物理化学第五版课件.

1、 p r i m a r y c e l le l e c t r o l y t i c c e l l 原电池电解池化学能 电能 第七章 电化学 electrochemistry电化学：研究电现象和化学现象之间相互关系以及电能和化学能之间相互转化规律的科学。Zn + Cu2+ Cu + Zn2+最大非体积功(可逆电功) Wr = rGm,298K = - 212.55 kJ/mol7.1 电解质溶液和法拉第定律electrolyte solution & Faradays law电子导体、离子导体铜锌电池，即丹聂尔电池 Daniell cell：电极 electrode： 正/负极

2、 positive /negative pole：外电路电流方向或电势高低 (常用于原电池)阴/阳极 cathode /anode：电极反应的性质(常用于电解池)阴/阳离子 anion /cation ，mM实际反应量（析出量） 理论耗电量理论反应量（析出量） 实际耗电量 电解精炼电解精炼 electrorefining 很明显，在电极上发生反应的物质的数量和通过的电量成正比。这就是法拉第定律(1833)，也称电解定律。 对于电极反应： Ox + ze Red 1mol电子 其电量为：F = L.e = 96485 C/mol 1mol反应 zF n mol反应 n zF即 Q = I t =

3、 n zF = zf据此，可通过测定电极上发生反应的物质的数量来求算通过的电量，相应的装置称为电量计或库仑计(银/铜)。 电流效率电流效率 current efficiency：7.2 离子迁移数 transport number该离子所运载的电流(电量)与总电流(总电量)之比。 t离子迁移率离子迁移率(离子淌度) ionic mobility：单位电场强度(电位梯度)作用下离子的运动速度。 离子迁移数的测定方法：希托夫 Hittorf 法、界面移动法、电动势法。(P6)例: 用两个银电极电解AgNO3水溶液。电解前，溶液中每1000 g水含43.50 m mol AgNO3，电解后，测得阳极

4、区有23.14 g水和1.390 m mol AgNO3，同时，银电量计中有0.723 m mol的Ag沉积。试求t (Ag+)及t (NO3-)。7.3 电导、电导率和摩尔电导率conductance, conductivity & molar conductivity电阻 resistance、电阻率 resistivity(P10)例: 25时在一电导池中测得0.02 mol.dm 3 KCl溶液的电阻82.4，测得0.0025 mol.dm 3 K2SO4溶液的电阻326.0。已知25时0.02mol.dm 3 KCl溶液的电导率0.2768 1.m 1 ，求：(1)电导池常数

5、K；(2) 0.0025 mol.dm 3 K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。mmA c m三、摩尔电导率与浓度的关系 (无论强弱，c， m)对强电解质的稀溶液：此即柯尔劳施 Kohlrausch 方程。称为极限摩尔电导率。7.4 电解质的平均活度系数及德拜休克尔极限公式(P16)例: 已知25时0.1 mol . kg 1 H2SO4水溶液的平均活度系数为0.265，试求其平均活度。212iiiIb zlgI 二、离子强度 ionic strength 在稀溶液中，影响 的因素主要是浓度和价型。(P17)例: 试分别求算下列溶液的离子强度I和质量摩尔浓度b之间的关系：KCl、MgCl2、F

6、eCl3、ZnSO4、Al2(SO4)3。(P18)例: 同时含0.1 mol . kg 1 KCl和0.01 mol . kg 1 BaCl2的水溶液，其离子强度是多少？三、德拜休克尔极限公式 Debye-Hckels limiting law(P19)例: 用德拜休克尔极限公式计算25时 b = 0.005 mol . kg 1 ZnCl2水溶液中，ZnCl2的、b、a、a、。例: 试用德拜休克尔极限公式计算25时BaSO4在(1)纯水；(2)0.01 mol . dm 3 ZnCl2；(3)0.01 mol . dm 3 Na2SO4中的溶解度。已知BaSO4在水中的溶度积Ksp = 0

7、.91610 10 。例: 试比较AgCl在下列液体中的溶解度：(a)H2O (b)0.1c NaNO3 (c) 0.1c NaCl (d) 0.1c Ca(NO3)27.5 可逆电池及其电动势的测定一、电池及其写法可逆电池可逆电池：电池充、放电时的任何反应和过程都是可逆的。可逆电池必须同时满足下面两个条件：反应可逆(电极反应和电池反应)；能量变化可逆(电流无限小)。电池的写法电池的写法：如丹聂尔电池记为： Zn|ZnSO4(aq)|CuSO4(aq)|Cu + 双液电池负极写左边，正极写右边，电解质溶液记中间；用垂线“|”(有时也用逗号)表示相与相之间的界面，用双垂线“|”表示盐桥 salt

