工业催化工艺课程论文——聚烯烃反应过程中的催化剂及其发展状况

1、聚烯烃反应过程中的催化剂及其发展状况研究背景 随着我国经济建设的快速发展，我们对聚烯烃合成树脂材料特别是高性能聚烯烃产品的需求量正持续地增长，但目前国内的生产量远不及我们的需求量；与欧、美、日等国的聚烯烃的研发及产业化相比，我国起步晚了大约有10年之久，导致我国的催化技术基础比较薄弱。而且我国生产的聚烯烃产品还存在产品结构不合理，中低档聚烯烃产品的比例过大，高性能聚烯烃产品却开发不足的一系列问题；同时我国又缺少具有自主知识产权的聚烯烃工艺生产技术以及对核心技术的开发；这些都是目前我国聚烯烃产业亟待解决的难题，我们需要有针对性地进行深入广泛地研发。目前我国政府、工业界及学术界都将注意力着重放在加

2、快对聚烯烃材料科学与技术的自主创新上，努力提高聚烯烃产品的性能，实现聚烯烃产品的结构优化，并把提高聚烯烃产品的合成技术与实现产品的专用化及功能化作为聚烯烃类产品下一步发展的重要目标。近四十年来，世界各国的聚烯烃产业都有了飞速的发展，而这正是由于聚烯烃催化剂技术的研发取得了突破性进展，且它的发展和进步也最大程度地推动了其工业应用技术的快速发展以及聚烯烃理论的深入研究。因此催化技术的研发是聚烯烃产品实现更新换代以及优化其性能的原动力，同时它也是拥有自主知识产权及研发核心技术的关键所在。基于催化剂扮演的重要角色以及聚烯烃产业巨大的经济利益与社会需求，使烯烃聚合用催化剂研究领域中的竞争极其激烈。1聚合

3、反应1.1 聚合反应的定义聚合反应是由单体合成聚合物的反应过程。有聚合能力的低分子原料称单体，分子量较大的聚合原料称大分子单体。若单体聚合生成分子量较低的低聚物，则称为齐聚反应（oligomerization），产物称齐聚物。一种单体的聚合称均聚合反应，产物称均聚物。两种或两种以上单体参加的聚合，则称共聚合反应，产物称为共聚物。1.2 聚合反应的分类1929年，W。H。卡罗瑟斯按照反应过程中是否析出低分子物，把聚合反应分为缩聚反应和加聚反应。缩聚反应通常是指多官能团单体之间发生多次缩合，同时放出水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物的反应，所得聚合物称缩聚物。加聚反应是指 -烯烃、共轭双烯和乙烯类单

4、体等通过相互加成形成聚合物的反应，所得聚合物称加聚物，该反应过程中并不放出低分子副产物，因而加聚物的化学组成和起始的单体相同。 图1 加聚反应 图2 缩聚反应1953年P。J。弗洛里按反应机理，把聚合反应分成逐步聚合和链式聚合两大类。逐步聚合反应每一步的速率常数和活化能大致相同。反应初期，大部分单体很快消失，聚合成二至四聚体等中间产物；低聚物继续反应，使产物的分子量增大。因此，可认为单体转化率基本上不依赖于聚合时间的延长，但产物的分子量随聚合时间的延长逐渐增大。例如：带官能团化合物之间的缩聚反应如乙二醇和对苯二甲酸形成聚对苯二甲酸乙二酯（见聚酯）、由己二酸和己二胺合成聚己二酰胺己二胺（见聚酰胺

5、）的反应等；还有二异氰酸酯与二醇形成聚氨酯的聚加成反应；2，6-二甲苯酚氧化偶合形成聚二甲基苯醚的氧化偶合聚合等。链式聚合反应一般包括引发、增长和终止等反应步骤。各步反应的速率常数和活化能差别很大，延长聚合时间可提高转化率，而分子量不再变化。-烯烃、共轭双烯和乙烯类单体的自由基聚合和正、负离子或配位聚合均属链式聚合反应，环醚和内酰胺在选定条件下的离子型开环聚合，正常子聚合中某些单体的异构化聚合，以及苯乙烯或丁二烯在烷基锂存在下的负离子活性聚合，这些反应尽管各有特点，但一般也属链式聚合。按照引发方式的不同，链式聚合还可分为引发剂（或催化剂）引发聚合、热引发聚合、光引发聚合、辐射聚合。此外，尚有生

