第8章 酸碱平衡吉林大学无机化学

1、 第第8章章 酸碱平衡酸碱平衡8.1 酸碱理论介绍酸碱理论介绍8.2 基于质子理论计算水溶液中基于质子理论计算水溶液中H+离离子浓度子浓度酸碱理论简介酸碱理论简介电离电离酸碱理论酸碱理论 质子质子酸碱理论酸碱理论电子电子酸碱理论酸碱理论溶剂溶剂酸碱理论酸碱理论软硬软硬酸碱理论酸碱理论 proposerDefinition of acid-baseterminologyTypical acid-base reactionArrhenius (1884)Acid: increase H+ concentration in waterhydronium ion (H3O+) HCl+NaOH=H2O

2、+NaClBronsted & Lowry(1923)Protonation of baseDe-protonation of acidConjugated acid-base pairHA+BBH+ +A-Lewis (1923)(1938)Acid: receive electron pairBase: donate electron pairBF3+F-BF4-Franklin(1925)Solvonium (positive ion)Solvate (nagetive ion)NH3NH4+NH2-N2O4NO+ +NO3-AgNO3(base)+NOCl(acid)N2O4(

3、solvent)+AgCl(salt)酸碱质子理论酸碱质子理论1923年，Bronsted和Lowry分别独立提出酸：酸：任何能给出质子（任何能给出质子（proton）的物质）的物质 （分子或离子）（分子或离子）碱：碱：任何能接受质子任何能接受质子（proton）的物质的物质 （分子或离子）（分子或离子）共轭酸碱对共轭酸碱对(conjugated acid-base pair)具有一个质子转移关系的酸和碱。具有一个质子转移关系的酸和碱。水溶液中质子的存在形式水溶液中质子的存在形式水合离子水合离子H3O+ hydronium质子的迁移（质子的迁移（Grotthus机理）机理）OHHHoHHOHH

4、HoHH+质子的迁移事实上是质子的迁移事实上是原子间的原子间的协同重排协同重排，即质子从一个即质子从一个O原子原子通过氢键跳到另一个通过氢键跳到另一个O原子上。原子上。)aq(OH (aq)NH (aq)NH O(aq)H-432)aq(Ac (l)OH O(l)H HAc(aq)32H+H+酸酸碱碱酸酸碱碱酸酸1+碱碱2 碱碱1+酸酸2酸酸1和碱和碱1，酸，酸2和碱和碱2，分别互称为共轭酸碱对。，分别互称为共轭酸碱对。234342)()(OHCHCOFeHOHCHCOFeH指出式中的质子酸及其共轭碱：指出式中的质子酸及其共轭碱：SO42-的共轭酸是？的共轭酸是？OH-的共轭碱是？的共轭碱是？

5、HSO4-O2-（2）酸碱溶剂理论）酸碱溶剂理论 Franklin 1905年年 液氨体系液氨体系 Albert F. O. Germann 1925年年 液态液态COCl2体系体系332342NHNaNONaNHNONH244COClKAlClKCllCOClAlC酸酸：能离解出：能离解出溶剂特征正离子溶剂特征正离子的物质，称为的物质，称为该溶剂的酸；该溶剂的酸；碱碱：能离解出：能离解出溶剂特征负离子溶剂特征负离子的物质，称为的物质，称为该溶剂的碱。该溶剂的碱。溶剂溶剂溶剂酸溶剂酸溶剂碱溶剂碱质子型溶剂质子型溶剂水H+或H3O+OHNH3(l)NH4+NH2 CH3COOH(l)CH3COO

6、H2+CH3COO非质子型溶剂非质子型溶剂N2O4(l)NO+NO3COCl2(l)COCl+ClSO3(l)SO22+SO42应用：利用非水体系制备无水盐应用：利用非水体系制备无水盐 例如：无水硝酸铜例如：无水硝酸铜）（无水)Cu(NOOnH)Cu(NO(aq)NOCuCuO23),(SOCl脱水剂223浓缩，结晶23(aq)HNO23水溶液中：水溶液中：液态液态N2O4中中)2NO()(OnN)Cu(NO)(On)N(2)Cu(422342gsls(3)酸碱电子理论酸碱电子理论1923年年 Lewis酸酸： 凡是能接受电子对的物质凡是能接受电子对的物质 碱碱： 凡是能给出电子对的物质凡是能

