高铝粉煤灰氯化法生产无水氯化铝新工艺

1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2013.10.006高铝粉煤灰氯化法生产无水氯化铝新工艺马家玉1,2,3，杨鑫1，姜跃华1,3，杨小平1，李劼2（1. 贵阳铝镁设计研究院有限公司，贵阳 550081； 2. 中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083；3. 国家铝镁电解装备工程技术研究中心，贵阳 550081）摘要：粉煤灰氯化法生产无水氯化铝、无水氯化铝电解得到金属铝是一条新的研究思路，其中粉煤灰氯化法生产无水氯化铝是关键。在参考海绵钛生产工艺的基础上，提出了一个高铝粉煤灰直接氯化法生产无水氯化铝的新工艺，并对粉煤灰氯化、无水氯化铝精制等关键技术进行了详细的分

2、析。关键词：高铝粉煤灰；氯化；无水氯化铝；精制中图分类号：TF821；TF801+.1文献标志码：A文章编号：1007-7545（2013）10-0000-00New Process for Anhydrous Aluminium Chloride Preparation from High Alumina Fly Ash by ChlorinationMA Jia-yu1, 2, 3, YANG Xin1, JIANG Yue-hua1, 3, YANG Xiao-ping1，LI Jie2(1. Guiyang Aluminium-Magnesium Design & Resear

3、ch Institute Co., Ltd., Guiyang 550081, China; 2. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;3. National Engineering and Technology Research Centre for Aluminium & Magnesium Electrolysis Facilities, Guiyang 550081, China)Abstract: This paper

4、 explores a new approach to prepare aluminium via electrolysis process of anhydrous aluminium chloride produced from fly ash by chlorination. Its key technology is to prepare anhydrous aluminium chloride from fly ash by chlorination. A new process to prepare anhydrous aluminium chloride from high al

5、umina fly ash by chlorination method was proposed with reference to production process of titanium sponge. The key technology of the proposed process including chlorination of fly ash and refining of anhydrous aluminium chloride is analyzed in detail.Key words: high alumina fly ash; chlorination; an

6、hydrous aluminium chloride; refining粉煤灰是煤炭燃烧后的固体废弃物，其主要化学成分是Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO等1。目前我国年排放约1亿t高铝粉煤灰，其中氧化铝含量高达40%50%，与我国中低品位铝土矿中的氧化铝含量相当，高铝粉煤灰是我国氧化铝工业可替代铝土矿的潜在资源2。近年来，高铝粉煤灰提取氧化铝已成为国内一个研究热点，并提出了许多新工艺3-8，但各工艺均具有局限性9-12。至今为止，高铝粉煤灰提取氧化铝仍未经济地投入工业应用。在文献13中，我们提出了粉煤灰氯化法制取无水氯化铝、无水氯化铝直接电解生产金属铝的设想13。，美

7、国铝业公司还投产了1.5万t/a无水氯化铝的生产线14，不存在技术风险，问题的关键是如何经济有效地从粉煤灰中制备无水氯化铝。本文在参考海绵钛生产工艺的基础上，提出了一个高铝粉煤灰直接氯化法生产无水氯化铝工艺技术路线，并对工艺的粉煤灰氯化，无水氯化铝精制等关键技术进行了探讨。1 粉煤灰氯化法制备无水氯化铝工艺1.1 粉煤灰氯化方案1.1.1 原料制备某地高铝粉煤灰的化学组成为（%）：Al2O3 48.20、SiO2 38.33、Fe2O3 1.85、TiO2 1.62、K2O 0.33、Na2O 0.21、CaO 1.27、MgO 0.09、灼减6.85、其它1.25。参考海绵钛生产中四氯化钛的

8、氯化工艺15，可考虑将粉煤灰预先干燥处理，输送过程中用磁选做一次除铁，然后与破碎的石油焦配料后按比例投入氯化炉即可。为保持沸腾氯化时良好的流化状态，调节固体物料的粒径，使平均颗粒的单粒重量相近，保证流化状态下不分层。收稿日期：2013-03-27基金项目：国家国际科技合作专项项目（2013DFB70220）作者简介：马家玉（1982-），男，河南信阳人，博士，工程师.1.1.2 氯化反应沸腾氯化炉在国内的使用已较成熟，广泛运用于海绵钛生产及铝氧粉法制备无水氯化铝生产中15-18。氯化时，粉煤灰中的主要组分Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2、K2O、Na2O、CaO、MgO均有可能发生(