8、 bridge ；气体电极和氧化还原电极需有惰性金属如Pt作为电子的传导体；要注明条件如物态、溶液浓度、气体压力等。如： Pt | H2(p) | HCl(b) | AgCl(s) | Ag 单液电池例: 试写出上述电池的两极反应和电池反应。基本要求基本要求：从电池写出电极和电池反应； 将化学反应设计成电池。电池电动势电池电动势 electromotive force： E = + 二、电池电动势的测定对消法(补偿法，使测量回路I = 0)三、韦斯顿标准电池 Westons standard cell.7.6 原电池热力学一、由可逆电动势计算电池反应的热力学函数变和可逆热热力学热力学 rGm

9、= Wr = z F . E 电化学电化学最大非体积功 可逆电功适用条件：等温等压可逆过程，除电功外不作其它非体积功。电动势判据(S、A、G、J、E) rGm = z F . E 标准电动势(活度均为1或活度商为1) rSm = z F (E/T)P 电动势的温度系数，V . K 1 rHm = rGm + T rSm W = 0时的恒压反应热可逆热 Qr,m = T rSm W 0时的可逆过程热讨论 1： rUm = ? Wr,m = ?讨论2：某自发原电池，温度系数为负，则升温对反应平衡有何影响？例: 反应 H2(g) + 2AgCl(s) 2Ag(s) + 2HCl(aq) 在25时的

10、rHm = 80.82 kJ . mol 1 ，相应电池的E = 0.2223 V，试求电池的温度系数及反应的 rGm、 rSm、K 。(P25)例: 已知25时电池 Ag | AgCl(s) | HCl(b) | Cl2(g) | Pt 的E = 1.136 V，(E/T)P = - 5.9510 4 V . K 1 ，试求电池反应 Ag + 0.5Cl2(g) AgCl(s) 的 rGm、 rSm、 rHm、Q r,m 。250.05916lnlgCaaRTEEJEJzFz lnlneqaRTRTEJKzFzF 二、能斯特方程 Nernst equation由化学反应的等温方程可得： 此即

11、 Nernst 方程。求电动势，测活度、活度系数、PH值等。如电池 Zn | Zn2+ | H+ | H2 | Pt ，其 Nernst 方程可写为。平衡时， E = 0， 或者： z F . E = rGm = RT ln K 求K (难溶盐的溶度积常数、配离子的稳定常数、固态物质如 Ag2O 的分解压等)。7.7 电极电势和液体接界电势(扩散电势)electrode potential & liquid junction potential (diffusion potential)一、电池电动势的来源 + Cu | Zn | ZnSO4 | CuSO4 | Cu | E = 接触

12、 + 负 + 液接 + 正微观上，电池电动势就是电池内部各个相间界面电势差的代数和。本质上，电动势的大小受电池反应化学能大小的制约，电池输出电功的能量来源只能是化学反应的化学能。2HHNa Na2Cl Cl二、电极电势(相对还原电极电势) Pt | H2 (g , 100kPa) | H+ (a = 1) | 给定电极标准氢电极 standard hydrogen electrode (SHE)负极(氧化) 正极(还原) E = + = 给定 SHE 规定此电池的电动势即给定电极的电极电势，也即规定任意温度下标准氢电极的电极电势(氢电极的标准电极电势)恒为零，即 SHE = 0 ( = 0)。

13、 电极电势的大小反映了物质得失电子的难易程度 ( = 2.7111 V， = +1.3580 V )。 金属活动顺序表 电极反应： Ox + ze Red 电极电势：25OxOxRedRed0.05916lnlgCaaRTzFaza 标准(电极)电势：P29表(100 kPa，25，水溶液)此即电极电势的 Nernst 方程。 如：MnO4 + 8H+ +5e Mn2+ + 4H2O ，其 Nernst 方程可写为。(P30)例: 试计算25时下列电池的电动势：Zn|ZnSO4 (b = 0.001mol . kg 1 ) |CuSO4 (b = 1.00mol . kg 1 )|Cu例: 已

14、知：(1) Fe3+ + e Fe2+ 1 = 0.770 V(2) Fe3+ + 3e Fe 2 = 0.036 V求： (3) Fe2+ + 2e Fe 3 = ?例: 试根据标准生成吉布斯自由能数据，计算锌电极的标准电势。讨论：电极反应：Cu2+ + 2e Cu 1 0.5 Cu2+ + e 0.5 Cu 2 Cu 2e Cu2+ 3 电池反应：Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu E1 G1 0.5Zn + 0.5Cu2+ = 0.5Zn2+ + 0.5Cu E2 G2 Zn2+ + Cu = Zn + Cu2+ E3 G3(P31)例: 试写出下列电池电动势的表示式，并计算25

