国内外二氧化硫污染及其治理技术

1、国内外二氧化硫污染及其治理技术摘要：目前我国城市大气污染严重，以煤为主的能源结构、不成熟的脱硫技术以及排污收费标准偏低等一系列原因造成我国二氧化硫污染严重的事实，对社会环境产生很大压力。通过分析认为实现我国二氧化硫减排目标应从技术及管理等多方面入手，在提高煤炭质量、采用清洁燃烧技术以及脱硫措施的同时，应加强相应的经济管理措施，严格二氧化硫的排放标准，开展二氧化硫排污交易，以实现对二氧化硫污染排放的有效控制。关键词：二氧化硫；污染现状；治理技术1. 概述环境酸化是当今世界严重的区域性环境问题之一。据统计，目前我国酸雨覆盖面积已占到中国国土面积的约40%。酸雨主要前体物二氧化硫的排放趋势在西欧和北

2、美等地已得到有力控制，而在我国，则仍在以较快速度增长着。1995 年，我国二氧化硫的排放量达2 370 万t ，已超过美国的2 100 万t 而位居世界第一。最近国内的研究表明，我国二氧化硫的排放绝大部分沉降在我国大陆境内，大量酸性物质的沉降已经导致我国环境酸化：长江以南酸雨区域已连成一片，并向长江以北蔓延；全国降水的酸度平均升高2 倍8 倍，出现了世界罕见的降水pH年均值低于4的地区。最近几年的研究结果还表明，我国酸雨区内的酸沉降对农业、林业和材料破坏造成的经济损失每年达二百多亿元，对人体健康也造成严重危害1。从20世纪80年代开始，我国酸雨区迅速扩大，覆盖了四川盆地、长江以南和青藏高原以东

3、的广大地区，到2004年，酸雨区面积约占国土面积的1/3。据测算，每年我国由酸雨导致的经济损失高达1100亿元人民币。所以，我国一直采取积极的对策，争取尽快逐步控制和降低其危害2。2. 二氧化硫的来源二氧化硫来源于煤和石油等燃料的燃烧、含硫矿石的冶炼、硫酸等化工产品生产排放的废气。火山爆发时会喷出该气体，在许多工业过程中也会产生二氧化硫。我国北方的煤一般含硫量较低，多在1以下；而南方煤仍则含硫量高，一段可在3-5左右。由于我国的能源结构主要依靠燃煤，因此二氧化硫的排放是很严重的。在全国煤炭的消费中，占总量 84%的煤炭被直接燃用，燃烧过程中排放出大量的二氧化硫（特别是火力发电站及炼焦化工等行业

4、），燃煤二氧化硫排放占总二氧化硫排放量的 85%以上，造成严重的大气污染3。二氧化硫的产生主要源于燃煤，全国80%以上的二氧化硫排放来自于工业，约50%来自于电力工业，所以，将电力行业作为控制二氧化硫排放的重点无疑是正确的4。3. 二氧化硫的治理技术3.1. 吸收法3.1.1碱性溶液吸收法碱性溶液吸收法有钠碱法、氨碱法( 包括氨-酸法、氨-亚硫酸铵法) 、双碱法等。钠碱法用钠碱溶液( 如氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠溶液) 作吸收剂，既能脱除二氧化硫，又能脱除氮氧化物。此法脱硫脱硝效率高，可以处理高硫煤燃烧烟气，所处理烟气量可多可少，技术成熟可靠。此法的不足之处是：设备腐蚀严重，最后排出系统的废液

5、要经进一步处理后才能排放，另外，为了提高烟气排出后的抬升高度，往往要对烟气进行二次加热升温，能耗较高。氨碱法用氨水作吸收剂。Hsunling Bai 等人介绍了氨水洗涤烟气过程中发生的反应5。将洗涤后的吸收液用酸分解（即酸化），得到SO2 和相应的铵盐，这就是氨-酸法。也可以将吸收液直接加工成亚硫酸铵产品，代替烧碱用于造纸行业，这就是氨-亚硫酸铵法。钠碱溶液或氨水吸收二氧化硫所生成的溶液再次与碱（石灰乳或石灰石粉）反应，将所吸收的二氧化硫转换为不溶解的硫酸钙并使吸收液再生，这就是双碱法。用此法的目的是利用廉价的石灰石来处理烟气，既经济又可避免湿式石灰-石灰石法中出现的堵塞问题。徐永生介绍了双碱

