ch11.9催化相关作用

1、11.9 催化作用催化作用的分类催化作用的分类催化作用的基本特征催化作用的基本特征催化作用的一般机理催化作用的一般机理BAanBnARTEAccAedtdc/反应速率反应速率催化剂的作用温度的作用浓度的作用除了温度、物系的浓度可影响化学反应的速率外，催化剂对除了温度、物系的浓度可影响化学反应的速率外，催化剂对化学反应的速率的影响也很大。据统计，目前化工产品的生产中化学反应的速率的影响也很大。据统计，目前化工产品的生产中，80%离不开催化剂的使用。离不开催化剂的使用。可以这样讲，没有催化剂的使用，就不可能建立现代的化学可以这样讲，没有催化剂的使用，就不可能建立现代的化学工业。我们大家熟知的许多工

2、业反应，比如合成氨、氨氧化制硝工业。我们大家熟知的许多工业反应，比如合成氨、氨氧化制硝酸、尿素的合成、橡胶的合成、高分子的聚合反应等都采用着催酸、尿素的合成、橡胶的合成、高分子的聚合反应等都采用着催化剂。在生命现象中也存在着大量的催化作用，例如有机体内的化剂。在生命现象中也存在着大量的催化作用，例如有机体内的新陈代谢，蛋白质、碳水化合物、脂肪的分解与转化作用等都是新陈代谢，蛋白质、碳水化合物、脂肪的分解与转化作用等都是在催化作用下进行。在催化作用下进行。化学工业的发展推动着催化理论的发展，研究催化剂，探索化学工业的发展推动着催化理论的发展，研究催化剂，探索催化作用的规律，从理论上预示怎样选择催

3、化剂等，这些研究是催化作用的规律，从理论上预示怎样选择催化剂等，这些研究是目前物理化学中一个十分活跃的领域。目前物理化学中一个十分活跃的领域。一一. 催化作用的分类催化作用的分类1.1.均相催化（单相催化）均相催化（单相催化）催化作用可分为三大类：催化作用可分为三大类：气相催化气相催化液相催化液相催化酸碱催化酸碱催化络合催化络合催化酯在碱作用下的水解酯在碱作用下的水解乙烯在乙烯在PdCl2催化下氧化催化下氧化制乙醛制乙醛2.2.多相催化多相催化催化剂与反应物不处在同一相中催化剂与反应物不处在同一相中,又分为又分为固气催化固气催化 固体催化剂催化气相反应固体催化剂催化气相反应固固液催化液催化 固

4、体催化剂催化液相反应固体催化剂催化液相反应固固-气催化的实例：气催化的实例：催化剂与反应物同处一相)()()(32252gSOgOgSOOV )()(21)(322gNHgNgHFe)()()(323gHNOgOgNHPt多相催化反应有多相催化反应有7个步骤：个步骤： 反应物吸附在催化剂表面反应物吸附在催化剂表面 产物从催化剂表面解吸产物从催化剂表面解吸多相反应的速率决定于上述多相反应的速率决定于上述7个步骤中最慢的步骤，分别区分为个步骤中最慢的步骤，分别区分为:表面过程控制（动力学控制）的多相反应表面过程控制（动力学控制）的多相反应扩散控制的多相反应扩散控制的多相反应设法减小慢步骤的阻力，就

5、能加快整个过程的速率设法减小慢步骤的阻力，就能加快整个过程的速率. 反应物向催化剂外表面扩散（外扩散）反应物向催化剂外表面扩散（外扩散） 反应物由催化剂外表面向内表面扩散（内扩散）反应物由催化剂外表面向内表面扩散（内扩散） 反应物在催化剂表面上反应，生成产物反应物在催化剂表面上反应，生成产物 产物从催化剂内表面向外表面扩散（内扩散）产物从催化剂内表面向外表面扩散（内扩散） 产物从外表面向气体本体扩散（外扩散）产物从外表面向气体本体扩散（外扩散）表面过程扩散过程扩散过程3.3.酶催化（生物催化）酶催化（生物催化） 酶是动植物和微生物产生的具有催化作用的蛋白质。酶是动植物和微生物产生的具有催化作用

6、的蛋白质。 生物体内的各种复杂反应，如蛋白质、脂肪、碳水化合生物体内的各种复杂反应，如蛋白质、脂肪、碳水化合物的分解转化等，都是在酶的催化下进行的物的分解转化等，都是在酶的催化下进行的 通过酶的催化可以合成和转化自然界中大量有机物。人通过酶的催化可以合成和转化自然界中大量有机物。人体内有几千种酶，每种酶都有自己专门的催化作用。体内有几千种酶，每种酶都有自己专门的催化作用。正是由于酶催化高度的选择性、专一性，才能使人体保持着正是由于酶催化高度的选择性、专一性，才能使人体保持着正常的有规律的生理活动。正常的有规律的生理活动。 酶催化的特点：酶催化的特点：高度的选择性高度的选择性, 催化活性高，条件

7、温和。酶催化已被广泛用催化活性高，条件温和。酶催化已被广泛用于发酵、石油脱蜡、脱硫以及于发酵、石油脱蜡、脱硫以及“三废三废”处理中。酶催化在生命科处理中。酶催化在生命科学、食品工业、医药工业等领域起着十分重要的作用。学、食品工业、医药工业等领域起着十分重要的作用。蛋白质蛋白质肽肽脂肪脂肪脂肪酸脂肪酸 + 甘油甘油蛋白酶水解脂肪酶水解淀粉淀粉葡萄糖葡萄糖糖化酶水解尿素尿素尿素酶水解氨气+CO2而新型的学科而新型的学科生物化工便是使用生物手段，其中主要的生物化工便是使用生物手段，其中主要的方面是通过酶的作用合成化学物质。方面是通过酶的作用合成化学物质。 酶催化机理酶催化机理酶催化反应的机理比较复杂