15、、bHCl = 0.1mol . kg 1 时的电动势。Pt| H2 (g,p) | HCl (b) | AgCl(s) |Ag三、液体接界电势(扩散电势)及其消除盐桥：高浓度电解质溶液，其阴、阳离子的迁移数极为接近(KCl/ KNO3/ NH4NO3)，从而将液体接界电势降到最低。7.8 电极的种类20HH22,?H OHH O一、第一类电极：金属电极(汞齐电极)、气体电极(H2/O2/卤素) 如：Zn | Zn2+ Pt | Cl2 | ClPt，H2 | H+ = 0Pt，H2 | OH，H2O = 0.8277 VPt，O2 | OH，H2O = 0.401 VPt，O2 | H+，H

16、2O = 1.229 V例: 已知，水的离子积 Kw = 1.00810 14 ，求：电极二、第二类电极：难溶盐电极、难溶氧化物电极 如：Ag | AgCl（s）| Cl 其 可从 （Ag|Ag+）求得Hg，Hg2Cl2（s）| Cl 参比电极 饱和KCl 0.2410V 1c KCl 0.2799V0.1c KCl 0.3335VSb，Sb2O3（s）| H+，H2O(P36)例: 已知25时下列电池的电动势 E = 0.6095 V，求待测溶液的 PH 值。Pt，H2（p）| 待测溶液 | KCl（0.1c）| Hg2Cl2（s），Hg酸度计(PH计)：指示电极：氢电极、玻璃电极、醌氢醌参

17、比电极：甘汞电极Ag，AgCl|HCl(0.1c)|玻璃薄膜| 待测溶液 |KCl(c)|Hg2Cl2，Hg 25 C ln) 0.05916lg 0.05916 PHHHERTaFaE 甘玻甘玻甘玻（还可进行酸碱滴定此种滴定方法称为电势滴定。离子计(离子选择性电极)、化学传感器。三、第三类电极：氧化还原电极 如：Pt | Fe3+，Fe2+ Pt | MnO4，Mn2+ Pt | 醌，氢醌 Q H2Q Q + H2Q 醌氢醌 醌 氢醌 两者浓度均很低且相等 Q + 2H+ + 2e H2Q 225 C ln2 0.69930.05916 PHHRTaF 7.9 原电池设计举例(P38)例1:

18、 将下列反应设计成电池：0.5Cl2（g） + Ag（s） = AgCl（s） H+ + OH = H2OCu2+ + Cu = 2Cu+ (P38)例2: 根据标准电极电势数据求25时 AgCl(s) 在水中的溶度积 Ksp 。(P39)例3: 将下列扩散过程设计成电池，并写出其电动势的能斯特方程：(1) H2 (p1) H2 (p2) ( p1 p2 )(2) Ag+ (a1) Ag+ (a2) ( a1 a2 )7.10 分解电压 decomposition voltage分解电压：使电解质在两极连续不断进行分解所需的最低电压。实际分解电压 E d ，理论分解电压 E r、E eq Pt

19、，H2 | HCl（1c）| Cl2，Pt 标准(平衡)电动势 E = 1.3580 V再如：电解 HNO3、H2SO4、H3PO4、HClO4 及 NaOH、KOH、NH4OH 等，实际都是在电解水：H2O = H2 + 0.5O2阴极：2H+ + 2e H2 = 0阳极：H2O 2e 0.5O2 + 2H+ = 1.229 V或 阴极：2H2O + 2e H2 + 2OH = 0.8277 V阳极：2OH 2e 0.5O2 + H2O = 0.401 V其理论分解电压均为 E r = a,eq c,eq = 1.229 V实际分解电压 E d 1.7 V7.11 极化作用 polariza

20、tion一、极化现象、极化曲线(i-)和超电势 overpotential7.12 电解时的电极反应阳极(氧化)：优先进行的反应是其电极电势最小者阴极(还原)：优先进行的反应是其电极电势最大者注意：阳极、阴极所有可能的反应分别进行比较 Na|Na+= 2.711V区分：标准电势、平衡电势eq、极化(析出)电势 = eq (P45)例: 25时用锌电极作为阴极电解 a = 1的 ZnSO4 水溶液，若在某一电流密度下氢气在锌极上的超电势为0.7 V，则在常压下电解时阴极上是先析出 H2 还是先析出 Zn ？例: 25时用锌作为阴极电解某含 Zn2+ 和 H+ 的溶液，若要使 Zn2+ 的浓度降至 10 7 时才允许 H2 开始析出，问应如何控制溶液的 PH 值？例: 25时某含 Zn2+ 和 Cd2+ 均为 0.01c 的溶液，现用电解沉积的办法将它们分离，假设极化作用可忽略不计，问：(1)哪种金属首先在阴极析出？ (2)当第二种金属开始析出时，第一种金属在溶液中的剩余浓度是多少？ 已知：Zn|Zn2+ = 0.763 V，Cd|Cd2+ = 0.403 V。化学电