6、法烟气脱硫技术的新进展6，使双碱法比以前更有吸引力。3.1.2. 石灰石法降低液面上二氧化硫的不平衡蒸气分压和提高吸收效率的方法可加入一种碱。石灰和白灰都是最便宜的碱，用这两个方法的操作都已达到完善的程度7。3.1.3.氧化镁法当用氧化镁或氢氧化镁的悬浮液作洗涤介质时有某些优点超过石灰或白灰。镁的亚硫酸盐或硫酸盐比钙的相当的盐类更容易地受热分解，井且硫酸镁要比硫酸钙更易溶解得多。在苏联已用氧化镁水悬浮液在一个实验性质的装置中做过实验。不溶的亚酸镁沉淀析出。它可以从洗涤液体中分离出来，干燥燃烧后得到二氧化硫及氧化镁，后者返回再用。硫酸镁在循环溶液中不断的积聚着，达到一定程度后，必须放出一部分分并

7、使共中的亚硫酸镁氧化成硫酸镁，然后用结晶法回收8。此法要求能够从烟道气中吸收98%的二氧化硫。然而，一般认为，为了干燥井煅烧亚硫酸盐，将要消耗大量的燃料，并且还将因此而增添处理大量物料的麻烦。3.1.4. 亚硫酸钾吸收法用亚硫酸钾作吸收液，它比亚硫酸钠溶解度大，且热稳定性好，吸收生成的亚硫酸氢钾的溶解度则比亚硫酸氢钠小，易于结晶回收。亚硫酸氢钾以转变为焦亚硫酸钾析出，亚硫酸氢钾又较相应的钠盐易于热分解生成焦亚硫酸钾:亚硫酸氢钾的这些特征，可用来回收二氧化硫及亚硫酸钾。即用浓亚硫酸钾溶液作吸收剂，在 60 左右吸收二氧化硫，得浓亚硫酸氢钾溶液，将此液导入结晶器内降温，即可析出焦亚硫酸钾晶体9。将

8、此晶体加热脱水，即可回收高纯的二氧化硫气体，余液中含亚硫酸钾可作吸收液利用。氨水吸收法氨水吸收二氧化硫得亚硫酸铵，进一步吸收则生成亚硫酸氢铵:吸收塔排出的含亚硫酸氢铵废液，可通过不同方法加以处理、利用。例如: 浓硫酸分解法，可析出纯的二氧化硫气体，加以回收利用。3.2. 还原法3.2.1. 常压催化还原法此法所用还原剂为H2、CO、甲烷之类的还原性气体10 ，催化剂是以铁为主的金属氧化物，其载体为-Al2O3，反应温度随还原剂不同而变化( 420-550) ，反应几乎在常压下进行，生成硫磺、水和二氧化碳。反应为不可逆反应，经一级反应脱硫率可达96. 5%以上。3.2.2. 微波-炭还原法等离子

9、体11-13法曾被认为是最具发展前途的烟气脱硫脱硝技术。根据高能电子的来源，该法又可分为电子束法(EBDS)和电晕放电法(PPCP)。但这些方法不但需要巨大的一次性投资，而且操作复杂、能量消耗极大，因而在我国推广应用都有一定的困难。最近美国Dow化学工业公司等报导了一种用炭吸附二氧化硫和氮氧化物后用微波处理使其还原成无害的二氧化碳、氮气或有用的硫的方法。在研究微波放电腔的基础上，利用四分之三波长放电腔为反应器，发展一种在微波辐射作用下以炭为还原剂除去二氧化硫的方法。该法的特点是14:采用易吸收微波的活性炭为吸附剂和还原剂，不需要任何催化剂，即可将二氧化硫分解为无公害的二氧化碳气体和单质硫，因而

10、不存在二次污染等问题，硫还是有用的化工原料，是我国的稀有资源，可真正实现变废为宝。与传统的催化剂方法相比，本方法不但装置简单，而且投资成本低，使用寿命长，由于不使用催化剂，因此不存在催化剂失活或中毒等问题。3.3. 氧化法3.3.1. 气相催化氧化法用湿气硫酸法(WSA)可以将各种气体中的二氧化硫转化为硫酸， 用脱硝法（Denox）可脱除氮氧化物，这两种方法联合起来就是联合脱硫脱硝法。此法是在第一反应器中用氨将氮氧化物催化转化为氮和水蒸气，在第二反应器中将二氧化硫催化氧化成三氧化硫，然后可回收得到浓硫酸15。此法在美国叫SNOX 法, 在德国叫Deso nox法。3.3.2. 电气氧化法国外对

11、清除烟道气中的二氧化硫，主张并已成功地先以静电放电氧化为三氧化硫，再以静电沉降法脱除掉三氧化硫的酸雾。燃料调查站完成了决定效率的第一阶段的实脸，结果表明费用很高。在静电沉降酸雾时也碰到了相当大的困难16。3.4. 填充式电晕法电晕等离子体法就是近几年发展起来的一项新技术，该法设备简单、操作简便、投资是电子束法的60%，因此成为国际上干法脱硫的研究前沿。在高压电晕放电的情况下，由于电场的作用，在烟气中形成大量的非平衡态等离子体11，17。在高能电子的碰撞下，烟气中的水、氧气、二氧化硫等气体分子活化、裂解或电离，产生大量氧化性强的活性基团，如:氢氧根等。电晕电场的存在源源不断的提供了这些粒子的来源