6、化聚合、电化学引发聚合和力化学聚合等。 图3 逐步聚合 图4 链式聚合 按照单体和聚合物的结构，又可有定向聚合（或称立构有规聚合）、异构化聚合、开环聚合和环化聚合等类聚合反应。2聚合反应催化剂类型及发展状况聚烯烃1-2产品己经成为当今社会最重要的高分子类产品之一。在众多的高分子类产品中，发展最快、用途最广、产量最大的品种之一是聚烯烃产品，可见它拥有极其广阔的发展空间及应用前景；如今在合成树脂材料的领域，聚烯烃产品因其独特的优异性能己经成为生产量与销售量都相当可观的高分子类产品，而聚烯烃工业快速发展的关键当属它的催化剂技术。聚烯烃催化剂的种类繁多，根据其催化活性中心的不同可主要分为两类：一类为多

7、活性中心催化剂(heterogeneous catalyst)，以负载型Ziegler-Natta催化剂为典型；另一类为单活性中心催化剂(homogeneous catalyst)，则以茂金属催化剂3为代表。二十世纪50年代初，Ziegler和Natta成功开发出Ziegler-Natta催化剂，利用其进行催化烯烃聚合的研究，并取得了突破性的进展，自此开创了利用Ziegler-Natta催化剂以及配位聚合方法大量合成各类聚烯烃材料的新领域，这一重大发现在聚烯烃催化剂的发展史上具有里程碑式的重要意义；与此同时，茂金属催化剂作为继Ziegler-Natta催化剂快速发展起来、具有优异催化特性4的新

8、一代均相聚烯烃催化剂，在催化烯烃聚合方面取得了前所未有的突破性进展，近二十年来，它成为当今国际上最受关注、最为活跃的热点研究领域之一。2.1齐格勒一纳塔催化剂烯烃聚合用的齐格勒一纳塔（Ziegler-Natta）催化剂一般由两部分组成，即主催化剂与助催化剂。主催化剂通常是第-族过渡金属卤化物以及烷氧基化合物等，如TiC13、TiC14、VCl3、CrC16、VOC13、MoCl2等；助催化剂则通常是第I -III族烷基金属化合物，如R2Zn、RLi、AlR3等，其中AlR3的应用范围最广。Ziegler-Natta催化剂的研究可追溯到二十世纪50年代，1953年，德国化学家Ziegler在温和

9、的催化条件下开创性地利用四氯化钛和烷基铝体系催化聚合制得线性高密度聚乙烯呱；1954年，意大利化学家Natta则利用三氯化钛和烷基铝体系催化聚合制得全同立构聚丙烯。这标志着配位聚合合成方法的诞生，即一种可以调控聚烯烃产品空间结构的聚合方法，而且配位聚合的反应方法使得聚烯烃理论基础及生产技术有了质的飞跃。Ziegler-Natta催化体系的成功问世成为聚烯烃产业诞生的重要标志。随后的几十年里，聚烯烃实现大规模的工业化并如雨后春笋般迅速地发展起来。目前Ziegler-Natta催化剂在世界范围内聚烯烃的研究领域中依然占有十分重要的地位，并得到广泛的应用5。 Ziegler-Natta催化剂深入而广

10、泛的研发对于聚烯烃材料产业的快速发展有深远的意义。目前，这类催化剂研究与开发的重点6-7是提高催化剂的催化活性及其控制聚烯烃产物的结构与性能。随着对Ziegler-Natta催化剂深入而广泛的研究，我们总结出该类催化剂在催化烯烃聚合反应中具有的一些独特优良的催化性能与特点： （1）催化活性高，给催化聚合反应的后处理过程带来了很大的方便，甚至省去了清理催化剂残渣的步骤，节省了聚烯烃的工业生产成本。 （2）催化剂催化活性中心的分布均匀，使催化聚合过程能够平稳进行且易于控制。 （3）聚合产物的形态良好，聚合颗粒能均匀分布，具有很好的流动性。传统Ziegler-Natta催化剂的突出特征为：生产成本较

11、低，制备方法简便，制备技术娴熟；但由于此催化剂是多相、多活性中心的催化体系，导致其催化反应的机理比较复杂，在基础理论的研究方面，也很难得到深入而准确的理论解释与结论；目前该催化体系主要用来催化乙烯以及丙烯等简单-烯烃的配位聚合反应，但它对烯烃的共聚合反应几乎不显示催化活性，且聚合产物的分子量分布较宽，产物的分子结构单一。2.2 茂金属催化剂 茂金属配合物通常是由第B族过渡金属元素（如Ti、Hf、Zr等）、桥链基及配体环戊二烯Cp或Cp衍生物组成的。茂金属化合物的研究可追溯到二十世纪50年代，1951年，第一个茂金属化合物-二茂铁由Miller和Pauson各自发现，当时它主要用来做汽油抗震剂以

