第二章 晶体结构2.4

1、2.4 晶体中的对称操作群1晶体中的基本对称操作是不变操作。正当转动 () 对称操作。由于晶体周期性的限制，转角只能是，显然，的转轴分别称为二度、三度、四度、六度转轴。n只有五个取值的证明如下。设想有转角为q 的旋转对称操作，画出布拉伐格子中垂直转轴的晶面，在这个晶面内选取基矢a1和a2，晶面内所有布拉伐格点都可以表示为l1a1 + l2a2。 A B图2.5.1 转动对称操作称位于原点的格点为A，由它画出a1达到的格点为B，如果绕A转q 角，则将使B格点转到B位置，由于转动不改变格子，在B处必定原来就有一个格点，因为B和A完全等价，所有旋转同样可以绕B进行，设想绕B转-q 角，这将使A格点转

2、到A的位置，同样A处原来也必定有一个格点。由于ABAB组成等腰梯形，因此BA = nAB ，即a1 + 2acos= na1，则 (2.4.1)因为cosq 必须在1到-1之间，n必须为整数，只能取-1, 0, 1, 2, 3五个值，相应地 q = 0°, 60°, 90°, 120°, 180° (2.4.2)因此晶体的宏观对称操作只能是旋转以上五种角度，其转轴分别称为1, 6, 4, 3, 2重旋转对称轴。 对原点的反演。镜象反映。非正当转动，。这是转动和垂直于转动轴平面镜象反映的组合操作；，。对水平面的反映。水平面垂直于对称度最高的转轴。

3、对垂直水面的反映。平面通过对称轴。对于一个平分角平面的反映。这个平面包含对称轴并平分两个垂直于对称轴的二度轴的夹角，显然，是一种特殊的。2 点群如果不计入平移对称性，可以证明上面所介绍的这些对称操作可以组成32个不同的对称性群。由于群中所包含的对称操作都可以看作是环绕某一点而进行的，通常把这些对称性群叫做点群。以区别于包含平移操作的空间群。下面将对32个点群分别加以介绍。生群元 为了更好地讨论32个点群，首先介绍生群元的概念。如果一个群的元素可以用某几个群元及其羃的不同乘积的表示，则这几个元素称为该群的生群元。32个点群的符号 这里采用熊夫利 (Schoenflies) 符号：(1) 只包含转

4、角的正当转动操作的群，用符号表示，。(2) 只包含转角的非正当转动操作的群，用符号表示，。(3) 包含多于一个二度轴的群用D或V表示。(4) 具有多于一个的对称轴的群，用T或O表示。(5) 如有水平镜面垂直于某个转动主轴，用下标h表示；对于平分两个水平二度轴的夹角的垂直镜面，用下标d表示；这两个水平二度轴与主转动轴垂直。所谓主动轴是指具有最高度对称性的转轴。(6) 如有中心反演对称，用下标i表示。32个点群 下面在每个群元后标出经该操作作用后坐标为的点的新坐标，在前面的27个点群中，取x轴为主转动轴。（一）轴转动群：。(1) 这是对称性最低的群，只包含一个不变元素。(2) 生群元是绕x轴转角的

5、操作，用表示，因为，这个群包含2个元素，即，其中代表，下同。(3) 生群元是绕x轴转角的操作，用表示，这个群包含3个元素：， ，(4) 生群元是绕x轴转角的操作，用表示，这个群包含4个元素：，(5) 生群元是绕x轴转角的操作，用表示，这个群包含6个元素：，可以看出，以上5个轴转动群都是阿贝尔群。（二）轴转动群与的组合：群显然，可与组成和。(6) 生群元是。因为x轴是主轴，与主轴垂直的反映面是yz面，群元为，这里下标yz表明反映面为yz面。如取主轴为y轴，则，以此形成的群元素为，此二群是等价的。因为主轴名称的选取是任意的，故不难看出。(7) 生群元是及。群元有：，由可知(8) 生群元是及。群元有

6、：，(9) 生群元是及或及i。群元有：，因此(10) 生群元是和，群元有：，因此（三）轴转动群与的组合：群群一共可组成，但是，因此只有是与前面不同的群。(11) 生群元是及；代表对通过主轴的xz平面的镜象反映。群元有：，。(12) 生群元是及。群元有：，(13) 生群元是及。群元有：，因此(14) 生群元是和，群元有：，（四）非正当转动群可有，但是为使变成的操作，与效果相同，故。(15) 生群元是i。群元有：， 可以证明与后面要介绍的重复。(16) 生群元是。群元有：，(17) 生群元是，群元有：，因此也可以把写成。（五）具有垂直于主轴的n个二度轴群由于，下面写出的生群元与群元。(18) 生群