12、。而二氧化硫在其中发生一系列的气体等离子体化学反应，反应过程相对复杂。总体上是在这些基团的作用下，最终使二氧化硫氧化成三氧化硫。3.5. 生物法烟气中的二氧化硫，通过水膜除尘器或吸收塔溶解于水并转化为亚硫酸盐、硫酸盐；在厌氧环境及有外加碳源的条件下，硫酸盐还原菌(SRB)将亚硫酸盐、硫酸盐还原成硫化物；然后再在好氧条件下通过好氧微生物的作用将硫化物转化为单质硫，从而将硫从系统中去除。可以将烟气生物脱硫过程划分为2个阶段，即二氧化硫的吸收过程和含硫吸收液的生物脱硫过程18-20。3.6. 膜吸收法膜吸收法是将膜与普通的吸收过程相结合而出现的一种新型的气液吸收过程，它利用膜上的微孔将气、液两相分隔

13、开来，并利用微孔提供气液两相间实现传质的场所，与传统的吸收过程相比具有以下优点：气液两相的界面是固定的，分别存在于膜孔两侧表面处；气液两相互不分散于另一相；气液两相的流动互不干扰，流量范围各自可以在很宽的范围内变动；使用中空纤维膜可以产生很大的装填面积，可以提供很大的气液传质界面18。与一般脱除二氧化硫方法比较，膜吸收法是一种具吸引力的新方法，它是膜技术与吸收过程相结合的一种新技术，能耗低、操作简单、投资省。与一般的吸收法不同，膜吸收法中，气液两相是在微孔膜表面开孔处的两相界面上相互接触，而进行物质吸收，吸收液与二氧化硫气体之间不直接接触，不会造成吸收液污染和夹带，以及吸收液的液泛。而且，从吸

14、收液中还可以回收硫的资源。膜吸收的主要特点是利用多孔膜将气相和吸收液分开。气相和吸收液(水相)在微孔膜的开孔处的接触界面上进行吸收传质。二氧化硫与氢氧化钠吸收液反应是属于酸碱之间反应，反应非常迅速。反应位于靠近气液两相界面处的液相侧进行。反应产物生成后，即向液相主体扩散。由于在膜吸收器中，液相是流动的，因此液相传质阻力很小。进料气二氧化硫的速率较高，气体混合均匀。因此，气相之中传质阻力可忽略不计。传质阻力主要在高分子固体膜上，膜的孔径和孔隙率对二氧化硫的吸收通量有一定影响。另外控制气液压差使吸收反应在气液界面的液体侧进行，这样产物能迅速移走。4. 结语二氧化硫污染治理技术还有很多，如水煤浆技术

15、、脉冲电湿式脱硫除尘技术、炉内喷钙炉后烟道增湿脱硫技术、海水脱硫技术等，这些技术在我国尚处在进一步开发应用阶段。在选择二氧化硫治理技术和工艺时，要充分考虑具体情况，结合我国国情，选择投资少，见效快，运转费用低，操作维护容易的方法。预计在不久的将来，我国二氧化硫治理技术将达到高效、合理、成熟和普及，使二氧化硫污染得到有效控制。参考文献：1 王文兴. 环境科学学报, 1997, 17( 3) : 1.2田雁冰.探讨我国火电厂二氧化硫排放问题.内蒙古电力科学研究院,呼和浩特.3 周至祥，段建中，薛建明.火电厂湿法烟气脱硫技术手册M.北京:中国电力出版社，2005.4 Bruce W. Zoeckle

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19、ution by sulfur dioxide J. Atmospheric Environment 39 (2005): 913920.10A New Catalyst Simplifies Sulfur Removal J. Chem. Eng. 1994，101(5):26.11Steven J. Smith，Hugh Pitcher，T. M. L. Wigley. Future Sulfur Dioxide Emissions. Climatic Change，2005，73(3)，267-318 .12魏甲明.高分子溶液循环吸收法脱除并回收烟气中的二氧化硫技术J.中国恩菲工程技术有限公司，北京.13薛娟琴，王召启，洪涛，等.中空纤维膜吸收烟气二氧化硫J，广东化工，2005，6.14张达欣，于爱民，金钦汉.微波一炭还原法处理二氧化硫的研究，微波学报，1998，4（4）.15 S.G. Chang，etal. LBL Pho SNOX Process for Combined Removal of SO2 and NOx From Flue Gas