12、及抗爆剂，并没有应用在烯烃聚合方面。1954年，Wilkinson和Fischer首次阐明了二茂铁的夹心结构，即它是由两个上下相互平行的环戊二烯基和铁原子进行配位，金属原子铁位于两个有机环之间形成了夹心结构8，这一重大发现极大地推动了茂金属化学的发展，但当时它并没有明朗的应用前景。1957年，D.Breslow探索了茂金属化合物-二茂铁的催化性能并成功地合成了塑料，但由于它的催化活性太低并未引起人们的关注。在50年代中末期，烯烃聚合用均相茂金属催化剂终于诞生，第一个均相茂金属催化体系由CpTiCl2和AlEt3组成，它能催化乙烯聚合反应，但催化活性很低。在此后的20年间，均相茂金属催化剂并没有

13、太大的应用进展。进入到80年代，人们在利用MAO做助催化剂进行催化烯烃聚合中有了突破性的进展。Kaminsky和sinn等人首先利用MAO对Cp2ZrCl2进行活化并对乙烯进行了催化聚合反应，发现它的催化活性很高。1995年，Waymouth利用(2-PhInd)2ZrCl2做催化剂对丙烯进行催化聚合，聚合制得无规-等规立体嵌段的聚丙烯，该类聚丙烯具有热塑性弹性体的性质。1997年，Marks等人制备出具有限定几何构型的二节基钛配合物并进行了烯烃的催化聚合，研究结果表明它对丙烯、乙烯以及苯乙烯的聚合反应均显示出较高的催化活性9。茂金属催化剂是继Ziegler-Natta催化剂迅速发展起来、具有

14、优异催化性能的新一代聚烯烃催化剂。纵观茂金属催化剂的发展史，它主要经历了三个重要的发展阶段（见表1），在此期间，关于茂金属催化剂催化烯烃聚合的研究取得了突破性的理论成果，而且这极具发展前景的新领域引起了工业界极大兴趣与关注，目前，茂金属催化剂在世界范围内己逐步进入工业化的应用阶段10。表1 茂金属催化剂的发展进程以及催化烯烃聚合的研究状况 当前在合成树脂材料领域，聚烯烃产品因其独特的优异性能己成为世界范围内产量最大、用途最广的高分子类产品；它的生产能力以及工业应用水平的高低成为衡量一个国家石油化工业发展水平的重要指标。上世纪90年代初，茂金属催化剂成为实现工业化的创新型聚烯烃催化剂，同时也是这

15、个年代关于聚烯烃催化剂技术开发最为关注的热点研究领域。目前，虽然茂金属聚烯烃产品的市场占有率还不是很高，但它的发展前景广阔，与其他的聚烯烃催化剂相比，茂金属催化剂最大的优势在于能通过修饰配体或引入不同的取代基等方法来对催化剂分子结构进行优化，改善其催化性能，进而很好的调控聚合产物的分子结构组成、分子量以及分子量分布等；加之目前市场对于聚烯烃产品质量及性能优化的要求日益强烈，越来越多的用户希望根据自己的需求“定制”聚合产品的分子结构，进而得到具有特定结构、优异性能的聚合产品；这些都引起人们对茂金属催化剂研究越来越浓的兴趣与关注。继Ziegler-Natta催化剂与高效负载型催化剂之后，茂金属催化

16、剂作为新一代极具广阔发展前景的聚烯烃催化剂，它将在现有的聚合生产装置上逐步部分地取代传统的聚烯烃催化剂，聚烯烃催化剂将逐步进入各类催化剂相互补充、相辅相成、共同发展的新时代。2.3 负载型催化剂 烯烃聚合用的负载型催化剂一般由载体（如MgCl2等）、活性组分（金属Ti化合物等）、烷基铝以及给电子体化合物组成。负载型催化剂兼具多相催化剂与均相催化剂的催化特性，不但克服了均相催化剂在催化过程中的一些催化缺点，还可以使其适用于现代工业生产中通用的聚合工艺过程（如淤浆、气相法聚合等）；大量研究结果发现，将可溶性茂金属化合物负载到适合的载体上制得的催化剂，其催化性能会有很大的变化，与均相催化剂相比，负载

17、型催化剂有很多独特的催化性能。因此茂金属催化剂负载化的研究引起世人越来越多的重视与关注，在目前聚烯烃催化剂的家族中，负载型催化剂己成为一类全新的催化剂并飞速的发展起来。表2 负载型催化剂的发展历程由它的发展历程来看，负载型茂金属催化剂于二十世纪90年代诞生，但负载型茂金属催化剂催化烯烃聚合研发的快速发展还是在近几年，而且大量研究结果发现，将可溶性茂金属催化剂负载到合适的载体上，其催化性能会发生很大的变化。与均相茂金属催化剂相比，负载型茂金属催化剂有很多独到的催化性能（如能拓宽其催化聚合的范围，降低其生产的成本，并能改善聚合产物的性能等）；因此，它的研究具有广泛的应用价值以及重要的学术价值。2.