7、元是以及。群元有： ， ，这个群又称为V群 (取自德文Vierergruppe)。(19) 生群元是以及。群元有： ， ，。(20) 生群元是以及，群元有： ， ，。(21) 生群元是和，群元有：，。（六）群这是与水平反映面的组合，由于，只有。(22) (23) 的生群元为和，群元为 ， ，。(24) 生群元是,及。群元有： ，,，,，,，,，。因此。(25) 生群元是,和，和前面一样可写出的24个群元，群元为：， ，。因此（七）群这是与平分二度轴而且通过主转轴的平面的反映操作的组合。共有个群元。个是纯转动，个是镜象反映，另外有个是转动与反映的组合。(26) 生群元为，群元为，(27) 的生群

8、元为和反映操作i，群元为 ， ，。因此。可以证明，不可能有的群，因为否则就有大于6度轴的转动反映轴。（八）和群这是五个对称性较高的群，具有一个以上的的转动轴。(28) 四面体群 生群元是及绕方向的轴转动120°的操作 (以标志)，群共有12个群元：，即绕轴转动120°，即绕轴转动，即绕轴转动120°，即绕轴转动，即绕轴转动120°，即绕轴转动，即绕轴转动120°，即绕轴转动。(29) 。群元包括T群所有的12个群元以及i分别与这12个群元的乘积。(30) 生群元为和，群元素除去T群的12个群元外，还有以下12个群元：，为绕方向转180°

9、;与中心反演的组合，为绕方向转180°与中心反演的组合，为绕方向转180°与中心反演的组合，为绕方向转180°与中心反演的组合，为绕方向转180°与中心反演的组合，为绕方向转180°与中心反演的组合。(31) 立方群 生群元为，群元为：，。(32) 这是对称性最高的点群，共有48个元素，。生群元为和，群元素除去群的24个群元外，还有以下24个群元：，。32个点群的特征标E11. 2. E1113. E1114. E1115. E11111111116. E11111111117. E11111111118. E111119. E11111201

10、0. E1111111111. E111111111111111。1211111111111111112200220030130130130111111111112200100301011301 0113 空间群描述转动及平移算符的性质设有坐标变换 (2.4.3)上式可以写成。代表一个转动操作，为运算方便起见，将上式写成 (2.4.4)算符代表有转动和平移的操作，这个操作具有下面几个性质：(1) 如代表点群的不变操作，则代表纯平移操作，代表没有平移的不变操作，代表只有转动而无平移的操作。(2) 两个算符的乘积。(3) 的倒易操作 (或逆操作) 。(4) 任何一个操作都可以写成，是沿操作的转轴方

11、向的矢量，是与垂直的矢量，这个操作可通过坐标变换简化为单纯的转动与沿轴的平移。(5) 组成群：由于上面的性质，不难证明组成群，这类群具有下述性质：(i) 转动操作组成群，在晶体中这就是32个点群；(ii) 纯平移操作也组成群，这个群可以看做是群的不变子群。空间群 空间群是上节所介绍的群的一种特殊类型，如果的不变子群具有特殊形式，是晶体中的格矢， (2.4.5)是三个线性独立的矢量，称为原胞的基矢，是三个任意整数。空间群的元素具有下列性质：(1) 如是晶体中的格矢，也是晶体中的格矢。(2) 根据和都是格矢的要求，可以证明在晶体中的只能是绕某些轴转60°或90°的整数倍的正当转

12、动与非正当转动。空间群转动部分所组成的群就是点群。(3) 空间群中和同一个转动操作相连系的平移操作之间的差是一个格矢，即对两个操作和，格矢。(4) 空间群操作可以有两种类型：(i) ；(ii) ，是沿转轴方向的移动，是点群操作的阶。布喇菲格子 平移群是空间群的不变子群。由于和都是格矢，可证明操作组成32个点群，每个空间群的操作的转动部分对应于某一个点群。即空间群属于该点群所属的类。知道空间群所属的类，就可以讨论晶类的点群操作对于的限制，也就是对的限制。由于反映操作不使的形式改变，所有只需讨论包含反映操作的点群对的限制即可。也就是只要讨论 等对的限制。这样得出的基矢所决定的格子称为布喇菲格子。共

13、有14种布喇菲格子，分属于7个晶系与32个晶类，与32个点群可以组合成230种空间群。正则子群的共轭表示 如果H是群G的正则子群 (即不变子群)，和是H的两个不可约表示，和是相应的表示矩阵，A是群G的某个元素，若对H的任一元素均能满足 (2.4.6)则把和称为相对于G的共轭表示。显然，共轭表示具有传递性，即如果和，和互为共轭表示，则和也互为共轭表示。波矢群、轨道和波矢星 为了进一步讨论晶体空间群的不可约表示和能级，引进波矢群、轨道和波矢星的概念。波矢群 在布里渊区内或边界上取一定的，即取由区中心到区内任一点的波矢，若晶体的点群操作对的作用满足 (2.4.7)即使不变或变到相差一个倒格矢，这样一