8、酶催化反应的机理比较复杂, 其中有代表性的是米氏机理。其中有代表性的是米氏机理。该理论认为酶该理论认为酶 E 与底物与底物S (即被催化的反应物即被催化的反应物) 结合结合, 先形成一个先形成一个中间络合物中间络合物 ES, 然后继续使反应生成产物而使酶复原。自学然后继续使反应生成产物而使酶复原。自学P279280二二. 催化作用的基本特征催化作用的基本特征1.1.催化剂参与反应，但在反应前后，其化学性质和数量催化剂参与反应，但在反应前后，其化学性质和数量都不变化。而物理性质常发生变化。都不变化。而物理性质常发生变化。例如，用例如，用MnO2 催化氯酸钾的分解反应，催化氯酸钾的分解反应， Mn

9、O2 在反应前后在反应前后由块状变成粉末状。由块状变成粉末状。2.2.催化剂只能缩短到达平衡的时间，但不能改变平衡状催化剂只能缩短到达平衡的时间，但不能改变平衡状态。具体表现为：态。具体表现为：（1 1）催化剂只能加速）催化剂只能加速 r rG Gm m 0 0 的反应，直到的反应，直到 r rG Gm m=0=0为为止，达到化学平衡止，达到化学平衡, ,但它但它不能改变平衡状态，不能改变平衡不能改变平衡状态，不能改变平衡转化率转化率，不能使已达平衡的反应继续进行，不能使已达平衡的反应继续进行, ,以至超过平衡转以至超过平衡转化率；化率；（2 2）催化剂不能改变化学反应的）催化剂不能改变化学反

10、应的r rG Gm m 故不能改变平衡故不能改变平衡常数常数k k；（3 3）催化剂的加入不能改变体系的始末态，所以对于）催化剂的加入不能改变体系的始末态，所以对于r rG Gm m 0 0 的反应，催化剂的加入不能改变其正负，故催化剂不的反应，催化剂的加入不能改变其正负，故催化剂不能实现热力学上不可能发生的化学反应。能实现热力学上不可能发生的化学反应。3. 3. 催化剂对正逆反应有同样的加速作用催化剂对正逆反应有同样的加速作用既然催化剂不能改变平衡常数既然催化剂不能改变平衡常数 K 而而 K= k1/k-1 催化剂的加入催化剂的加入，使，使 k1 ，势必使势必使k-1 。催化剂对正、逆反应有

11、同等的加速催化剂对正、逆反应有同等的加速作用作用。这个规律很重要，可帮助人们寻找有效的催化剂，因为一。这个规律很重要，可帮助人们寻找有效的催化剂，因为一种对正向反应有效的催化剂，对逆向反应也一定有效。种对正向反应有效的催化剂，对逆向反应也一定有效。例如，例如，Cu是加氢反应的催化剂，必定也是脱氢反应的催化是加氢反应的催化剂，必定也是脱氢反应的催化剂；对脱水反应有效的催化剂，对水合反应也一定有效。剂；对脱水反应有效的催化剂，对水合反应也一定有效。4. 4. 催化剂不会改变反应热催化剂不会改变反应热催化剂不改变反应的始末态催化剂不改变反应的始末态, 所以不会改变所以不会改变 r Hm, 即不会即不

12、会改变反应热改变反应热, (利用这一特征可方便的测定较低温度下的反应热，利用这一特征可方便的测定较低温度下的反应热，即加入适当的催化剂即加入适当的催化剂, 可使化学反应在较低温度下明显的进行可使化学反应在较低温度下明显的进行)。5. 5. 催催化剂具有选择性化剂具有选择性这表现在不同的化学反应要求使用不同种类的催化剂，而同这表现在不同的化学反应要求使用不同种类的催化剂，而同一种反应体系，使用不同种类的催化剂时，会得到不同的产物。一种反应体系，使用不同种类的催化剂时，会得到不同的产物。三. 催化作用的一般机理乙烯与氧气作用乙烯与氧气作用222222/1CHCHOCHCHAg催化剂OCHOCHOC

13、HCHPd32222/1催化剂自然界中选择性最好的催化剂为酶，人体中有几千种酶，各自然界中选择性最好的催化剂为酶，人体中有几千种酶，各负其责。负其责。为什么加入催化剂会加快化学反应的速率呢？为什么加入催化剂会加快化学反应的速率呢？这主要的因为：催化剂参与反应，与反应物生成不稳定的中这主要的因为：催化剂参与反应，与反应物生成不稳定的中间化合物，因而间化合物，因而改变了反应途径，降低了表观活化能，或增大了改变了反应途径，降低了表观活化能，或增大了表观指前因子。表观指前因子。RTEaeAk/E Ea a在指数项上，活化能在指数项上，活化能的降低可明显加速反应的降低可明显加速反应关于催化剂关于催化剂改

14、变反应途径、降低表观活化能改变反应途径、降低表观活化能，即减小了反应，即减小了反应阻力的作用可用以下简单例子说明。阻力的作用可用以下简单例子说明。假设催化剂假设催化剂K可加速反应可加速反应A+B ABK若其机理可能为：若其机理可能为：k-1KABBAKk2AKKAk1根据此反应机理推出的速率方程为：根据此反应机理推出的速率方程为：BAABckcdtdcRTEaeAk/其中其中Kckkkk121表观速率常数表观频率因子121AAAA表观活化能E表观=E1+E2-E-1在催化剂的参与下反应途径改变了，只要翻两个小的能峰，在催化剂的参与下反应途径改变了，只要翻两个小的能峰，即可变为产物，使体系总的反应阻力由即可变为产物，使体系总的反应阻力