18、4 茂金属催化剂的负载化 虽然茂金属催化剂具有许多催化聚合的优点，但也存在着一些函待改善的缺点：如均相茂金属催化剂在催化过程中，必须加入大量昂贵的助催化剂MAO来阻止由于发生双分子缔合造成活性中心的失活，从而提高了聚烯烃的生产成本；同时由于大部分的茂金属催化剂为均相催化剂，制备得到的聚合产物的形态较差导致聚烯烃产品的后加工性能较差，限制了其工业化的广泛应用。为弥补茂金属催化剂的这些缺陷，人们将茂金属催化剂负载到合适的载体上，实现茂金属催化剂的负载化。茂金属催化剂的负载化一般是通过物理吸附或化学键的连接作用把茂金属配合物负载到无机载体或有机高聚物载体的表面，同时负载一定量的助催化剂（如烷基铝或烷

19、基铝氧烷），使其催化剂的有效成分（主催化剂、助催化剂）固定到合适载体表面的过程11,12。用于茂金属催化剂负载的载体有很多，综合而言，可分为无机物与高聚物两大类载体。在无机物载体中大部分载体是通过茂金属化合物及铝化合物与载体提供的表面羟基相互作用，如MgO、硅胶、分子筛等；只有小部分的载体直接与茂金属化合物键合，如MgCl2载体，它负载得到的钛系催化剂结构中有Mg-Cl-Ti化学键。另外，一些高聚物也能做它的载体，高聚物和它的有效催化组分发生配位络合或者化学键合，如含羟基的高聚物等。与均相茂金属催化剂相比，负载后的非均相茂金属催化剂有以下几方面独特的催化特性： （1）提高催化剂的利用率。通过茂

20、金属催化剂的负载，催化剂的分子能充分地分散，大大增加了催化剂的比表面积，进而催化活性中心的数目也会有所增加；而且催化剂的负载会使催化剂的初始催化活性有一定程度的降低，可在一定程度上解决聚合过程中由于初始聚合速度过快而产生的暴聚问题；同时负载后的催化剂的活性中心通常有很好的稳定性，可以保持长时间的催化活性，因此也提高了聚合产物的产量。（2）更好地适用于工业化。茂金属催化剂负载后，由于载体的存在，载体的形态能更好地调整聚合产物的形态，克服了聚合产物粘釜的缺点，从而有助于实现浆液的正常输送以及聚合釜的正常运转，在工业生产中有很好的实用价值。（3）节约生产成本。传统的均相茂金属催化剂在催化聚合过程中需

21、要投入大量昂贵的助催化剂MAO来对失活的催化剂重新活化；负载型催化剂由于载体的存在，催化活性中心由于彼此不容易靠近极大减少了催化剂的失活，节省了MAO的用量以及聚烯烃产品的生产成本。（4）改善聚烯烃产物的性能。在烯烃聚合过程中会存在-H消除的链终止反应，而-H的消去会形成末端双键，降低聚合产物耐老化的性能。负载型茂金属催化剂在催化烯烃聚合的过程中，能极大地减小-H消去的链终止反应，可得到分子量较大的聚合产物。因此负载型催化剂能催化得到具有高分子量与耐老化的聚烯烃产品。（5）制得各种新型的复合功能聚烯烃材料。通过将茂金属催化剂负载到不同的载体上并催化烯烃聚合能获得各种具有复合功能的聚烯烃材料。3结论 近年来，在合成树脂材料领域，聚烯烃产品因其独特的优点己成为用途最广、产量最高的高分子类产品，并广泛地应用于我们日常的生活与生产中，而聚烯烃工业快速发展的关键是它的催化剂技术。目前，随着人们对具有特殊结构、优异性能聚烯烃产品需求量的日益增加，越来越多的研究人员致力于研发更高效的聚烯烃催化剂。因此，目前非均相催化剂与均相催化剂的研发均有了突破性进展。参考文献1 韩志超. 聚烯烃技术发展与中国的机遇C. 第289次香山科学会议, 北京: 2006.2 孙文华. 聚烯烃技术发展与中国的机遇C. 第289次香山科学会议, 北京: 2006.3 Yang S Y,