7、给出电子对的物质A + : B A : B Lewis acid Lewis base acidbase adduct一些一些Lewis酸的实例酸的实例1. 金属阳离子接受碱的电子对（形成配合物）金属阳离子接受碱的电子对（形成配合物）2. 未满足八隅体结构的分子通过接受电子对达到未满足八隅体结构的分子通过接受电子对达到八隅体结构。八隅体结构。3. 满足八隅体结构的分子通过价层电子重排满足八隅体结构的分子通过价层电子重排而接受外加电子对。而接受外加电子对。4. 分子或离子通过扩展其八隅体结构（或本分子或离子通过扩展其八隅体结构（或本身足够大）而接受电子对。身足够大）而接受电子对。5. 闭合壳层分

8、子利用其反键分子轨道容纳外来闭合壳层分子利用其反键分子轨道容纳外来电子对。电子对。用酸碱电子理论定义的反应类型用酸碱电子理论定义的反应类型(1) 酸碱加合反应酸碱加合反应432FeBrBrFeBrOHOHH(2) 酸取代反应酸取代反应42434NHCu)Cu(NH4H2(3) 碱取代反应碱取代反应32434NHCu(OH)Cu(NH2OH2(4) 双取代反应双取代反应)O(4H)(BaSO)(SOH)(Ba(OH)24422lsaqaq离子论离子论质子论质子论溶剂论溶剂论电子论电子论酸碱离子论、质子论、溶剂论和电子论酸碱离子论、质子论、溶剂论和电子论应用范围示意图应用范围示意图8.2 基于质子

9、理论计算水溶液中基于质子理论计算水溶液中H+离子浓度离子浓度 基于酸碱质子理论求算一元弱酸（碱）、基于酸碱质子理论求算一元弱酸（碱）、多元弱酸（碱）、缓冲溶液等水溶液体系多元弱酸（碱）、缓冲溶液等水溶液体系中中H+离子的浓度。离子的浓度。8.2.1 酸的强度酸的强度)()()()(32aqOHaqAlOHaqHA水溶液中酸的强度用酸与水溶液中酸的强度用酸与H2O分子之间质子转移分子之间质子转移反应的平衡常数（反应的平衡常数（酸度常数酸度常数）来表示）来表示HAAHHAAOHKa3简化写作简化写作水的质子自递反应水的质子自递反应 H2O (l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH(a

10、q) 或 H2O (l) H+ (aq) + OH(aq)OHHOHOH 3wwKK或或 水的质子自递平衡常数，水的质子自递平衡常数， 或称或称水的离子积常数水的离子积常数。wKwwwKTKK LmolOHH 11314710495. 510009. 1100 . 125纯水100纯水溶液的溶液的pH值值14ppOHpH 14lgOHlgHlg 101.0OHH lgp OHlgpOH HlgpH 14wwwwwKKKKK即根据弱酸弱碱共轭酸碱对的弱酸弱碱共轭酸碱对的Ka与与K b的关系的关系14pKpKKKKbawbaBAOHKOHAOHBAOBHKOHBOHAb23a32酸越弱，其共轭碱越

11、强。酸越弱，其共轭碱越强。溶剂的拉平效应溶剂的拉平效应由于溶剂本身是酸或者碱，因此在给定的溶剂中由于溶剂本身是酸或者碱，因此在给定的溶剂中进行酸度的研究将受到溶剂质子自递常数的限制。进行酸度的研究将受到溶剂质子自递常数的限制。在水溶液中不存在比在水溶液中不存在比H3O+更强的酸。更强的酸。在水溶液中，在水溶液中，HClO4，H2SO4，HCl，HNO3表现出表现出相同的酸强度，这种现象称为水的拉平效应。相同的酸强度，这种现象称为水的拉平效应。水的分辨区在水的分辨区在pKa=0与与pKa=14之间。之间。非水溶剂的分辨区非水溶剂的分辨区如果选用冰醋酸作为溶剂，四种酸的强度依次为如果选用冰醋酸作为