14、个变换集合叫做波矢的群，记为。因为两个操作单独作用或它们的相继操作都不改变，且单位元和逆元都存在于此集合中，注意的元素与的大小和方向有关。若只包含单位元，则是平庸群，并说是布里渊区中的一般点。这意味着布里渊区中不同的波矢数，是点群的阶。若包含的元素多于一个，则是较大的群，对所有近邻点来说是一个特殊点，若有一些点在具有多于一个群元的同一波矢群的一条线上，则此线叫特殊线或对称线。同理，布里渊区中会存在对称面 (三维情形)。在较大波矢群的情况下，不同的波矢数。轨道 不变子群中互为共轭的不等价的不可约表示组成轨道，轨道中不可约表示的数目称为轨道的价。波矢星 在平移群中相对于空间群互为共轭的不等价的不可

15、约表示组成波矢星，波矢星中不可约表示的数目称为波矢星的阶 (或支)。空间群符号说明 空间群符号由两部分组成，第一个大写字母表示点阵类型其中P表示简单格子；I表示体心格子；F表示面心格子；对有底心的正交格子，用A、B、C表示与a, b, c轴垂直的面具有面心；三角晶系用R代替P。第二部分除点群符号外，还包括微观对称操作的螺旋轴nm和滑移面符号。螺旋轴nm表示沿n次对称轴旋转，再沿轴平移轴长度的旋转平移对称操作；包括21 (又分为a/2, b/2, c/2), 31, 32, 41, 42, 43, 61, 62, 63, 64, 65；滑移面为先以一平面为镜面作反映操作，再将反映后的图形沿平面的

16、某一方向滑动某一距离的操作，操作时借助的平面称为滑移面。反映后沿a, b, c三个轴矢方向滑动时分别记为a, b, c。沿单胞面对角线或体对角线方向滑动其1/2长度时记为n， 滑动其1/4长度时记为d。国际符号说明 国际符号由一个或两个整数以及字母m依适当的次序排列构成。其中数字X或字母m可能重复出现。例如m3m表示全对称立方群、表示全对称六角点群。单独的旋转对称轴单独的旋转反演轴旋转对称轴垂直于反映对称面旋转对称轴含于反映对称面旋转反演轴含于反映对称面对称轴X及垂直于它的二重轴旋转对称轴及两类反映面，如出现第二个字母m，表示存在第二个或第二组反映对称面，它与第一组反映对称面不等价。如。熊夫利

17、斯符号和国际符号对照熊夫利斯符号 国际符号 全写 熊夫利斯符号 国际符号 全写C111C3i Ci C3v 3m 3mCsmmD3 32 32C222D3d C2h C3h C2vmm 2mmC6 6 6D2222 222C6h D2hmmm D3h S4C6v 6mm6mmC444D6 62622C4hD6h D2dT 23 23C4v4mm4mmTh m3D442422Td D4h O 43 432C333 Oh m3mm3m4 表面结构表面的二维周期性 实际晶体总是有表面的。在垂直于晶体表面的方向上晶体的周期性被破坏，而沿着表面（通常规定为x-y平面）却保持二维的周期性。同样可以引入二维

18、的布拉伐格子： (2.4.8)如果晶体内部的布拉伐格子为面心立方，则晶体表面为 (100) 面时，表面的布拉伐格子为正方格子；晶体表面为 (111) 面时，表面的布拉伐格子为密排六角格子。表面对称性：表面二维晶格也有点群对称性，对称素只有6个，与表面垂直的转轴可以是n重转轴，由于平移对称性的限制，n只能是1, 2, 3, 4, 6。另一个可能的对称素是镜面反射m，反射面与表面垂直。这6个对称素组成10种二维点群。二维晶格有四个晶系：斜方、长方、正方和六角，五种布拉伐格子：简单斜方、简单长方、中心长方、简单正方和简单六角。表面再构 表面原子的规则排列往往不是晶体内部原子规则排列的延续，所谓表面实际上是晶体的三维周期性结构和真空之间的过渡层，在这个过渡层内原子排列甚至化学组成可能与晶体内部不完全相同。如果用a1, a2表示晶体内部与表面平行的晶面上的两个基矢，表示表面二维晶格的基矢，这两组基矢可能是不相同的。这种现象称为表面的再构。有两种典型的情况，一种