9、1)(8)反应，其热力学分析结果见表12。2Al2O3+3C+6Cl2=4AlCl3+3CO2 （1）2Fe2O3+3C+6Cl2=4FeCl3+3CO2 （2）SiO2+C+2Cl2=SiCl4+CO2 (3)TiO2+C+2Cl2=TiCl4+CO2 (4)2K2O+C+2Cl2=4KCl+CO2 (5)2Na2O+C+2Cl2=4NaCl+CO2 (6)2CaO+C+2Cl2=2CaCl2+CO2 (7)2MgO+C+2Cl2=2MgCl2+CO2 (8)表1 反应(1)(4)的热力学参数Table 1 Thermodynamic parameters for reaction (1)(

10、4)T/H/(kJ·mol-1)S/(J·K-1·mol-1)G/(kJ·mol-1)反应1反应2反应3反应4反应1反应2反应3反应4反应1反应2反应3反应4100-644.955-1 113.395-144.488-211.995-359.071-282.67352.94566.283-510.968-1 007.915-164.244-236.729200-494.027-1 107.631-144.345-212.465-32.984-268.94353.30165.182-478.421-980.381-169.564-243.306300-47

11、8.233-1 099.426-144.535-213.166-2.640-253.40852.94763.843-476.720-954.185-174.881-249.758400-463.950-928.294-145.050-213.99420.35240.06652.12562.514-477.650-955.265-180.138-256.075500-450.266-918.870-145.914-214.89639.30853.14550.93461.265-480.657-959.960-185.294-262.263600-436.892-911.415-147.651-2

12、15.84955.58462.24348.83760.106-485.426-965.762-190.293-268.331700-424.015-906.205-148.131-216.83769.55167.89148.31759.035-491.699-972.274-195.151-274.287800-411.482-895.642-148.644-217.85281.81378.21047.81658.043-499.279-979.573-199.957-280.141900-399.255-884.355-151.275-218.89692.70888.26645.40157.

13、113-508.016-987.904-204.537-285.8981 000-387.298-873.145-151.940-219.969102.49197.43744.85756.235-517.784-997.196-209.050-291.565表2 反应(5)(8)的热力学参数Table 2 Thermodynamic parameters for reaction (5)(8)T/H/(kJ·mol-1)S/(J·K-1·mol-1)G/(kJ·mol-1)反应5反应6反应7反应8反应5反应6反应7反应8反应5反应6反应7反应8100-5

14、31.704-286.748-67.362-476.886516.906522.2796264.333266.802-724.590-481.634-165.994-75.045200-537.120-291.702-68.885-474.492504.125510.562260.734264.492-775.640-533.278-192.251-101.612300-543.908-297.520-70.718-472.228491.152499.438257.218261.847-825.408-583.774-218.148-127.927400-562.222-303.998-72.

15、693-469.970462.057489.026254.046259.252-873.258-633.190-243.700-153.983500-571.362-311.020-74.711-467.654449.410479.316251.251256.808-918.816-681.602-268.970-179.788600-580.426-318.478-76.736-465.242438.370470.243248.790254.532-963.194-729.068-293.962-205.350700-589.432-326.296-78.762-462.716428.611

16、461.773246.588252.397-1006.530-775.674-318.730-230.694800-652.392-337.930-80.804-372.418366.539450.406244.596250.397-1045.740-821.282-343.288-255.838900-661.272-346.276-82.863-368.348358.629442.965242.763248.505-1081.990-865.944-367.660-280.7801 000-670.094-378.658-84.964-364.518351.406416.800241.04

17、8246.706-1117.490-909.316-391.850-305.538由表12可知，粉煤灰各主要化学组分均能参与氯化反应。考虑到氯化速率、氯的腐蚀性、设备的安全性及节能15，氯化反应温度选择800 较合适。在此温度下，粉煤灰中各组分的氯化顺序为：K2O>Fe2O3>Na2O>Al2O3>CaO>TiO2>MgO>SiO2。当控制反应使Al2O3全部氯化时，氯化剩余物（残渣）主要是SiO2、MgO、TiO2和CaO。此外，应采用纯度高的氯气，以保证通氯速率及良好的反应速度；同时采取适当减少配碳量，鼓入部分氧气的措施，使反应向生成CO2的方向进

18、行，避免生成过多CO，使反应偏离平衡15,19。在氯化时生成的FeCl3随气流上升，高温时在氯化炉上层和传递过程中会发生分解：2FeCl3=2FeCl2+Cl2 （9）温度越高，越有利于FeCl3分解，同时与炉中的碳和氧生成光气（COCl2）。FeCl2的沸点高（1 023 ），易于捕集，但是光气（COCl2）有毒，需进行处理15。1.2 无水氯化铝精制方案氯化反应后排出的气体主要有：MgCl2、CaCl2、NaCl、KCl、TiCl4、SiCl4、FeCl3、FeCl2、AlCl3、CO、CO2、N2、COCl2、Cl2等，未反应完全的炉渣主要有：SiO2、MgO、TiO2和CaO。炉渣定期