12、溶剂，四种酸的强度依次为HClO4H2SO4HClHNO3，由于冰醋酸的碱性较弱，可以分辨出四种酸的强由于冰醋酸的碱性较弱，可以分辨出四种酸的强度差别，这种现象称为度差别，这种现象称为区分效应区分效应。Hammett 酸度函数酸度函数（适用于（适用于H+浓度超过浓度超过1mol/L的情况）的情况）+0+BHB+H BH BH lglglg lgBH BHBHBHBHBHKBHKHBHKBBHpK The value H0 = -12 for pure sulfuric acid must not be interpreted as pH = -12 (which would imply an

13、impossibly high H3O+ concentration of 10+12 mol/L in ideal solution). Instead it means that the acid species present (H3SO4+) has a protonating ability equivalent to H3O+ at a fictitious (ideal) concentration of 1012 mol/L, as measured by its ability to protonate weak bases.超强酸超强酸 氟锑酸（氟锑酸（Fluoroanti

14、monic acid），是氟），是氟化氢（化氢（HF）与五氟化锑（）与五氟化锑（SbF5）的混合物，）的混合物，现在已知最强的超强酸现在已知最强的超强酸(H0=-28)。 8.2.2 水溶液的水溶液的pH值计算方法值计算方法（通常（通常H+浓度小于浓度小于1mol/L）例题：计算例题：计算1.0 10-8mol L-1HCl溶液的溶液的pH值。值。1. 一元强酸（碱）溶液一元强酸（碱）溶液H HK Kc c HH: :强酸溶液强酸溶液w wA A主要来自水的解离主要来自水的解离这时这时时时若若需解一元二次方程需解一元二次方程两项不可忽略两项不可忽略时时若若即即可忽略水的解离可忽略水的解离时时若

15、若Hc.,c,c8, 7,10,1010,101161816pHLmolLmolLmolcHLmolAAAA 2. 一元弱酸一元弱酸HA溶液溶液2333()()()简化为=aaHAH OH OAc H Oc AccKc HAcH OAHAKHAHA电离理论求解电离理论求解H+00202000000初始浓度c平衡浓度c42若c(400）时， .故可简化为=aaaaaaHAHAxxxxKcxKKK cHxHcKcHcHxKc存在的问题：存在的问题：没有考虑水本身没有考虑水本身的解离！的解离！基于质子理论求算一元弱酸溶液的基于质子理论求算一元弱酸溶液的H+一元弱酸一元弱酸HA水溶液中存在着如下两个平

16、衡水溶液中存在着如下两个平衡23223HAH OH OAH OH OH OOH达到平衡时，达到平衡时，HA、H+、A-、OH-皆为未知量，皆为未知量，除了两个平衡常数表达式之外，还需要除了两个平衡常数表达式之外，还需要物料平衡式物料平衡式和和电荷平衡式电荷平衡式才可以组成四个方程式才可以组成四个方程式 物料平衡式物料平衡式 在平衡状态下，某组分的在平衡状态下，某组分的分析浓度分析浓度（即该组（即该组分在溶液中的总浓度）等于该组分各物种的分在溶液中的总浓度）等于该组分各物种的平衡浓度的总和，其数学表达式叫做物料平平衡浓度的总和，其数学表达式叫做物料平衡式。衡式。例如：在浓度为例如：在浓度为c(N

17、a2CO3)的的Na2CO3溶液中，溶液中，组分组分CO32-的物料平衡式为的物料平衡式为 c(Na2CO3)=H2CO3+HCO3-+CO32- 组分组分Na+的物料平衡式为的物料平衡式为 2c(Na2CO3)=Na+ 电荷平衡式电荷平衡式 溶液必须保持电中性，即溶液中所有正离子溶液必须保持电中性，即溶液中所有正离子电荷的总和与所有负离子电荷的总和相等。电荷的总和与所有负离子电荷的总和相等。注意：1.对于高价离子，平衡浓度前应考虑相应的系数；对于高价离子，平衡浓度前应考虑相应的系数；2.在电荷平衡式中不应包括中性分子在电荷平衡式中不应包括中性分子H2CO3。例如：浓度为例如：浓度为c(Na2

