得到的产物为比表面积较小，得到的产物为比表面积较小的纳米棒自组装而

8、成的多枝状的纳米棒自组装而成的多枝状ZnO纳米结构纳米结构.水水热热法制法制备备ZnO纳纳米米结构结构的生的生长调长调控控目前水目前水热热法制法制备备ZnO纳纳米米结构结构不不仅仅能合成出各能合成出各种种形形状状，而且在，而且在调调控控ZnO纳纳米米结构结构生生长长方面也取得了很大方面也取得了很大进进步。步。首先在生首先在生长长方向方向调调控上，目前在各控上，目前在各种衬种衬底上，采用底上，采用ZnO籽籽晶晶层层可可以以较为较为容易地控制容易地控制ZnO纳纳米棒米棒阵阵列的列的纵纵向生向生长长，得到整，得到整齐齐的的阵阵列，列，如如图图1（a）所示。在）所示。在纳纳米棒米棒阵阵列列横横向生向生

9、长长方面，方面，Wang Z L等引等引入金入金属属Cr的的辅辅助以及采用助以及采用RF淀淀积积了了较较厚的厚的ZnO籽籽晶晶层层，可以，可以达达到到70%的的纳纳米棒米棒横横向生向生长长，如，如图图 所示所示14LOGO 在密度调控方面，研究发现溶液反应条件，如温度、浓在密度调控方面，研究发现溶液反应条件，如温度、浓度、度、pH值、反应时间以及衬底条件都将对所得纳米棒产生值、反应时间以及衬底条件都将对所得纳米棒产生影响影响15。Ma等研究发现其中溶液的浓度对所得纳米棒等研究发现其中溶液的浓度对所得纳米棒阵列的密度具有决定作用阵列的密度具有决定作用16，其研究发现溶液浓度由，其研究发现溶液浓度

10、由1M/L下降为下降为0.0001M/L，对应的纳米棒的密度也由，对应的纳米棒的密度也由1010rods/cm2下降为下降为l06rods/cm2。LOGO图在图在Si衬底上，先期对衬底上，先期对ZnO籽晶层图形化处理，后生长的籽晶层图形化处理，后生长的ZnO纳米图形化结构，采用电子束光刻技术对籽晶层进行图形化纳米图形化结构，采用电子束光刻技术对籽晶层进行图形化处理，从而实现了单根纳米棒生长的控制处理，从而实现了单根纳米棒生长的控制 在纳米棒阵列图形化方面，通过对籽晶层先期图形化处理，在纳米棒阵列图形化方面，通过对籽晶层先期图形化处理，可以设计各种图形，如图可以设计各种图形，如图417(a)和

11、和(b)所示，另外采用电所示，另外采用电子束光刻等技术，可以图形化出只够一根纳米棒生长的籽晶子束光刻等技术，可以图形化出只够一根纳米棒生长的籽晶颗粒，从而可实现对单根纳米棒生长的控制，如图颗粒，从而可实现对单根纳米棒生长的控制，如图(c)所示，所示，LOGOu这不仅有利于图形化设计，对调控纳米棒密度等也这不仅有利于图形化设计，对调控纳米棒密度等也较为有意义。较为有意义。u 在高长径比在高长径比(50)纳米棒方面，水热法较难合纳米棒方面，水热法较难合成出高长径比一维成出高长径比一维ZnO纳米结构，但纳米结构，但Yang等通过等通过在溶液中加入在溶液中加入(PEI)来抑制纳米棒侧面的生长，从来抑制

12、纳米棒侧面的生长，从而得到了长径比高达而得到了长径比高达125的纳米线结构，如图的纳米线结构，如图5(a)所示，这对于需要高比表面积的器件，如太所示，这对于需要高比表面积的器件，如太阳能电池以及传感器等比较有意义。阳能电池以及传感器等比较有意义。LOGOu图图5 (a)通过在水热法溶液中引入通过在水热法溶液中引入PEI试剂，试剂，生长得到的高长径比生长得到的高长径比ZnO纳米线阵列，纳米线阵列，(b)在在pH=13.2的溶液中所生长得到的二维纳米片结的溶液中所生长得到的二维纳米片结构构u 在二维在二维ZnO纳米结构方面，如纳米片等，尽管纳米结构方面，如纳米片等，尽管生长原理还没有一致的结论，生长原理还没有一致的结论，u但但Sun等通过调节溶液等通过调节溶液pH值，既可以