19、排放，炉气则进入后续系统处理。CO、CO2、N2、COCl2、Cl2等气体在AlCl3中的溶解度不大，并且随温度升高而下降，在沸腾时易于从中逸出，经中间精制系统后进入尾气处理系统用碱液吸收排放。为了得到纯净的无水氯化铝，需要对氯化后无水氯化铝气体进行提纯。无水氯化铝提纯方法主要有化学还原法和物理分馏升华法20-21，在这两种方法中，物理分馏升华法工艺简单、成本低，是工业上常用的目标产物提纯方法。如海绵钛生产中粗TiCl4的精制就是采用精馏与蒸馏相结合的方法15。本文在参考海绵钛生产中粗TiCl4精制工艺的基础上，设计了无水氯化铝的精制方案。由粗AlCl3中杂质的物理特性可知14，比AlCl3沸

20、点高的氯化物有：MgCl2、CaCl2、NaCl、KCl、FeCl3、FeCl2，比AlCl3沸点低的氯化物有：TiCl4、SiCl4。AlCl3和各物质间的熔点和沸点区别均比较大，精馏和蒸馏的方法除杂是比较经济实用的。根据AlCl3的物理特性，采取两级冷却的方法，设备可选用旋风除尘器或者隔板干式收尘器。氯化炉出来的混合气体经过一级冷却，温度降低到200 左右，使MgCl2、CaCl2、NaCl、KCl、FeCl3、FeCl2等杂质以固体的方式除去。第二级的冷却要求温度准确控制在AlCl3与TiCl4的沸点之间，选用160 比较合适。气态物质由冷却器上部排出，AlCl3则以固态形式由下部排出。

21、这时的气态物质若还有部分AlCl3，进行二次捕集后送去精制。经过两级冷却后，得到的粗AlCl3是以固态存在的，如还有较多杂质，需进一步精制。若高沸点杂质多，就再次加热粗AlCl3到200 蒸馏，若低沸点杂质多，则持续保持160 条件下精馏。粗AlCl3的精制是个难点，在经过两级冷却后的粗AlCl3中杂质的种类和含量需要试验来确定，从而拟定详细的除杂方案。2 高铝粉煤灰氯化法制备无水氯化铝工艺流程通过对文献的调研以及前面的热力学分析计算可知，粉煤灰氯化法制备无水氯化铝是可行的，拟定的工艺流程如图1所示。图1 粉煤灰氯化法制备无水氯化铝工艺流程图Fig.1 Flowsheet of anhydro

22、us aluminium chloride preparation from fly ash by chlorination method与海绵钛生产中四氯化钛的氯化和精制相比，该工艺流程较短，方法较简单。其次，整个氯化和精制系统没有水的加入，没有酸的产生，对设备腐蚀性不大，除高温设备（氯化炉、一级收尘器）需做耐火砖内衬外，其余主要设备和管道可采用不锈钢。3 结论1)热力学计算结果表明，粉煤灰各主要化学组分均能参与氯化反应，粉煤灰氯化可考虑采用沸腾氯化炉在800 下氯化，同时采用纯度高的氯气，保证一定的通氯速率，适当减少配碳量，鼓入部分氧气的措施。2）无水氯化铝的精制可考虑采用两级冷却与蒸馏和

23、精馏相结合的方法，但需要通过试验确定各阶段杂质的种类和含量，从而确定精制的步骤和设备。3）提出的粉煤灰氯化法制备无水氯化铝的新工艺流程具有流程短、方法简单的优点。参考文献1 饶拴民. 对高铝粉煤灰生产氧化铝技术及工业化生产技术路线的思考J. 轻金属，2010（1）：15-19.2 张战军. 从高铝粉煤灰中提取氧化铝等有用资源的研究D. 西安：西北大学，2007.3 杨权成，马淑华，谢华，等. 高铝粉煤灰提取氧化铝的研究进展J. 矿产综合利用，2012（3）：3-7.4 Matjie R H, Bunt J R, Heerden. Extraction of alumina from coal fly ash generated from a selected low rank bituminous south african coalJ. Minerals Engineering, 2005, 18(3): 299-310.5 张玉胜，张伟. 利用高铝粉煤灰提取氧化铝的应用J. 粉煤灰综合利用，2010（3）：20-22.6 张战军，孙俊民，姚强，等. 从高铝粉煤灰中提取非晶态SiO2的实验研究J. 矿物学报，2007，27（2）：137-142.7 薛冰，孙培梅，童军武，等. 从