18、CO3)的的Na2CO3溶液，溶液，电荷平衡式为电荷平衡式为Na+H+=HCO3-+2CO32-+OH-一元弱酸一元弱酸HA体系中体系中电荷平衡式：电荷平衡式：物料平衡式：物料平衡式： OHAH AHAacOHHKHAAHKwa与与联立联立 0KKH)KcK(HKHHKHcOHHHAwawaa2a3wa-aawacAcKHAKHHKHHAKHwa精确式精确式当当KaHA20Kw（or Kaca20Kw)时，时，Kw可忽略，则可忽略，则HAKHaHcAcHAaa因为因为可得可得HcaaKHwaKHAKH精确式精确式0KcHKHa0a2近似处理近似处理1近似处理近似处理2一般认为当一般认为当c 4

19、00Ka时，解离度小于时，解离度小于5%，可忽略弱酸的解离，即可忽略弱酸的解离，即HA c0. waKcKH0waKHAKH0 0a aa a0 0w w0 0a ac cK KH H可采用最简式可采用最简式400时,400时,K Kc c且且20K20Kc c当K当K最简化处理最简化处理waKHAKH例题例题1：计算：计算0.10mol L-1HAc溶液的溶液的pH值。值。(Ka=1.75 10-5)例题例题2：计算：计算0.10mol L-1一氯乙酸溶液的一氯乙酸溶液的pH值。值。(Ka=1.36 10-3)例题例题3：计算：计算0.10mol L-1NH4Cl溶液的溶液的pH值。值。(K

20、a=5.7 10-10)例题例题4：计算：计算1.0 10-4 mol L-1HCN溶液的溶液的pH值。值。(Ka=6.2 10-10)3. 多元弱酸（碱）溶液多元弱酸（碱）溶液 多元弱酸在溶液中发生逐级解离，是一种多元弱酸在溶液中发生逐级解离，是一种复杂的酸碱平衡系统。复杂的酸碱平衡系统。 介绍介绍质子平衡方程式（质子条件式）质子平衡方程式（质子条件式）书写书写方法，其效果等同于物料平衡式和电荷平方法，其效果等同于物料平衡式和电荷平衡式。衡式。 质子平衡式质子平衡式当酸碱反应达到平衡时，当酸碱反应达到平衡时，酸失去的质酸失去的质子子和和碱得到的质子碱得到的质子的物质的量必然相的物质的量必然相

21、等。等。方法一方法一：由物料平衡式和电荷平衡式推导而得；：由物料平衡式和电荷平衡式推导而得；方法二方法二：选择适当的物质作为考虑质子传递的：选择适当的物质作为考虑质子传递的参照物参照物，通常选择那些在溶液中大量存在并参与质子传递的物通常选择那些在溶液中大量存在并参与质子传递的物质，如溶剂和溶质本身。质，如溶剂和溶质本身。Na2HPO4溶液浓度为溶液浓度为c(Na2HPO4)=c mol L-1选择选择HPO42-和和H2O作为参考水准。作为参考水准。参考水准物参考水准物 得质子的产物得质子的产物 失质子后产物失质子后产物 HPO42- H2PO4- PO43- H3PO4H2O H3O+ OH

22、-得失质子的量必然相等，故可得：得失质子的量必然相等，故可得：H+H2PO4-+ 2H3PO4= PO43-+OH-注意注意：在选择参考水准时，不能把共轭酸碱对中：在选择参考水准时，不能把共轭酸碱对中的两个组分都选作参考水准！的两个组分都选作参考水准！练习：写出下列溶液体系中的质子平衡条件式。练习：写出下列溶液体系中的质子平衡条件式。 两种弱酸两种弱酸(HA+HB)混合溶液。混合溶液。 二元酸二元酸H2A溶液。溶液。 NaHCO3溶液。溶液。 OHBAH OHAHAH22OHCOCOHH33223二元弱酸二元弱酸H2A溶液溶液 在水溶液中可选在水溶液中可选H2A或或H2O为参考水准，质子平衡方

23、为参考水准，质子平衡方程式为程式为 近似处理近似处理1略去略去OH-项，得到简化质子平衡式，项，得到简化质子平衡式，代入有关平衡常数。代入有关平衡常数。 近似处理近似处理2若若2Ka2/H+1,可将其略去，则可将其略去，则 OHAHAH22HKHAHKHAHKKHAHKAHAHaaaaa22122212122122AHKHa21例题：计算例题：计算0.10mol L-1酒石酸溶液的酒石酸溶液的pH值。值。已知：已知：Ka1=9.2 10-4, Ka2=4.3 10-5 ，ca= 0.10mol L-1解：先假设可以忽略二级解离。因为解：先假设可以忽略二级解离。因为 ca/Ka1=108400,

24、按一元酸的近似式计算：按一元酸的近似式计算：1104 . 9101 . 9103 . 42H2K04. 2pHLmol101 . 9H0)10. 0102 . 9(H)102 . 9(H335a,213442这时，可见，即便像酒石酸这样的可见，即便像酒石酸这样的Ka1和和Ka2相差不相差不大的多元酸，只要溶液的浓度不是太稀，都大的多元酸，只要溶液的浓度不是太稀，都可以按一元酸近似处理。可以按一元酸近似处理。例题：计算例题：计算0.10mol L-1Na2CO3溶液的溶液的pH值。值。(已知：已知：H2CO3 Ka1=4.4 10-7, Ka2=4.7 10-11)66.1134. 200.14

25、pH34. 2pOHLmol106 . 410. 0101 . 2cKOH,400K/c103 . 2104 . 4100 . 1KKK101 . 2107 . 4100 . 1KKKCOCONa134bb1b1b8714a1wb241114a2wb12332故可以使用最简式因溶液：溶液是多元弱碱解：4 两性物质溶液的两性物质溶液的H+计算计算以以NaHA为例，设为例，设NaHA的浓度为的浓度为c选选HA-和和H2O作为参考水准，质子平衡式：作为参考水准，质子平衡式：H+H2A=A2-+OH-利用平衡常数表达式可得利用平衡常数表达式可得 HKHHAKKHAHHw2a1a,2a1a1a1a2a1

26、aw2a1aw2a1aKKH20KccKcKKH20KcKcHAHAKKHAKKH,则则若若则则若若整理得：整理得：例题例题:计算计算0.05mol l-1NaHCO3溶液的溶液的pH值。值。348pHLmol105410741044KKH20Kc20KcKL05mol0HCOc1074K1044K191172a1a1aw2a13112a71a.,.)(,.,.,故故可可采采用用最最简简式式计计算算：解解：已已知知例题例题 计算计算0.10mol l-1NH4Ac溶液的溶液的pH值。值。007pHlmol10011070510751KKH20KcK20Kcl10mol0AcNHc10705KK

27、KNHKNH10751K(HAc)KHAcAc-171052a1aw2a1a-1410bw2a4a451aa.,.)(,.)(,.,故可用最简式计算故可用最简式计算因因的的的的的共轭酸的共轭酸解：解：5 缓冲溶液缓冲溶液 缓冲溶液：能抵抗少量强酸、强碱和缓冲溶液：能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的水的稀释而保持体系的pH基本不变的基本不变的溶液。溶液。 缓冲作用的原理与同离子效应有密切缓冲作用的原理与同离子效应有密切的关系的关系 缓冲溶液一般是由弱酸及其共轭碱组缓冲溶液一般是由弱酸及其共轭碱组成的。成的。由于缓冲溶液的浓度都较大，所以求算其由于缓冲溶液的浓度都较大，所以求算其pH时一般不要求十分准确，故可以用近似时一般不要